专利名称：不活泼气体的处理方法和精制方法以及气体处理筒的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及不活泼气体的处理方法和精制方法以及气体处理 筒，更具体地说，涉及使含有难以除去的烃类杂质的不活泼气体 在加热的条件下与含金属镍和/或氧化镍的处理剂接触，高效容易 地除去难除烃类的处理方法，和进一 步使由上述处理所产生的容 易除去的杂质与吸气材料或吸附剂接触而除去的精制方法，以及 能够高效地实施这些方法的气体处理筒。
背景技术：
在半导体工业中，氦气、氖气、氩气、氪气等稀有气体被频 繁使用，而这些气体要求具有极高的纯度。这些气体是空气中仅 含微量的稀有气体，除了从空气中提取以外，没有其他有效的调 制方法，例如，氩气、氪气可以通过液体空气的分馏制得。但是，
空气中存在微量的甲烷，由于曱烷的沸点为-164'C,若通过分镏 从氩气(沸点-186。C)或氪气(沸点-153°C )中除去曱烷至极低浓 度，则必须重复进行多次精馏分离，费用很高，否则很困难。
另外，作为从如上所述调制的稀有气体中除去甲烷的方法， 有使稀有气体在加热的条件下与锆或钛等吸气材料接触而捕获除 去的方法、向稀有气体中充氧气使曱烷燃烧转化成二氧化碳和水， 再在常温下使其与合成沸石接触吸附除去二氧化碳和水的方法 等。
另外，日本特开平7 - 270067号公报中公开了使空气冷却、
液化后利用沸点差分离各成分。日本特开平10 - 114508号公报中 公开了在极低温度下除去氩气流中所含的氮气和曱烷。日本特开 平2003 - 170018号公报中公开了使含曱烷的氢气与以锆为主要成 分的吸气材料在高温下接触而除去甲烷。
发明内容
但是，由于使稀有气体等不活泼气体在加热的条件下与吸气 材料接触的方法除去甲烷的能力(相对于每单位量的吸气材料，曱 烷的除去量)较低，且吸气材料价格昂贵，因而运行成本高而不适 宜。
另外，向稀有气体等不活泼气体中充氧气的方法，相对于曱 烷的含量必须充入过量的氧气，除了难以调整氧气的供给量以外， 在甲烷转化成二氧化碳和水后，还必须与其一起除去过剩的氧气， 因而吸附剂等的消耗量很大，因此不适宜。
于是，本发明所要解决的问题是，提供从如上所述含有难除 杂质曱烷(烃)的稀有气体等不活泼气体中低成本高效率地除去甲 烷(烃)的不活泼气体处理方法、精制方法以及能够高效地实施这些 方法的气体处理筒。
本发明者们为了解决这些问题进行了专门的研究，结果发现， 通过使含有甲烷等烃类杂质的不活泼气体在加热的条件下与金属 镍和/或氧化镍，优选高比表面积的上述镍接触，能够高效容易地 除去烃类(转化成容易除去的杂质)，并且除去能力也很高，从而达 成了本发明的不活泼气体处理方法和精制方法以及气体处理筒。
即，本发明是一种不活泼气体的处理方法，其特征在于使含 烃类杂质的不活泼气体在加热的条件下与含金属镍和/或氧化镍的 处理剂接触，从该不活泼气体中除去烃类。
另外，本发明是一种不活泼气体的精制方法，其特征在于使 含烃类杂质的不活泼气体在加热的条件下与含金属镍的处理剂接 触，然后再使其与吸气材料接触。
另外，本发明是一种不活泼气体的精制方法，其特征在于使 含烃类杂质的不活泼气体在加热的条件下与含氧化镍的处理剂接 触，然后再使其与吸附剂或吸气材料接触。
另外，本发明还是一种气体处理筒，其特征在于使含金属镍 和/或氧化镍的处理剂与吸气材料通过间隙或者惰性填充材料相互 隔离而进行填充，并装有用于加热该处理剂以及该吸气材料的加 热器。
本发明的不活泼气体的处理方法和精制方法，由于使用比吸 气材料更廉价、且能够期望获得优良的烃类除去能力(相对于每单 位量的处理剂，烃类的除去量)的金属镍、氧化镍或者含有它们的 镍催化剂作为除去难除杂质烃类的处理剂原料，因此可以使运行 成本下降。并且，由于装置结构简单，因而能够高效地进行烃类 的除去处理和精制处理。
图la,图lb显示本发明气体处理筒的一个例子的构造图。
具体实施例方式
本发明的不活泼气体处理方法和精制方法以及气体处理筒， 适用于从至少含有曱烷等烃类杂质的氮气、氦气、氖气、氩气、 氪气、氙气等不活泼气体或者选自这些不活泼气体的两种以上混 合气体中至少除去烃类的处理方法、精制方法以及气体处理筒。 不活泼气体中所含的曱烷等烃类通常为200ppm以下。并且，不活
泼气体中，与烃类一起还可以含有氢气、氧气、 一氧化碳、二氧 化碳、水等杂质。
本发明的处理方法、精制方法和气体处理筒中使用的处理剂 只要含有金属镍和/或氧化镍即可，例如，可以列举使以镍催化剂、 镍的氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、有机酸盐等容易被氧化还原的 镍化合物为主要成分的原料氧化或还原所得的处理剂。另外，作 为镍以外的金属成分，还可以含有少量的铬、铁、钴、铜等金属。 这些原料可以单独使用，并且，也可以以负载在催化剂载体等上 的负载形式使用，但从提高镍表面与气体的接触效率的目的等角 度出发，通常以负载在催化剂载体等上的负载形式使用。
作为使镍负载在载体上的方法，例如，可以列举使硅藻土、 矾土、硅铝、硅酸铝或者硅酸钩等载体粉末分散在镍盐的水溶液 中，再加碱使镍成分沉淀在载体粉末上，然后过滤并根据需要用
水洗涤，将所得滤饼在80 ~ 15(TC下干燥后，再于300。C以上的温 度下烘焙，然后将该烘焙物粉碎的方法；或者将NiC03、 Ni(OH)2、 Ni(N03)2等无机盐、NiC204、 Ni(CH3COO)2等有机盐烘焙并粉碎 后，使其与耐热性胶结剂混合并烘焙的方法。
其通常是通过挤压成型、压片成型等制成成型体，将其直接 使用或者根据需要粉碎成适当大小而进行使用。作为成型方法， 可以采用干法或者湿法。此时，还可以使用少量的水、润滑剂等。
另外，作为镍类催化剂，例如N- lll(Ni-硅藻土)(日挥(抹) 生产)等在市场上有售，因此也可以从中选择使用。总之，只要是 使还原镍、氧化镍等微细地分散，使其表面积增大，从而使其与 气体接触效率高的形式即可。
处理剂的BET比表面积通常为10~ 300m2/g,优选为30 ~ 250m2/g。另外，相对于全部处理剂，金属镍和氧化镍的含量比率
通常为5~95wt%，优选为20~95wt%。若镍的含量低于5wt%, 则烃类的除去能力很低，另外，若高于95wt%，则存在由氢还原 时发生烧结，从而使活性下降的可能。
在实施本发明的不活泼气体处理方法时，将上述含金属镍和/ 或氧化镍的处理剂、或者镍催化剂、镍化合物等处理剂原料填充 在处理筒中。处理筒中填充的这些处理剂或处理剂原料的填充长 度，在实际应用上通常为10~ 2000mm。若填充长度短于10mm， 则存在烃类杂质的除去率下降的可能性，另外，若长于2000mm, 则会出现压力损失过大的可能性。
当处理筒中填充的处理剂原料含有镍金属或氧化镍以外的镍 化合物时，在烃类的除去处理之前，通常要进行由氬气还原的处 理、由氧气氧化的处理、或者在加热的条件下通入不活泼气体的 活化处理，使其转化为处理剂。在进行这些处理时，例如，可以 通过在350°C以下的温度下，以0.1 ~ 200cm/秒左右，优选1 ~ 50cm/ 秒的空筒线速度(LV)向处理筒中通入氢气与氮气的混合气体、氧 气与氮气的混合气体或者氮气而进行。
在本发明中，处理对象气体与处理剂的接触温度通常为200 ~ 800°C,优选为300 ~ 600°C 。若上述接触温度为200°C以上，则可 以使处理对象气体中的烃类高效地转化为氢气、二氧化碳、水等， 若为800。C以下，则不会对处理筒产生过大的负荷。
对气体与处理剂接触时的压力也没有特别的限制，可以是常
压、减压、加压的任一种处理，但通常在常压至l.OMPa的加压下 进行。处理时气体的空筒线速度(LV)根据供给的气体中烃类的浓 度和操作条件等而不同，不能一概地进行特定，但通常为100cm/ 秒以下，优选为30cm/秒以下。
在本发明的处理方法中，通过使例如含曱烷的不活泼气体在
加热的条件下与金属镍接触，使其捕获曱烷中的碳，并生成氢气 从下游排除。这时，根据处理条件的不同，也会出现生成微量一 氧化碳、二氧化碳并从下游排除的情况。另外，通过使例如含曱 烷的不活泼气体在加热的条件下与氧化镍接触，生成二氧化碳和 水并从下游排除。但是，本发明的处理方法，例如，可以用作为 对即使存在少量氢气也不会产生不良影响的反应体系进行供给的 载运气体供给方法。
本发明的不活泼气体精制方法，通过使由上述不活泼气体处 理方法处理的含有氢气、二氧化碳、水等的不活泼气体进一步与 吸气材料和/或吸附剂接触，可以除去氬气、二氧化碳、水等。通 过将不活泼气体如上进行处理，可以提高每单位重量吸气材料的 除去能力，并使吸气材料的使用寿命延长。另外，在使用吸附剂 的体系中，通过将不活泼气体如上进行处理，可以使不活泼气体 中的烃类转化成二氧化碳和水，使其可以通过吸附剂除去。
另外，处理前的不活泼气体，除曱烷等烃类以外，即使还含
有氢气、氧气、 一氧化碳、二氧化碳、水等杂质气体，这些气体 也可以很容易地被除去。
在实施本发明的不活泼气体精制方法时，可以与上述金属镍、 氧化镍、镍催化剂或镍化合物一起，在处理筒中共同地填充吸气 材料作为其下游，此外，也可以在处理筒的下游，设置填充有吸 气材料的精制筒和/或填充有吸附剂的吸附筒。另外，作为吸气材 料，可以列举例如锆、钒、铁、钛等。另外，作为吸附剂，可以 列举沸石、活性炭等。在进行不活泼气体精制之前，也可以通过 在加热的条件下通入不活泼气体或者在加热的条件下抽真空对吸 气材料和吸附剂进行活化处理。
在本发明的不活泼气体的精制方法中，当将含有烃类杂质的 不活泼气体在加热的条件下使其与金属镍接触以除去烃类时，由 于如上所述产生氢气从下游排除，因而优选设置用于除去氢气的 吸气材料。另外，当将含有烃类杂质的不活泼气体在加热的条件 下使其与氧化镍接触以除去烃类时，由于产生二氧化碳和水从下 游排除，因而优选设置用于除去二氧化碳和水的吸附剂或吸气材料。
精制筒中填充的吸气材料的填充长度和吸附筒中填充的吸附
剂的填充长度，在实际应用上通常为10~ 2000mm。另外，精制对 象气体与吸气材料的接触温度通常为200 ~ 800°C,优选为300 ~ 600°C，精制对象气体与吸附剂的接触温度通常为0~100°C,优选 为10~50°C。另外，对压力也没有特别的限制，可以是常压、减 压、加压的任一种精制处理、吸附处理，^f旦通常在常压至l.OMPa 的加压下进4亍。
另外，在使不活泼气体于加热的条件下与吸气材料接触除去 氢气杂质时的除去能力，由于与除去曱烷等烃类时的除去能力相 比非常地高，因而本发明使含金属镍的处理剂与吸气材料组合的 精制方法不必担心会提高运行成本。另外，在常温下使不活泼气 体与沸石接触除去作为杂质的二氧化碳和水后，在加热沐石的同 时通入再生气体，使二氧化碳和水脱吸附，可以使沸石再生，因 此，本发明使含氧化镍的处理剂与吸附剂组合的精制方法，不必 担心会提高运行成本。
本发明的气体处理筒是能够高效地实施上述方法的气体处理 装置，如图la和图lb的构造图例所示，处理筒(精制筒)的含金属 镍和/或氧化镍的处理剂1与吸气材料2通过间隙3或惰性填充材 料4相互隔离而填充，并装有用于对处理剂和吸气材料进行加热 的加热器5。处理剂与吸气材料的填充比率，以重量比计，通常为
1:2- 1000，优选为1:3-100。另外，作为惰性填充材料，通常可 以使用矾土、硅石、硅铝、镁土等陶瓷制填充材料。另外，处理 剂与吸气材料的间隙、或者惰性填充材料的填充长度，通常为2~ 1000mm，优选为5~ 500mm。另夕卜，图la,图lb中的6表示温 度传感器。当上述间隙或填充长度不足2mm时，处理剂将会与吸 气材料接触，存在使吸气材料除去能力下降的可能性，当超过 1000mm时，将导致气体处理筒变得很大而不适宜。
本发明的气体处理筒的形状通常为圆筒形，其大小通常内径 为10~ 500mm,长度为20 ~ 2500mm。气体处理筒中填充的处理 剂和吸气材料的合计填充长度，通常为10 - 2000mm,优选为50-1000mm。另外，作为构成气体处理筒的材料，可以列举例如,友钢、 锰钢、铬钢、钼钢、不锈钢、镍钢等，其中，优选SUS316、 SUS316L 等不锈钢。
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明 并不局限于这些实施例。 (处理剂的调制)
将采用市售的镍催化剂(含有金属镍和氧化镍，Ni: 45 ~ 47wt%, Cr: 2~3wt%, Cu: 2~3wt%，珪藻土 27~29wt%,石 墨4~5wt%，比表面积150m2/g,直径5mm、高4.5mm的成型 体)用作为处理剂的原料。该镍催化剂是在还原后进行轻度氧化使 其能够处理成在空气中不着火的状态的稳定化镍催化剂。将粉碎 至8 ~ 10目的该镍催化剂填充在内径为23mm、长度为1000mm的 不锈钢制处理筒中，填充长度为200mm。将该处理筒的加热器进 行加热，使催化剂(处理剂)的温度达到420°C,同时，以2500ml/ 分钟的流量通入氢气，进行3小时还原处理后，冷却至常温。 (甲烷的除去处理)
然后，将处理筒的加热器进行加热后，以3300ml/分钟的流量 通入含有150ppm曱烷杂质的氩气，进行曱烷的除去处理。另外， 在除去处理过程中，氩气与处理剂的接触温度维持在约420°C。在 此期间，对从处理筒排除的气体的一部分进行取样，通过气相色 谱测定曱烷是否被除去，结果，即使在经过1000小时的时候，也 可以除去曱烷，其除去能力(每lg处理剂曱烷的除去量)为358cc/g 剂以上。 (处理剂的调制)
将与实施例1同样的市售的稳定化镍催化剂粉碎至8 ~ 10目， 与实施例1同样地填充至处理筒中，使填充长度为200mm。将该 处理筒的加热器进行加热，使处理剂的温度达到420°C ,同时，以 3300ml/分钟的流量通入氧气与氩气的混合气体， 一点点增加氧气 的浓度，使其由起初的20%增至结束时的100%的浓度，进行8小 时氧化处理后，冷却至常温。
(曱烷的除去处理)
然后，将处理筒的加热器进行加热后，以3300ml/分钟的流量 通入含有150ppm曱烷杂质的氩气，进行曱烷的除去处理。另夕卜， 在除去处理过程中，氩气与处理剂的接触温度维持在约420°C。在 此期间，对从处理筒排除的气体的一部分进行取样，通过气相色 谱测定甲烷是否被除去，结果，即使在经过1000小时的时候，也
可以除去曱烷，其除去能力(每lg处理剂甲烷的除去量)为358cc/g 剂以上。 (吸气材料的调制)
釆用锆海绵体与块状的钒(纯度为95%以上)，以锆70wtM、钒 30wt。/。进行混合后，在高频感应加热炉中进行熔炼，得到约5kg 的合金。将该合金用氩气环境下的球磨机进行粉碎，筛选14-20 目的作为吸气材料。将其填充在内径为23mm、长度为1000mm的 不锈钢制精制筒中，填充长度为220mm。将该精制筒的加热器进 行加热，使吸气材料的温度达到500°C ,同时，以3300ml/分钟的 流量通入氩气，进行6小时的活化处理后，冷却置常温。
(曱烷的除去处理)
然后，将精制筒的加热器进行加热后，以3300ml/分钟的流量 通入含有150ppm甲烷杂质的氩气，进行曱烷的除去处理。另外， 在除去处理过程中，氩气与吸气材料的接触温度维持在约42(TC。 在此期间，对从精制筒排除的气体的一部分进行取样，通过气相 色谱测定甲烷是否被除去，结果，经过160小时后，便不能再除 去曱烷，其除去能力(每lg吸气材料曱烷的除去量)为14.8cc/g材。
另外，将含260ppm氢气杂质的氩气，与上述同样地通入精制 筒中，同样地进行氢气的除去处理，结果，氢气的除去能力为85cc/g 材。
在实施例1的曱烷的除去处理中，除了使含有曱烷杂质的氩
气在常温(约25。C)的温度下与处理剂(经还原处理)接触外，与实施
例1同样地进行甲烷的除去处理。其结果是，处理剂的除去能力(每
lg处理剂甲烷的除去量)为lcc/g剂以下。 [比较例3]
在实施例2的曱烷的除去处理中，除了使含有甲烷杂质的氩 气在常温(约25。C)的温度下与处理剂(经氧化处理)接触外，与实施 例2同样地进行甲烷的除去处理。其结果是，处理剂的除去能力(每 lg处理剂曱烷的除去量)为lcc/g剂以下。
实施例3
(气体处理筒的制作)
在内径为37.1mm、长度为1000mm的不锈钢制(SUS3 16L)的 处理筒的上游,填充与实施例1同样地粉碎后的市售的稳定化镍 催化剂，填充长度为1 OOmm。并且，间隔20mm的间隙，在下游 填充与比较例1同样调制的吸气材料，填充长度为220mm,制作 出如图la所示的气体处理筒。
将该气体处理筒的加热器进行加热，使处理剂的温度达到 500°C,同时，从下游以8400ml/分钟的流量通入氩气，进行6小 时活化处理后，冷却至常温。
(氩气的精制处理)
接着使气体处理筒的加热器进行加热至约420。C后，从气体处 理筒的入口处(上游)以8400ml/分钟的流量通入含有作为杂质的氢 气、氧气、 一氧化碳、二氧化碳、水各10ppm和甲烷50ppm的氩 气，进行氩气的精制处理。在此期间，对从气体处理筒排除的气
体的一部分进行取样，通过大气压质量分析仪(API - MS)测定氩气 中所含的杂质(氬气、氧气、 一氧化碳、二氧化碳、水)，经长时间
(500小时)后，不能检测出这些杂质。另外，精制的氩气添加杂质
后使其再次循环使用。
(气体处理装置的制作)
将市售的5A相当的合成沸石(吸附剂)填充在内径为37.1mm、 长度为800mm的不锈钢制吸附筒内，使填充长度为100mm。然后， 将与实施例1同样制作的处理筒(其中，内径为37.1mm,填充长 度为100mm)(上游)与该吸附筒2个筒(下游)，以与吸附筒并列的 方式连接起来，并使各筒可以分别进行氧化处理、活化处理。在 处理筒中，与实施例2同样地进行处理剂的氧化处理，在吸附筒 中，将吸附剂的温度加热至350°C ，同时，以8400ml/分钟的流量 通入氩气，进行8小时的活化处理，然后将各筒冷却至室温。
(氩气的精制处理)
使处理筒的加热器进行加热至约42(TC后，将含有作为杂质的 氢气、氧气、 一氧化碳、二氧化碳、水各10卯m和曱烷50ppm的 氩气，以8400ml/分钟的流量通入处理筒及其一侧的吸附筒，进行 氩气的精制处理。在此期间，对从吸附筒排除的气体的一部分进 行取样，通过大气压质量分析仪(API - MS)测定氩气中所含的杂质 (氢气、氧气、 一氧化碳、二氧化碳、水、曱烷)，经20小时后， 不能检测出这些杂质。
然后，将吸附筒切换至另一侧，继续进行氩气的精制处理， 同时，对所用吸附筒的吸附剂通过活化进4亍再生，20小时后，再
次将吸附筒进行切换。通过反复进行这种操作，进行氩气的精制 处理，经长时间(500小时)后，不能检测出杂质(氬气、氧气、 一氧 化碳、二氧化碳、水、曱烷)。另外，精制的氩气添加杂质后使其 再次循环使用。
在实施例3、 4的氩气精制处理中，除了使用含有氢气、氧气、 一氧化碳、二氧化碳、水各10ppm和甲烷50ppm的氮气、氦气、 氖气作为精制处理对象的不活泼气体以外，与实施例3、 4同样地 进行精制处理。其结果是，任意一种场合经长时间(500小时)后均 不能检测出杂质。
由以上可知，本发明实施例的处理方法、4青制方法以及气体 处理装置能够以优良的除去能力高效容易地除去不活泼气体中所 含的难以除去的曱烷杂质。
权利要求
1.一种不活泼气体的处理方法，其特征在于使含烃类杂质的不活泼气体在加热的条件下与含金属镍和/或氧化镍的处理剂接触，从该不活泼气体中除去烃类。
2. 权利要求1所述的不活泼气体的处理方法，其中相对于全部 处理剂，金属镍和氧化镍的含量比率为5 ~ 95wt%。
3. 权利要求1所述的不活泼气体的处理方法，其中处理剂的 BET比表面积为10~ 300m2/g。
4. 权利要求1所述的不活泼气体的处理方法，其中烃类为甲坑o
5. 权利要求1所述的不活泼气体的处理方法，其中不活泼气体 与处理剂的接触温度为200 - 800°C。
6. —种不活泼气体的精制方法，其特征在于使含烃类杂质的不 活泼气体在加热的条件下与含金属镍的处理剂接触，然后再使其 与吸气材料接触。
7. —种不活泼气体的精制方法，其特征在于使含烃类杂质的不 活泼气体在加热的条件下与含氧化镍的处理剂接触，然后再使其 与吸附剂或吸气材料接触。
8. —种气体处理筒，其特征在于使含金属镍和/或氧化镍的处 理剂与吸气材料通过间隙或者惰性填充材料相互隔离而进行填 充，并装有用于加热该处理剂以及该吸气材料的加热器。
9. 权利要求8所述的气体处理筒，其中处理剂与吸气材料的填 充比率以重量比计为1 : 2 ~ 1000。
10. 权利要求8所述的气体处理筒，其中惰性填充材料为陶瓷 制填充材料。
全文摘要
本发明涉及一种不活泼气体的处理方法和精制方法以及气体处理筒，能够从含有甲烷等烃类难除杂质的不活泼气体中高效容易地除去上述杂质，并且除去能力高。使含烃类的不活泼气体在加热的条件下与含金属镍和/或氧化镍的处理剂接触，从该不活泼气体中除去烃类。并且，使其与吸气材料或者吸附剂接触，除去由与上述处理剂接触所产生的容易除去的杂质气体(氢气、二氧化碳、水)。另外，气体处理筒是使含金属镍和/或氧化镍的处理剂与吸气材料通过间隙或者惰性填充材料相互隔离进行填充的。
文档编号B01D53/14GK101185826SQ20071015467
公开日2008年5月28日 申请日期2007年9月21日 优先权日2006年10月5日
发明者大塚健二, 山下义雄, 武政登 申请人:日本派欧尼株式会社