专利名称：：催化N<sub>2</sub>O直接分解的含碱金属的钴铈复合氧化物催化剂及其制备方法催化N20直接分解的含碱金属的钴铈复合氧化物催化剂及其制备方法发明领域本发明涉及一种可高效催化N20直接分解的添加碱金属的钴铈复合氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术：
：很长时间以来，由于氧化亚氮(N20)本身对人体并不具有明显毒性，并不被看作是一种污染气体。但近十几年来的研究发现，N20是一种重要的大气污染物一它不仅是一种温室气体，并且对臭氧层有破坏作用。由于其在平流层中非常稳定，平均寿命长达150年，它的温室效应分别是C。2的310倍，CH4的21倍[AppliedCatalysisB:Environmental44(2003)117-151]。N20是平流层中NOx的主要来源，而NOx对臭氧层有很大的破坏作用[Science251(1991)932-934]。在N20的两大排放源中，人类活动所造成的排放正在呈逐年上升的趋势。己二酸生产过程、硝酸生产过程、及各种化石燃料的燃烧过程(包括移动源和固定源两部分)都会排放出不同浓度的N20[AppliedCatalysisB:Environmental9(1996)25-64]。虽然目前除《京都议定书》外各国并没有制定严格的排放标准，但一些大的己二酸生产厂(如杜邦、BASF等)己经开始采取措施，减少尾气中的N20的排放量。催化N20直接分解为N2和02是消除N20最直接、最经济的方法。目前在己二酸厂使用的消除N20的方法主要就是直接分解的方法。但己二酸尾气中N20的浓度较高(约30-50%),而且N20分解反应为放热反应，因此催化分解反应一般在较高温度下进行，对催化剂的低温活性要求并不高。对于其它温度低于40(TC、N2O浓度在0.1^左右的尾气的处理，如硝酸生产中的尾气及汽车尾气等，则要求催化剂在较低温度下就能催化N20直接分解为N2和02，并且要求受共存的02和H20等影响小。贵金属Rh、Ru催化剂通常具有较好的低温活性[AdvancesinEnvironmentalResearch4(2000)325-338,AppliedCatalysisB:Environmental13(1997)113-122]，但它们受02和H20的影响较大，而且价格相对较高，限制了它们的广泛应用。US5,407,652公开了一系列类水滑石分解产物催化剂，其中以Co—Rh,A1—HT的活性最好，可在45(TC、2.5%02及2%&0存在下，达到对985ppmN20的完全消除，其优异的催化性能与Rh的添加有密切的关系。CN03127927.9公开了一种氧化亚氮的消除方法，使用MxC0l-xCo204(M=Mg，Ni,Zn)作为催化剂，在常压、50-300。C将1000ppm-30X的氧化亚氮分解为N2和O2。CN200510124032.3公开了一种用于低温催化N20直接分解的钴铈复合氧化物催化剂的制备方法，使用Co304-Ce02复合氧化物催化剂，在常压、0.2g's'cm入250'C反应条件下，可实现对1000ppmN20的完全催化分解；添加10%02和3%H20后，可在320。C实现对1000ppmN20的完全催化分解。发明概要本发明公开一种用于低温催化N20直接分解的添加碱金属的钴铈复合氧化物催化剂及其制备方法。本发明的催化剂的该催化剂组成为Co304，Ce02和碱金属(Li，Na,K,Rb，Cs)或碱金属的氧化物或硝酸盐或亚硝酸盐或碳酸盐或碳酸氢盐或氯化物或氢氧化物。本发明的催化剂采用柠檬酸络合法或者共沉淀法制备，其特征在于(1)采用柠檬酸络合法制备时先将硝酸钴、硝酸铈和碱金属的硝酸盐或亚硝酸盐或碳酸盐或碳酸氢盐或氯化物或氢氧化物等按照l:1-1.5的比例与一水合柠檬酸混合，混合溶液在80—100。C减压旋转蒸发至形成黏稠的柠檬酸络合物，将该络合物放入80-120'C的烘箱中干燥过夜，得到干燥的拧檬酸络合物溶胶。将该溶胶放入马弗炉中在400-600'C焙烧l-6小时得到成品催化剂。(2)采用共沉淀法制备时，先将硝酸钴和硝酸铈配置成0.5-0.8mol/l的混合溶液，在10-40'C下搅拌，滴加10-30wt.X的碱金属碳酸盐或碳酸氢盐或氢氧化物水溶液作为沉淀剂，调节pH值为7-11，搅拌0-5小时，静置0-5小时，沉淀物经抽滤、洗漆后，80-120。C干燥过夜，最后在400-600'C焙烧1-6小时制得成品催化剂。(3)采用柠檬酸络合法(不添加碱金属)或者采用氨水或碳酸铵或尿素为沉淀剂以共沉淀法制得钴铈复合氧化物催化剂，然后再以浸渍等方法添加一定量的碱金属元素，最后干燥、400-600'C焙烧l-6小时得到成品催化剂。本发明中的催化剂制备中，以Ce/Co摩尔比计CeO2的添加量为01，碱金属的添加量以碱金属M/Co摩尔比计为0.011。本发明所制备的催化剂主要应用于常压、400°C(炉温，下同)以下、空速W/F(W为催化剂质量，F为气体流量，下同)为0.2g's，cm—3操作条件下，固定床反应器中，1000ppm及以下N20的催化分解反应。在常压、0.2g's'cm—3、260370'C反应条件下，可实现对1000卯mN20的完全催化分解。本发明催化剂的特点是(1)催化剂制备简单，特别适合规模化生产。(2)催化剂低温活性好，有较高的实用价值。具体实施例方式为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例，但其对本发明的范围无任何限制。催化剂制备实施例催化齐l将7.28gCo(N03)r6H20溶于40ml蒸馏水中，形成透明溶液，室温及搅拌下滴加15wt%K2C03水溶液，调节溶液的pH值为9，继续搅拌1小时，静置3小时后，抽滤、洗涤，100。C下干燥过夜，400'C下焙烧2小时，最后得到成品催化剂。XPS测得表面K/Co摩尔比为0.08。催化剂2将7.28gCo(N03)2'6H20和0.63gCe(N03)r6H20溶于40ml蒸馏水中，形成澄清的混合溶液，室温及搅拌下滴加1MK2C03水溶液，调节溶液的pH值为9，继续搅拌l小时，静置3小时后，抽滤、洗涤，100"C下干燥过夜，400'C下焙烧2小时，最后得到成品催化剂(Ce/Co摩尔比为0.05)。XPS测得表面K/Co摩尔比为0.08。催化剂3将7.28gCo(N03)2'6H20溶于40ml蒸馏水中，形成澄清溶液，室温及搅拌下滴加1MK2C03水溶液，调节溶液的pH值为9.1，继续搅拌l小时，静置3小时后，抽滤、洗涤，100'C下干燥过夜，400'C下焙烧2小时，得到成品0)304催化剂。将该催化剂浸渍于一定量的硝酸铈溶液中，并干燥，焙烧得到成品催化剂(Ce/Co摩尔比为0.05)。XPS测得表面K/Co摩尔比为0.15。催化剂4将7.28gCo(N03)r6H20和0.63gCe(N03)3'6H20溶于40ml蒸馏水中，形成澄清的混合溶液，室温及搅拌下滴加IMKOH水溶液，调节溶液的pH值为9，继续搅拌l小时，静置3小时后，抽滤、洗涤，100'C下干燥过夜，400'C下焙烧2小时，最后得到成品催化剂(Ce/Co摩尔比为0.05)。XPS测得表面K/Co摩尔比为0.03。催化剂5将14.56gCo(N03)2'6H20、1.27gCe(N03)3'6H20、7.70g-—水合柠檬酸溶于40ml蒸馏水中，形成澄清的混合溶液。混合溶液在80100'C减压旋转蒸发至形成黏稠的柠檬酸络合物，将该络合物放入100"C的烘箱中干燥过夜，得到干燥的柠檬酸络合物溶胶。将该溶胶放入马弗炉中在400'C焙烧2小时得到半成品催化剂。将0.116gKN03溶于50ml蒸馏水中，将该半成品催化剂浸渍于该溶液中1h，减压旋转蒸发至完全干燥，放入100'C烘箱干燥过夜，最后放入400。C焙烧2小时得到成品催化剂(Ce/Co摩尔比为0.05，K/Co摩尔比为0.023)。催化剂6将14.56gCo(N03)2.6H20、1.27gCe(N03)3'6H20、7.70g—水合柠檬酸溶于40ml蒸馏水中，形成澄清的混合溶液。混合溶液在80100'C减压旋转蒸发至形成黏稠的柠檬酸络合物，将该络合物放入100'C的烘箱中干燥过夜，得到干燥的柠檬酸络合物溶胶。将该溶胶放入马弗炉中在400'C焙烧4小时得到不含碱金属的成品催化剂6。催化剂7-10将14.56gCo(N03)2-6H20、1.27gCe(N03)3.6H20、7.75g—水合柠檬酸和0.058，0.116，0.233gKNO3溶于40ml蒸馏水中，形成澄清的混合溶液。混合溶液在80100'C减压旋转蒸发至形成黏稠的柠檬酸络合物，将该络合物放入100'C的烘箱中干燥过夜，得到干燥的柠檬酸络合物溶胶。将该溶胶放入马弗炉中在400'C焙烧4小时得到成品催化剂(Ce/Co摩尔比为0.05)。所得催化剂的K/Co摩尔比分别为0.012，0.023，0.046,0.069。催化剂按照K7Co摩尔比的增加顺序编号。催化剂11-14将14.56gCo(N03)2-6H20、1.27gCe(N03)3'6H20、7.75g一水合柠檬酸和0.080gLiN03或者0.098gNaN03或者0.170gRbN03或者0.225gCsN03溶于40ml蒸馏水中，形成澄清的混合溶液。其他制备过程基本同催化剂6，所得催化剂的Ce/Co摩尔比为0.05，碱金属M/Co摩尔比为0.023，按照Li,Na,Rb,Cs的顺序依次编号。催化&0分解反应实施实例实例1取0.5g40-60目催化剂l-6置于内径为6mm的石英管反应器中，通入N20浓度为1000ppm的反应气体，氩气为平衡气，空速为0.2g^cm—3，在常压下通过控制加热炉程序升温连续反应，结果列于表l。由评价结果可以看出釆用碱金属沉淀剂(K2C03或KOH等)以共沉淀法制备的催化剂1-4由于残留有不同量的碱金属而具有不同的催化活性，但它们的催化活性均高于不添加任何碱金属的催化剂6。比较催化剂5和6的催化活性可以看出浸渍少量K即可提高催化剂催化N20直接分解的活性。表l不同反应温度下催化剂催化N20直接分解的活性>120转化率(％)催化剂_150°C200°C250°C300°C催化剂17.239.584.2100催化剂24.869.2100—催化剂34.340.784.0100(290°C)催化剂40.610.449.889,3催化剂52.517.458,1100催化剂6005.121.2a:转化率达到100%的实际炉温实例2取0.5g40-60目催化剂6-10置于内径为6mm的石英管反应器中，通入N20浓度为1000ppm的反应气体，氩气为平衡气，调整空速为0.2g^cm—3，在常压下通过控制加热炉程序升温连续反应，结果列于表2。结果显示以柠檬酸法制备的含碱金属的钴铈复合氧化物催化剂均表现出比催化剂6(不含碱金属)更高的催化活性。表2不同反应温度下催化剂催化N20直接分解的活性<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求1.一种低温催化N2O直接分解为N2和O2的含碱金属元素的钴铈复合氧化物催化剂，其特征在于在常压、空速0.2g·s·cm-3、260～370℃炉温反应条件下，能实现对1000ppmN2O的完全催化分解。2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂由Co304，Ce02和碱金属Li或Na或K或Rb或Cs组成。3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于碱金属组分是以碱金属或碱金属的氧化物或氯化物或硝酸盐或亚硝酸盐或碳酸盐或碳酸氢盐或氢氧化物的形式存在。4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于Ce/Co摩尔比为01，碱金属M/Co摩尔比为0.011。5.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，采用共沉淀的方法，其特征在于将钴盐和铈盐配置成0.5~0.8mo1/1混合溶液，在10~40'C下，加入碱金属Li,Na,K，Rb,Cs的碳酸盐或碳酸氢盐或氢氧化物等的水溶液，在pH二7ll沉淀，老化后，过滤、洗涤、干燥，最后焙烧得到成品催化剂。6.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，采用柠檬酸络合法，其特征在于先将硝酸钴、硝酸铈和碱金属组分等按照1:1~1.5的比例与柠檬酸混合，混合溶液在80~100'C减压旋转蒸发至形成黏稠的柠檬酸络合物，将该络合物放入80~120'C的烘箱中干燥过夜，得到干燥的柠檬酸络合物溶胶，将该溶胶放入马弗炉中在400600'C焙烧16小时得到成品催化剂。7.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，采用柠檬酸法或者采用氨水或碳酸铵或尿素为沉淀剂以共沉淀法先制备得到钴铈复合氧化物催化剂，然后以浸渍法添加碱金属组分，最后干燥、400-600'C焙烧16小时得到成品催化剂。8.如权利要求5所述的共沉淀制备法，其特征在于沉淀剂是碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐或氢氧化物的水溶液。9.如权利要求6-7所述的柠檬酸制备法，其特征在于采用的碱金属组分是碱金属的氧化物或硝酸盐或亚硝酸盐或碳酸盐或碳酸氢盐或氯化物或氢氧化物。全文摘要本发明公开了一种用于低温催化N<sub>2</sub>O直接分解为N<sub>2</sub>和O<sub>2</sub>的添加碱金属的钴铈复合氧化物催化剂及其制备方法。该催化剂组成为Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>，Ce/Co＝0～1(摩尔比)的CeO<sub>2</sub>和M/Co＝0.01～1(摩尔比)的碱金属(Li，Na，K，Rb，Cs)或碱金属的氧化物或硝酸盐或亚硝酸盐或碳酸盐或碳酸氢盐或氯化物或氢氧化物；在常压、260-370℃(炉温)、空速为0.2g·s·cm<sup>-3</sup>反应条件下，固定床反应器中，将浓度为1000ppm的N<sub>2</sub>O直接催化分解为N<sub>2</sub>和O<sub>2</sub>。文档编号B01J23/76GK101204657SQ20071010695公开日2008年6月25日申请日期2007年5月15日优先权日2006年12月20日发明者张长斌,莉薛,泓贺申请人:中国科学院生态环境研究中心