一种铜钾双金属铈基碳烟脱除催化剂及制备方法

专利名称：一种铜钾双金属铈基碳烟脱除催化剂及制备方法
技术领域：
本发明属于柴油车尾气催化剂的技术领域，特别涉及以氧化铈为载体的用于 柴油车尾气碳烟选择性氧化脱除的一种铜钾双金属碳烟脱除催化剂及其制备方法。
背景技术：
柴油机与汽油机相比具有高的燃油经济性、较长的发动机寿命以及较低的保 养要求，近二十年来备受市场青睐。碳烟颗粒以及氮氧化物是柴油车尾气的主要 污染物，其中碳烟颗粒可被吸入人体致癌，造成极大的危害。颗粒物捕集器是目 前被广泛应用的柴油车尾气净化装置，如何去除所捕集的碳烟颗粒物，是其关键 技术之一。 一种有效的再生方式是利用涂覆在蜂窝孔道表面的催化剂对碳烟颗粒物进行催化燃烧，将其起燃温度降低到正常排气温度范围内(1S0 400。C)。因 此，开发具有低温活性、热稳定性和抗硫中毒的碳烟氧化脱除催化剂，对于推进 颗粒物捕集器实现商业化具有重要的意义。影响催化再生的关键因素包括催化剂本身的氧化还原特性、催化剂与颗粒物 的接触能力、催化剂的耐水、耐热能力以及抗硫中毒等性能。过渡金属具有良好 的氧化性，而低熔点的碱金属具有优良的接触性，因此过渡金属/碱金属双金属氧 化物成为近年研究的一类新型催化剂。例如有文献(Journal of Catalysis, 241 (2006) 456-464)报道，在CU2。8KL。7/Zr02催化剂的作用下，在催化剂与碳烟松散接触条 件下，碳烟在空气气氛中达到最高燃烧速度时的温度(rm)约为432。C;而催化 剂与碳烟紧密接触时，rm为405°C。再如，CuK/Al203催化剂(Catalysis Communications, 8 (2007) 1755-1758)在与碳烟松散接触条件下，能够将碳烟在 NO+02气氛中的4降低为368°C，并且这种催化剂具有一定的抗硫中毒性能， 300°C在lOOppm和lOOOppm的S02气氛中处理后，T^分别上升为395和503。C。-铈基复合氧化物能够提供晶格氧作为活性氧种来氧化碳烟，并利用储放氧特性从 空气中补充氧；当与碱金属K等同时作用时，还会具有一定的协同增效作用，近
年来成为新型催化剂载体的研究热点。 发明内容本发明的目的是提供用于柴油车尾气碳烟选择性氧化脱除的一种铜钾双金 属铈基碳烟脱除催化剂及其制备方法。所述铜钾双金属铈基复合氧化物催化剂的通式为CU;cK/Ce02。其中，x,_y为相对于氧化铈载体的质量百分比x以CuO计， 含量范围为l~5wt%;少以K计，含量范围为l~10wt%。所述铜钾双金属铈基复合氧化物催化剂采用等体积共浸渍法制备，其步骤是1) 将可溶性铈盐溶于水，滴入氨水和双氧水(氨水和双氧水的体积比为4: 1)的混合溶液中，滴加完毕的混合溶液保持pH值大于10。搅拌均匀，静置过夜后过滤，得到的沉淀物在空气气氛中100 120。C干燥10 15小时，450 600。C 煅烧2 4小时，研细，得到Ce02载体粉末；2) 取一定量步骤l得到的Ce02粉末，测定其吸水率，以载体表面刚好被完 全润湿为准。然后根据质量换算出其最大吸附水溶液的体积，将铜和钾的可溶性盐按照ooyce02式中要求的化学计量比混合，溶于计算量的水中，使其正好被Ce02粉末完全吸收。搅拌均匀，在100 110°C干燥10 15小时，再于450 600。C煅烧2 4小时，炉冷后取出研细，得到一种碳烟低温选择性氧化脱除催化剂cvgyceo2。所述铈盐为硝酸亚铈Ce(N03)3*6H20、硝酸铈铵Ce(NH4)2(N03V2H20、硫酸 铈Ce(S04)2*4H20或氯化亚铈CeCl3*7H20。所述铜盐为硝酸铜Cu(N03)2*6H20 、硫酸铜CuS04*5H20或氯化铜 CuCl2*2H20。所述钾盐为硝酸钾KN03、氢氧化钾KOH、碳酸钾K2C03或氯化钾KC1。 本发明的有益效果是采用廉价的非贵金属盐为原料，催化剂生产成本低； 采用氧化共沉淀法、等体积共浸渍法等较为简单的催化剂制备工艺，反应过程容 易控制，容易实现工业化生产；制得的催化剂O^K乂Ce02能将颗粒物捕集器上收 集的碳烟燃烧为C02的温度大幅度降低。在该催化剂存在下，以模拟柴油车尾气
为燃烧气氛，能将碳烟的燃烧温度由550。C左右降低到380。C以下，基本上在柴油车尾气的排气温度范围内，满足了现代柴油车排气的温度要求；而且大大加快 了碳烟颗粒物的燃烧速度，能够使颗粒物捕集器能够迅速再生。该催化剂在经过 500ppmSO2/空气气氛在400°C处理2小时后仍具有较高活性，能够在420°C以下 将碳烟颗粒催化燃烧，说明该催化剂具有较高的抗硫中毒能力。


图1为实施例1和2中CU2K5/Ce02、 Cii5K2/Ce02催化剂的碳烟程序升温fc 化曲线。图2为实施例3中硫中毒处理后的Cu2K5/Ce02、 015&2幻602催化剂的碳烟程序升温氧化曲线。
具体实施方式
本发明为一种铜钾双金属铈基碳烟脱除催化剂及其制备方法。所述铜钾双金 属铈基碳烟脱除催化剂为铜钾双金属铈基复合氧化物催化剂，其通式为 CiOVCe02，其中；<;=1 5% (以CuO计)，_y=l 10% (以K计)，为相对于氧化铈 载体的质量百分比。所述铜钾双金属铈基碳烟脱除催化剂采用氧化共沉淀以及等体积共浸渍方法制备，其步骤是1) 将可溶性铈盐溶于水中，滴入氨水和双氧水(氨水和双氧水的体积比为4:1)的混合溶液中，保持滴加完毕的混合溶液pH值大于10。搅拌均匀，静置过 夜后过滤，得到的沉淀物在空气气氛中100 120。C干燥10 15小时，450 600。C 煅烧2 4小时，研细，得到Ce02载体粉末；2) 取一定量步骤l得到的Ce02粉末，测定其吸水率，以载体表面刚好被完 全润湿为准。然后根据质量换算出其最大吸附水溶液的体积，将铜和钾的可溶性 盐按照Cu,K/Ce02式中要求的化学计量比混合，溶于计算量的水中，使其正好被 Ce02粉末完全吸收。搅拌均匀，在100 110°C干燥10 15小时，再于450 600°C 煅烧2 4小时，炉冷后取出研细，得到一种碳烟低温选择性氧化脱除催化剂 Cu工KyCe02。
所述铈盐为硝酸亚铈Ce(N03)3'6H20、硝酸铈铵Ce(NH4)2(N03)6*2H20、硫酸 铈Ce(S04)2*4H20或氯化亚铈CeCl3'7H20。所述铜盐为硝酸铜Cu(N03)2，6H20 、硫酸铜CuS04*5H20或氯化铜 CuCl2'2H20，所述钾盐为硝酸钾KN03、氢氧化钾KOH、碳酸钾K2C03或氯化钾KC1。下面例举实施例对本发明予以说明。实施例1在200ml的烧杯中加入3.19g硝酸铈铵以及30ml水，搅拌至溶解完全，滴 入氨水和双氧水(体积比约为4: 1)的混合稀释溶液中，保持滴加完毕的混合溶 液pH值大于lO，搅拌均匀，静置过夜后过滤，得到的沉淀在空气气氛中110°C 干燥12小时，500。C煅烧3小时，研细，得到Ce02载体粉末；测得该Ce02粉 末的吸水率约为0.27ml/g;将5.15g硝酸钾及3.00g硝酸铜依次溶于10ml水中， 取0.27ml逐滴加入lgCe02粉末中，搅拌均匀，在110。C干燥12小时，再于500°C 煅烧3小时，炉冷后取出研细，得到的催化剂标记为Cu2K5/Ce02。该催化剂中， 铜的质量百分比(以CuO计)为2wt.。/。，钾元素的含量(以K计)为5wtM.实施例2在200ml的烧杯中加入2.35g硫酸铈以及30ml水，搅拌至溶解完全，滴入 氨水和双氧水(体积比约为4: 1)的混合稀释溶液中，保持滴加完毕的混合溶液 pH值大于10，搅拌均匀，静置过夜后过滤，得到的沉淀在空气气氛中110。C干 燥12小时，500。C煅烧3小时，研细，得到Ce02载体粉末；将1.55g氯化钾及 5.39g氯化铜依次溶于10ml水中，取0.27ml逐滴加入实施例1中制备的lgCe02 粉末中，搅拌均匀，在110°C干燥12小时，再于500°C煅烧3小时，炉冷后取 出研细，得到的催化剂标记为Cu5K2/Ce02。该催化剂中，铜的质量百分比(以 CuO计)为5wt.%，钾元素的含量为(以K计)2wt. %.实施例3将实施例1以及实施例2中制备的Cu2K5/Ce02以及Cii5K2/Ce02催化剂分别 装在石英管反应器中，在空速为40000h"的500ppmSO2/空气混合气氛中400°C
处理2小时，冷却后得到硫处理后的催化剂样品，标记为Cu2K5/Ce02_S以及 Cu5K2/Ce02—S。 测试例1以实施例1的Qi2K5/Ce02催化剂和实施例2的Cu5K2/Ce02催化剂为例，在 模拟柴油车尾气的气氛中进行催化剂一碳烟紧密接触和催化剂一碳烟松散接触 两种方式下的碳烟催化燃烧活性测试。将催化剂与碳烟混合物在研钵中用研棒仔细研磨10min，达到催化剂-碳烟紧 密接触的效果(反应条件为10%O2+1000ppmNO，平衡气为N2,空速为4000011-1。)； 在催化剂—碳烟紧密接触方式下的测试程序取100mgCu2Ks/CeO2 (实施例O 催化剂或Cu5K2/Ce02催化剂(实施例2)，分别与10mg碳烟(Printex-U， Degussa) 混合后，采用研棒在研钵仔细研磨10min，将混合物装在石英管反应器中进行程 序升温氧化(TPO)实验，结果如图l所示。在10%O2+1000ppmNO，平衡气为 N2，空速为40000h"时，Cu2Ks/Ce02和Cu5K2/Ce02催化剂的分别为325。C和 310°C，比无催化剂时的情况降低了 205。C和220。C，生成C02的选择性为74% 和91%。或者催化剂与碳烟混合物在研钵中用药匙轻轻刮匀5min，达到催化剂-碳烟 松散接触的效果(反应条件为10%O2+1000ppmNO，平衡气为N2，空速为 40000h"。)；在催化剂一碳烟松散接触方式下的测试程序取100mgCu2K5/CeO2 (实施例1)催化剂或CU5K2/Ce02催化剂(实施例2)，分别与10mg碳烟 (Printex-U， Degussa)混合后，采用药匙在研钵轻轻刮匀15min，将混合物装在 石英管反应器中进行程序升温氧化(TPO)实验，结果如图2所示。在 10%O2+1000ppmNO，平衡气为N2，空速为40000h"时，Cu2K5/Ce02和Cu5K2/Ce02 催化剂的Tm分别为360。C和380。C，比无催化剂时的情况降低了 188。C和168°C， 生成C02的选择性为58%和80%。 测试例2以实施例3中在500ppmS(V空气气氛下400°C处理2小时的Cu2K5/CeOjU Cii5K2/Ce02催化剂为例，在模拟柴油车尾气的气氛中进行催化剂一碳烟紧密接触
和催化剂—碳烟松散接触两种方式下的碳烟催化燃烧活性测试。取100mg硫中毒处理后的Cu2K5/Ce02—S或Cu5K2/Ce02—S (实施例3)催化 齐ij，与10mg碳烟(Printex-U， Degussa)采用测试例1中的催化剂—碳烟紧密或 催化剂一碳烟松散接触方式混合，将混合物装在石英管反应器中进行程序升温氧 化(TPO)实验，结果如图2所示。在10%O2+1000ppmNO，平衡气为N2，空速 为40000h—1， Cu2K5/Ce02一S或CusK2/Ce02一S催化剂—碳烟紧密接触时，催化剂 的Tm分别为355和3S0。C，比无催化剂时的情况降低了约190°C和165°C，生成 C02的选择性为卯。/。和88%。与各自的新鲜样品相比，其7m分别增高了约30。C 和70°C; Cu2K5/Ce02—S或Cu5K2/Ce02—S催化剂一碳烟松散接触时，催化剂的 4分别为380°C和410°C，比无催化剂时的情况降低了约165°C和195°C，生成 C02的选择性为86%和85%。与各自的新鲜样品相比，其Tm分别增高了约20。C 和30。C。
权利要求
1.一种铜钾双金属铈基碳烟脱除催化剂，其特征在于，所述铜钾双金属铈基复合氧化物催化剂的通式为CuxKy/CeO2，其中，x，y为相对于氧化铈载体的质量百分比x以CuO计，含量范围为1～5wt％；y以K计，含量范围为1～10wt％。
2. —种铜钾双金属铈基碳烟脱除催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜钾双金属铈基复合氧化物催化剂釆用等体积共浸渍法制备，其步骤是1) 将可溶性铈盐溶于水中，滴入氨水和双氧水(氨水和双氧水的体积比为4: 1)的混合溶液中，保持滴加完毕的混合溶液pH值大于10，搅拌均匀，静置过 夜后过滤，得到的沉淀物在空气气氛中100 120。C干燥10 15小时，450 600。C 煅烧2 4小时，研细，得到Ce02载体粉末；2) 取一定量步骤l得到的Ce02粉末，测定其吸水率，以载体表面刚好被完 全润湿为准。然后根据质量换算出其最大吸附水溶液的体积，将铜和钾的可溶性 盐按照Ci^K乂Ce02式中要求的化学计量比混合，溶于计算量的水中，使其正好被 Ce02粉末完全吸收。搅拌均匀，在100 110°C干燥10 15小时，再于450 600°C 煅烧2 4小时，炉冷后取出研细，得到一种碳烟低温选择性氧化脱除催化剂 CuJC/Ce02。
3. 根据权利要求2所述铈盐为硝酸亚铈Ce(N03)3*6H20 、硝酸铈铵 Ce(NH4)2(N03)6'2H20、硫酸铈Ce(S04)2*4H20或氯化亚铈CeCl3'7H20。
4. 根据权利要求2所述铜钾双金属铈基碳烟脱除催化剂的制备方法，其特征 在于，所述铜盐为硝酸铜Cu(N03)2*6H20、硫酸铜CuSCV5H20或氯化铜 CuCl2.2H20。
5. 根据权利要求2所述铜钾双金属铈基碳烟脱除催化剂的制备方法，其特征 在于，所述所述钾盐为硝酸钾KN03、氢氧化钾KOH、碳酸钾K2C03或氯化钾 KC1。
6. 根据权利要求2所述铜钾双金属铈基碳烟脱除催化剂的制备方法，其特征 在于，所述催化剂中钾的含量，以K计算为l 10wt.%。
7. 根据权利要求2所述铜钾双金属铈基碳烟脱除催化剂的制备方法，其特征 在于，所述催化剂中铜的含量，以氧化铜计算为l 5wt%。
全文摘要
本发明公开了属于尾气催化剂的技术领域，特别涉及用于柴油车尾气碳烟选择性氧化脱除的一种铜钾双金属铈基碳烟脱除催化剂及其制备方法。其特点是以低成本的可溶性铜盐、钾盐及铈盐为原料，采用氧化共沉淀法制备催化剂载体，利用等体积共浸渍手段同时负载双金属盐，调整不同的Cu、K、Ce质量百分比，制得Cu_xK_y/CeO₂催化剂，以模拟柴油车尾气为反应气氛，能够将碳烟的燃烧温度由550℃左右降低到400℃以下，基本上满足了现代柴油车排气的温度要求，而且大大加快了碳烟颗粒物的燃烧速度，使颗粒物捕集器能够迅速再生。并且该催化剂体系具有较为优越的抗硫中毒能力。
文档编号B01D53/94GK101130166SQ20071012082
公开日2008年2月27日 申请日期2007年8月27日 优先权日2007年8月27日
发明者吴晓东, 佳 李, 繁 林, 端 翁 申请人:清华大学