专利名称：纳米纤维离子交换膜制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米纤维离子交换膜的制备方法，提出一种用静电纺丝方 法制备高分子纳米纤维离子交换膜的方案。
背景技术：
阴阳离子交换膜在许多领域有广泛的应用，比如污水处理、海水淡化、能 源领域、化工行业等的应用。阴阳离子交换膜的常规制备方法是首先将含有 苯基的相应高分子液体流延制成膜，然后磺化便制成阳离子交换膜；若将膜氯 甲基化，再胺化便制成阴离子交换膜。为了制备一种适用于燃料电池的离子交 换膜，在'功能高分子学报，2004年Vol.17 P452-456， 一文中提出了一个方 案。该方案将聚偏氟乙烯(PVDF)溶液流延制成膜，然后用苯乙烯在膜的分子 上接枝，再进行磺化制成阳离子交换膜。流延制得的膜，最大的缺点是不具有 一定量的微孔结构。不利于液体如水流通过，限制了离子交换膜的使用范围。
本发明将提出一种完全不同于常规的制膜方法，即采用静电纺丝方法制膜， 可以制得孔隙率在50—80%的微孔阴阳离子交换膜。
发明内容
本发明制备离子交换膜的方法主要分为四步第一步是将PVDF用静电纺丝 方法制成100—200nm的纳米纤维；第二步将PVDF纳米纤维用苯乙烯接枝，得 到PVDF—PS接枝产物；第三步将PVDF—PS进行磺化处理或者胺基化处理，得 磺化或胺化产物；第四步将第三步处理好的产物配成溶液再用静电纺丝的方法 制成纳米纤维膜。具体内容分述如下
第一步是PVDF静电纺丝，将PVDF(分子量60—80万)溶解在二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮混合溶剂中，DMF和丙酮的体积比为6: 4， PVDF的浓度为8— 9%。电纺温度控制在20—30℃。电纺喷头处于负高压，调节适当的电场强度使 得到的纤维直径在100-200nm之间。
第二步将第一步所制得的纳米纤维剪成5Cm的小段，浸入浓度为1克分子/ 升的KOH乙醇溶液中，氮气保护下处理30—120分钟，使PVDF分子部分脱氟 化氢形成双键。取出用水洗至中性，甩干，放入苯乙烯的四氢呋喃溶液中。氮 气保护下同时搅拌10分钟，然后加入引发剂在75°C以下进行接枝反应10小时。 过虑得到的固体用丁酮浸泡三次每次10分钟，以除去苯乙烯均聚物和单体。过 滤，干燥得PVDF—PS接枝共聚物。
第三步将PVDF—PS按常规方法进行磺化或胺基化，由此制得具有阳离子或 阴离子交换功能的PVDF—PS。
第四步将第三步得到的产物，溶于DMF和丙酮混合溶剂中，溶剂组分比例 与的前面相同，静电纺丝制成纳米纤维阳离子或阴离子交换膜。
本方法也可以用于制备双极膜，所得产物称之为纳米纤维双极膜。其方法 是将得到的磺化PVDF—PS溶液，用静电纺丝成膜在纳米纤维阴离子交换膜上。 由此得到的双极膜，两层之间结合很紧密。
附图为 一典型静电纺丝纤维膜扫描电镜图。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为对发明的限定。
实施例一
将分子量为80万的PVDF溶解于DMF和丙酮混合溶剂中，PVDF重量浓度为 8%， DMF与丙酮体积比为6: 4。采用申请号(发明)200710000533. X所述的静
电纺丝制膜装置进行电纺，电纺温度控制在20_30QC。将制得纳米纤维剪成5Cm 小段，浸入浓度为1克分子/升的K0H乙醇溶液中，氮气保护下处理30—120分 钟，使PVDF分子部分脱氟化氢形成双键。取出用水洗至中性，甩干，放入苯 乙烯的四氢呋喃溶液中，苯乙烯的体积为溶液总体积的50%。氮气保护下同时搅 拌10分钟，然后加入0. 3g/100ml过氧化苯甲酰(引发剂)，在75°C以下进行接 枝反应10小时。过虑得PVDF—PS接枝共聚物，用丁酮浸泡三次每次10分钟， 以除去苯乙烯均聚物和单体。水洗除去丁酮，烘干。所得PVDF—PS接枝共聚物， 采用固体含量为90%的二氯甲烷吡啶三氧化硫溶液进行磺化。将磺化的PVDF— PS接枝共聚物溶于与前面相同比例的DMF和丙酮混合溶剂中，在上述设备上进 行静电纺丝，制得纳米纤维阳离子交换膜。根据使用要求，膜厚可控制在10—100 微米。
实施例二-
将分子量为80万的PVDF溶解于与前面相同比例的DMF和丙酮混合溶剂中， PVDF重量浓度为8。A， DMF与丙酮体积比为6: 4。采用上述的静电纺丝制膜设备 进行电纺，电纺温度控制在20—30t。得到PVDF纳米纤维，经过与实施例一同 样的接枝处理，得到PVDF—PS接枝共聚物。将PVDF—PS浸泡在过量的氯甲基 甲醚中，加入无水三氯化铝，40。C反应4一6小时，得到氯甲基化PVDF—PS接 枝共聚物。胺化处理后，再用相同溶剂体系溶液静电纺丝制成纳米纤维阴离子 交换膜。根据使用要求，膜厚可控制在10—100微米。
工业实用性
PVDF—PS纳米纤维阴阳离子交换膜，具有孔隙率高、在水中不变形、耐高 温等优良性能。可以广泛地用于污水处理、燃料电池隔膜、海水淡化等领域。
权利要求
1.一种纳米纤维离子交换膜的制备方法，主要包括四个步骤1)将PVDF溶液进行静电纺丝制成纳米纤维；2)将在1)步得到的PVDF纳米纤维，先使PVDF分子部分脱氟化氢形成双键，再用苯乙烯接枝得到PVDF-PS共聚物；3)将在2)步得到的PDVDF-PS共聚物分别进行磺化和胺基化；4)将3)得到的产物配成溶液进行电纺制膜，得到纳米纤维离子交换膜。
2. 根据权利要求l，所述的PVDF纳米纤维的制备，其特征在于将PVDF (分子量 60~~80万)溶解在二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮混合溶剂中，DMF和丙酮 的体积比为6: 4，质量浓度为8%，进行静电纺丝。
3. 根据权利要求l，所述PVDF—PS接枝共聚物的制备，其特征在于将PVDF纳 米纤维浸入浓度为1克分子/升的K0H乙醇溶液中，使PVDF分子部分脱氟化 氢形成双键，然后放入苯乙烯的四氢呋喃溶液中，加入引发剂在75°C以下进 行接枝反应得到PVDF—PS共聚物。
4. 根据权利要求1，所述纳米纤维离子交换膜的制备，其特征在于将接枝得到的PVDF—PS共聚物进行磺化或氨基化，得到磺化或胺化产物。
5. 根据权利要求1，所述的离子交换纳米纤维膜的制备，其特征在于将得到的PVDF—PS磺化或胺化产物溶于DMF和丙酮(体积比6: 4)的混合溶剂中，质量浓度 为8%，进行电纺得到纳米纤维离子交换膜。
6. 根据权利要求1，所述的制备纳米纤维离子交换膜的方法，其特征在于也可 以用于制备双极膜。
全文摘要
本发明公开了一种纳米纤维离子交换膜的制备方法，一种完全不同于常规的制备方法，即用静电纺丝制备高分子纳米纤维离子交换膜的方法。本方法主要分为四步第一步是将PVDF用静电纺丝方法制成纳米纤维；第二步将PVDF纳米纤维用苯乙烯接枝；第三步将接枝的PVDF进行磺化处理或者胺基化处理；第四步将第三步产物再用静电纺丝的方法，制成纳米纤维离子交换膜。本制备方法还可以用于制备双极膜。本方法制备的PVDF-PS纳米纤维阴阳离子交换膜，具有孔隙率高、在水中不变形、耐高温等优良性能。可以广泛地用于污水处理、燃料电池隔膜、海水淡化等领域。
文档编号B01D67/00GK101343372SQ20071012289
公开日2009年1月14日 申请日期2007年7月10日 优先权日2007年7月10日
发明者冉 刘 申请人:冉 刘