一种核壳结构磁性微球形氧化铝及其制备方法

专利名称：：一种核壳结构磁性微球形氧化铝及其制备方法一种核壳结构磁性微球形氧化铝及其制备方法所属领域本发明涉及一种核壳结构磁性微球形氧化铝及其制备方法，该磁性微球形氧化铝可作为催化剂或催化剂载体应用于磁稳定床工艺中。
背景技术：
：微球形氧化铝具有优良的孔结构，大的比表面积，良好的物理强度和耐酸碱稳定性，作为流化床和悬浮床催化剂或催化剂载体获得了越来越广泛的应用。但是，微球形氧化铝的颗粒细小，与其它微细颗粒催化剂一样，在流化床和悬浮床工艺中是靠反应物料的湍动和强制搅拌对反应起催化作用的，存在反应过程传质不良和反应后催化剂难以分离回收的问题。近年来，磁稳定床工艺作为一种新的反应形式兼有固定床和流化床的优点在国内外得到了广泛关注，它能使具有磁性的催化剂颗粒在反应体系中沿磁力线方向均匀、稳定地分散，改善了相间传质，从而提高了催化效率。但是目前磁稳定床工艺的催化剂以非晶态镍合金为主，其催化组分单一，难以使磁稳定床工艺得到广泛的应用。尖晶石型铁氧体由于其优良的磁学性能日益受到关注，将其改性后作为磁性催化剂的磁性组分，并与氧化铝相结合可以开发出磁学性能和孔结构优良的细微催化剂及催化剂载体，从而应用于磁稳定床工艺中。文献[l]Synthesisofthermallystablemicrosphericalx-aluminabythermaldecompositionofaluminaisopropoxideinmineraloil,Inorganicchemistrycommunications,2003,6(7):930-934中，通过异丙醇铝在油浴中的热分解得到了由纳米x-八1203晶体聚集而成的微球形氧化铝颗粒，结果表明制得的微球形氧化铝颗粒晶型完整，球形度较高，热稳定性较好，适合作为流化床及固定床的催化剂或催化剂载体使用。然而微球形氧化铝颗粒细小在反应过程中存在传质不良及反应后难以分离、回收的问题。文献[2]IntegrationofmagneticallystabilizedbedandamorphousnickelalloycatalystforCOmethanation,2007,62(10):2712-2717，表明将具有较高比表面积的非晶态镍合金催化剂与磁稳定床工艺相结合可以明显提高CO甲垸化反应的产率及催化剂的回收率并延长催化剂的使用寿命。然而非晶态镍合金催化剂活性组分单一，孔结构的可调控范围有限，难以使磁稳定床工艺向非加氢领域扩展。文献[3]本实验室在申请号为200410048063.0的专利中提供了一种磁性微球形高分散负载金属催化剂及其制备方法和用途。其制备工艺是将经过表面包覆的尖晶石型铁氧体分散到铝溶胶中，采用油柱成型法制备磁性微球形氧化铝，再将活性金属组份载持到该微球形氧化铝上得到磁性催化剂。该催化剂克服了传统浸渍法负载金属催化剂的方法存在金属比表面积较小，金属分散度相对较低的缺陷。文献[4]本实验室在申请号为200510102791.乂的专利中提出了一种经一步焙烧制备磁性微球形氧化铝的方法。该方法省去了文献3中先将LDHs焙烧成尖晶石型铁氧体的过程，简化了制备工艺，产品磁学性能也有所提高，可作为磁稳定床工艺的催化剂载体使用。然而以上两篇专利都是先将磁性组分分散到铝溶胶中，再经过成型工艺得到磁性微球形氧化铝载体，制得的磁性微球形氧化铝载体均为多核结构。此外在成型过程中为了使分散的磁核完全包覆在氧化铝内部，磁核的加入量就受到制约，从而导致载体中磁性物质的含量较低，磁学性能较差。因此开发一种无需成型工艺的新方法，制备具有单核结构的磁性微球形氧化铝，通过提高磁性物种的含量来提高产品的磁学性能有着十分重要的意义。
发明内容本发明的目的是提供一种具有单核结构的磁性微球形氧化铝MeFe204-Si02-Al203;另一目的是提供制备磁性微球形氧化铝的方法。本发明提供的磁性微球形氧化铝，可表示为MeFe204-Si02-Al203，其中MeFe204为尖晶石型铁氧体，M^+代表半径与F^+相似的二价金属离子，M^+可以是M^+、Zr^+、Cu2+、Ni2+、Mg"或Co"中的任意一种或多种；该微球形氧化铝是以MeFe204为磁核，在核外包覆了一层Si02，Si02层外包覆了一层Al203，其中各组分的质量百分含量为MeFe20420~50%，Si0215~40%，A12032060%，其中较佳的含量为MeFe2042535%，Si0225~35%，Al2O33050%。该磁性微球形氧化铝具有单核结构。该球形氧化铝的粒度范围分布在15200nm，比表面积为10300m2g"，孔容为0.71.5cm3^1,比饱和磁化强度为5~25emug-1，矫顽力20-1650Oe。其中氧化铝的晶型为Y、ti、s及e型中的任意一种。本发明先将Me2+、Fe"及F,引入水滑石层板制备Me-Fe2+-Fe3+-LDHs层状前驱体，经高温焙烧后形成尖晶石型铁氧体MeFe204，然后利用Na2Si039H20或硅酸酯水解在MeFe204表面包覆一层&02保护层，再利用有机醇铝水解法在MeFe204-Si02颗粒表面多次包覆氧化铝层，最终得到磁性微球形氧化铝MeFe204-Si02-Al203。具体制备步骤如下A.尖晶石型铁氧体MeFe204的制备分别将Me2+、F^+和F,的可溶性盐溶于脱02的去离子水中配制成混合盐溶液，其中各种金属离子的摩尔浓度均为0.1~0.6M，Me^与Fe^摩尔数之和与Fe^的摩尔比为24;其中Me2+是Mn2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Mg"或0)2+中的任意一种或多种；混合盐溶液中的阴离子是cr、NCV或SO^中的任意一种或多种；将NaOH和可溶性无机钠盐配制成混合碱性溶液，其中NaOH浓度为1.02.5M，无机钠盐浓度为01.7M;可溶性无机钠盐是碳酸钠、硫酸钠或氯化钠；在N2保护的条件下，将混合碱溶液缓慢滴加到混合盐溶液中，当体系中的pH值达到7~12时，停止滴加，在N2保护下于20~65°C水浴中搅拌晶化525小时，用去离子水洗漆滤出物，直至洗涤水的pH值为7，再用乙醇洗涤13遍，经30~60。C真空干燥1524小时，得到Me2+-Fe2+-Fe3+-LDHs层状前驱体，于800960°C下焙烧4~5小时，得到尖晶石型铁氧体MeFe204样品。B.MeFe2CVSi02颗粒的制备用高速研磨机将制得的尖晶石型铁氧体MeFe204研磨成l-10"m左右的颗粒；按MeFe204/Na2Si03'9H20质量比为0.11~0.42，将MeFe204超声分散于Na2Si03'9H20溶液中，再转移到带搅拌、加热装置的反应器中；在N2保护及搅拌条件下，保持物料温度为70-95°C，将稀盐酸缓慢加入上述反应器中，直至体系的pH值为57;在外加磁场作用下将产物分离并用去离子水充分洗涤，慢速升温干燥得到MeFe204-Si02颗粒。其中MeFe204/Na2Si03'9H20较佳的质量比为0.17-0.26;较佳的反应条件是保持物料温度为80~90。C，将稀盐酸缓慢加入反应器中，直至体系的pH值为67。或者按MeFe204/H20质量比为0.42~0.62，将MeFe204超声分散于去离子水中后转移到带搅拌、加热装置的反应器中；再按MeFe20VSi02的质量比为0.52，较佳的为0.81.2，将硅酸酯的乙醇溶液加入到上述反应器中，在充分搅拌的条件下于5080°C，将稀硝酸缓慢加入上述反应器中，直至体系的pH值为1~3;在外加磁场作用下将产物分离并用去离子水充分洗涤，慢速升温干燥同样可以得到MeFe204-Si02颗粒。其中硅酸酯可以是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸异丙酯或正硅酸丁酯；硅酸酯的乙醇溶液是按硅酸酯/乙醇的体积比为13配成的溶液，硅酸酯/乙醇较佳的体积比为1.5~2.5。C.MeFe204-Si02-Al203的制备按NiFe204的质量占最终磁性微球形氧化铝的20~50%的比例，将NiFe204-Si02超声分散于去离子水中，再转移到装有适量有机醇铝的带搅拌、加热的反应器中，于80~卯°C反应0.5~2小时后，其中较佳的时间为0.5~1小时，逐滴加入浓HN03直至体系pH值达到13，较佳的值为12;升温至95100。C回流搅拌1224小时，较佳的时间为1824小时，得到含有MeFe204-Si02的溶胶；将其于6080°C下干燥1524小时。所述有机醇铝是异丙醇铝、正丁醇铝或乙醇铝，反应器中有机醇铝的加入量按MeFe204-Si02/Al203的质量比为0.67~4.00定量，较佳的为1.00-2.33;去离子水的用量按有机醇铝与去离子水的摩尔比为1:10120确定，较佳的为1:601:100;将干燥后的MeFe2(VSi02-Al203置于马弗炉中，以5~15。C'min'1的速率升温至300960°C并保温3-5小时，最后随炉冷却至室温，得到NiFe204-Si02-Al203颗粒。D.重复步骤C13次，MeFe204-Si(VAl203颗粒逐渐趋于球形，最终得到磁性微球形氧化铝MeFe204-SiOrAl203。对得到的磁性微球形氧化铝MeFe204-Si02-Al203进行XRD及VSM表征，结果见图1、图2，图1中在20为18.2°、30.2°、35.6°、43.3°、57.3°及62.9°附近出现了尖晶石型铁氧体NiFe204的特征衍射峰，峰形较好且峰强度较高，在2《为15°~30°范围内出现了无定形Si02的低平衍射峰，说明NiFe204表面包覆Si02后，Si02并没有进入尖晶石铁氧体的晶格，仅在表层以无定形状态存在，在2^为37.3。、45.5°及66.7°还出现了Y-A1203晶面的特征衍射峰，这说明用有机醇铝水解法成功地在NiFe204-Si02表面包覆了Y-八1203层，且NiFe204及Si02的晶体结构并没有受到Y-Al203的影响，三种晶相完整地存在于MeFe204-SiCVAl203中。由图2可见该球形氧化铝的磁学性能优良，其比饱和磁化强度为10.73emu'g-1，剩磁为4.49emug"，矫顽力为402Oe。另通过SEM、BET及VSM分析方法，测定该球形氧化铝的粒度范围分布在15100lim，比表面积为10300n^g"，孔容为0.71.5cm3^1，比饱和磁化强度为5~25emu'g"，矫顽力为201650Oe。本发明的有益效果是首次利用有机醇铝水解法成功制备出具有单核结构的磁性微球形氧化铝MeFe204-Si02-Al203，且通过增加A1203的包覆次数提高磁性微球形氧化铝的球形度，省去了传统的成型工艺，通过改变Si02保护层的厚度及磁性物种MeFe204的加入量调节样品的磁学性能和孔结构，以满足磁稳定床工艺的使用要求。图1为实施例1制备的磁性微球形氧化铝的XRD谱图，图2为实施例1制备的磁性微球形氧化铝的磁滞回线，具体实施例方式实施例1步骤A:按3:5:2的摩尔比分别称取3.49gNi(N03)26H20、3.98gFeCl24H20和3.23gFe(N03)3'9H20溶于40ml脱02的去离子水中配制成混合盐溶液；称取2.40gNaOH和2.97g无水Na2CO3溶于40ml脱O2去离子水中配制成混合碱溶液；在N2保护下，将混合碱性溶液缓慢滴加到混合盐溶液中，当体系中的pH值达到7时，停止滴加，在Nj呆护下于40°C水浴中搅拌晶化17小时；用去离子水洗涤滤出物，直至洗涤水的pH值为7，再用乙醇洗涤2遍，经40°C真空干燥24小时，得到Ni2+-Fe2+-Fe3+-CO,-LDHs层状前驱体。将上述样品于960。C下焙烧5小时，得到尖晶石型铁氧体NiFe204。步骤B:用高速研磨机将制得的尖晶石型铁氧体NiFe204研磨成l-5um左右的颗粒；按NiFe2(VNa2Si039H20质量比为0.21的比例，称取2gNiFe204超声分散于80ml溶有9.46gNa2Si03'9H20的溶液中后转移到带搅拌、加热的反应器中，在N2保护及搅拌条件下于85°C将34ml浓度为2mol'L'1的稀盐酸缓慢加入带搅拌、加热的反应器中，滴加完毕时pH值为6。在外加磁场作用下将产物分离并用去离子水充分洗涤，然后慢速升温干燥得到NiFe204-Si02颗粒。步骤C:按NiFe204的质量占最终磁性微球形氧化铝的35%，称取2gNiFe204-Si02超声分散于343ml去离子水中后转移到装有3.43g异丙醇铝的带搅拌、加热的反应器中，于85。C水浴中水解30min，逐滴加入浓HN03至体系pH值达到1，升温至95°C回流搅拌24h。将得到的含有MFe204-Si02的溶胶于70°C干燥24h，得到NiFe204-Si02-Al(OH)3干凝胶颗粒。将产品置于马弗炉中，以10。Cmin"的速率升温至600°C并保温4h，最后随炉冷却至室温，得到NiFe204-SiOrY-A1203颗粒。步骤D:按NiFe204的质量占最终磁性微球形氧化铝的30%，称取2gNiFe2(VSi02个Al203颗粒超声分散于133ml去离子水中后转移到装有1.33g异丙醇铝的带搅拌、加热的反应器中，于85°C水浴中水解30min，逐滴加入浓，03至体系pH值达到1，升温至95°C回流搅拌24h。将得到的含有NiFe204-Si02i_Al203颗粒的溶胶于70°C干燥24h，得到NiFe204-SiOrAl(OH)3干凝胶颗粒。将产品置于马弗炉中，以10。Cmin—1的速率升温至600°C并保温4h，最后随炉冷却至室温，得到微球形NiFe204-SiOry-Al203。经测定NiFe204-SiOrY-A1203微球中NiFe204，Si02及A1203的质量分数分别为28.5%，31.8%和39.7%，NiFe204-Si02-Y-A1203的比饱和磁化强度为10.73emug"，矫顽力为402Oe。其XRD谱图如图1所示，磁滞回线如图2所示。实施例2在实施例1中保持其它制备条件不变，在步骤D完毕后，再按NiF^04的质量占最终磁性微球形氧化铝的25%，称取2gNiFe2CVSi02个Al203微球超声分散于160ml去离子水中后转移到装有1.93g正丁醇铝的带搅拌、加热的反应器中，于85°0水浴中水解30min，逐滴加入浓HN03至体系pH值达到1，升温至95°C回流搅拌24h。将得到的含有NiFe204-SiOrAl203微球的溶胶于70°C干燥24h，得到NiFe204-Si02-Al(OH)3干凝胶颗粒。将产品置于马弗炉中，以10。C'min"的速率升温至60(TC并保温4h，最后随炉冷却至室温，得到磁性微球形NiFe204-Si02-，Al203。经测定NiFe204-Si02-Y-A1203微球中NiFe204，Si02及A1203的质量分数分别为23.2%，22.9%禾P53.9%，NiFe204-Si02-Y-A1203的比饱和磁化强度为8.26emug"，矫顽力为401Oe。实施例3步骤A:按3:5:2的摩尔比分别称取3.49gCo(N03)26H20、3.98gFeCl24H2C^tI3.23gFe(N03)39H20溶于40ml脱02的去离子水中配制成混合盐溶液。其他同实施例1，最终制备出磁性微球形CoFe204-Si02个Al203。经测定CoFe204-Si02i-Al203微球中CoFe204，Si02及A1203的质量分数分别为27.6%，30.2%和42.2%，CoFe204-Si02-Y-Al203的比饱和磁化强度为24.46emu'g"，矫顽力为1203Oe。实施例4步骤A:同实施例1。步骤B:用高速研磨机将制得的尖晶石型铁氧体NiFe204研磨成l-5wm左右的颗粒；按NiFe2(VH20质量比为0.25的比例，称取2gNiFe204超声分散于8ml去离子水中后转移到带搅拌、加热的反应器中；按NiFe2(VSiO2的质量比为0.5，将13.86g正硅酸乙酯(TEOS)溶于12ml无水乙醇中后加入到上述反应器中；在充分搅拌的条件下于60°C将16ml浓度为2moll/1稀硝酸缓慢加入上述反应器中，直至体系的pH值为2;在外加磁场作用下将产物分离并用去离子水充分洗涤，慢速升温干燥得到MeFe2(VSi02颗粒。步骤C:按NiFe204的质量占最终磁性微球形氧化铝的23.3%，称取2gNiFe204-Si02超声分散于358ml去离子水中后转移到装有3.58g异丙醇铝的带搅拌、加热的反应器中，于85°C水浴中水解30min，逐滴加入浓HN03至体系pH值达到1，升温至95°C回流搅拌24h。将得到的含有NiFe204-Si02的溶胶于70°C干燥24h，得到NiFe204-Si02-Al(OH)3干凝胶颗粒。将产品置于马弗炉中，以1(TC'min"的速率升温至60(TC并保温4h，最后随炉冷却至室温，得到NiFe204-Si02-Y-A1203颗粒。步骤D:按NiFe204-Si02的质量占最终磁性微球形氧化铝的20%，称取2gNiFe204-Si02个Al203颗粒超声分散于132ml去离子水中后转移到装有1.32g异丙醇铝的带搅拌、加热的反应器中，于85°C水浴中水解30min，逐滴加入浓HN03至体系pH值达到l，升温至95°C回流搅拌24h。将得到的含有NiFe2(VSi02个Al203颗粒的溶胶于70°C干燥24h，得到NiFe204-SiOrAl(OH)3干凝胶颗粒。将产品置于马弗炉中，以10。Cmin"的速率升温至600。C并保温4h，最后随炉冷却至室温，得到磁性微球形NiFe204-SiOrAl203。经测定NiFe204-Si02-Y-A1203颗粒中NiFe204，Si02及A1203的质量分数分别为19.2%，41.8%和39.0%，NiFe204-SiOrY-A1203的比饱和磁化强度为8.23emirg-1，矫顽力为374Oe。实施例5步骤A:同实施例l。步骤B:用高速研磨机将制得的尖晶石型铁氧体NiFe204研磨成1-5ym左右的颗粒；按NiFe2(VH20质量比为1的比例，称取2gNiFe204超声分散于2ml去离子水中后转移到带搅拌、加热的反应器中；按NiFe2CVSi02的质量比为2，将2.2g正硅酸异丙酯溶于3ml无水乙醇中后加入到上述反应器中；在充分搅拌的条件下于60°C将4ml浓度为2morL"稀硝酸缓慢加入上述反应器中，直至体系的pH值为2;在外加磁场作用下将产物分离并用去离子水充分洗涤，慢速升温干燥得到MeFe204-Si02颗粒。步骤C:按NiFe204的质量占最终磁性微球形氧化铝的46.7%，称取2gNiFe204-Si02超声分散于343ml去离子水中后转移到装有3.43g异丙醇铝的带搅拌、加热的反应器中，于85°C水浴中水解30min，逐滴加入浓HN03至体系pH值达到1，升温至95°C回流搅拌24h。将得到的含有NiFe204-Si02的溶胶于70°C干燥24h，得到NiFe204-SiOrAl(OH)3干凝胶颗粒。将产品置于马弗炉中，以l(TCmin"的速率升温至60(TC并保温4h，最后随炉冷却至室温，得到NiFe204-Si02-Y-A1203颗粒。步骤D:按NiFe204-Si02的质量占最终磁性微球形氧化铝的40%，称取2gNiFe2CVSi02于Al203颗粒超声分散于132ml去离子水中后转移到装有1.32g异丙醇铝的带搅拌、加热的反应器中，于85°C水浴中水解30min，逐滴加入浓HN03至体系pH值达到l，升温至95°C回流搅拌24h。将得到的含有NiFe204-Si02卞Al203颗粒的溶胶于70°C干燥24h，得到NiFe204-SiOrAl(OH)3干凝胶颗粒。将产品置于马弗炉中，以10。Cmin"的速率升温至600。C并保温4h，最后随炉冷却至室温，得到磁性微球形NiFe204-Si02-Al203。经测定NiFe204-SiOrY-A1203颗粒中NiFe204，Si02及A1203的质量分数分别为38.5%，19.8%和41.7%，NiFe204-Si02-Y-A1203的比饱和磁化强度为12.45emu'g"，矫顽力为452Oe。实施例6保持实施例1中其它制备条件不变，在步骤C中将NiFe204-SK)2-Al(OH)3干凝胶颗粒置于马弗炉中，以10°Cmin"的速率升温至960°C并保温4h，最后随炉冷却至室温，得到NiFe204-Si02-5-A1203颗粒，在步骤D中将NiFe204-Si02-5-A1203颗粒置于马弗炉中，以l(TC'min"的速率升温至960ec并保温4h，最后随炉冷却至室温，得到磁性微球形NiFe204-SiOr5-A1203。经测定NiFe204-Si02-S-A1203颗粒中NiFe204，Si02及八1203的质量分数分别为26.5%，33.3%和40.2%，NiFe204-Si02-S-A1203的比饱和磁化强度为10.39emirg"，矫顽力为355Oe。权利要求1.一种核壳结构磁性微球形氧化铝，表示为MeFe2O4-SiO2-Al2O3，其中MeFe2O4为尖晶石型铁氧体，Me2+是Mn2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Mg2+或Co2+中的任意一种或多种；该球形氧化铝是以MeFe2O4为磁核，在核外包覆了一层SiO2，SiO2层外包覆了一层Al2O3，其中各组分的质量百分含量分别为MeFe2O420～50％，SiO215～40％，Al2O320～60％。2.根据权利要求1所述的核壳结构磁性微球形氧化铝，其特征是其粒度范围分布在15200um，比表面积为10~300m2'g"，孔容为0.71.5cm3^1,比饱和磁化强度为5~25emu'g"，矫顽力20~1650Oe。3.根据权利要求1所述的核壳结构磁性微球形氧化铝，其特征是该球形氧化铝中各组分含量为MeFe20425~35%，Si0225~35%，A120330~50%。4.根据权利要求1所述的核壳结构磁性微球形氧化铝，其特征是该球形氧化铝为单核结构；其中外层包覆的氧化铝的晶型为y、n、s及e型中的任意一种。5.—种权利要求1所述的核壳结构磁性微球形氧化铝的制备方法，具体制备步骤如下A.尖晶石型铁氧体MeFe204的制备分别将Me2+、Fe2lBF,的可溶性盐溶于脱02的去离子水中配制成混合盐溶液，其中各种金属离子的摩尔浓度均为0.10.6M，Me^与Fe^摩尔数之和与Fe^的摩尔比为24;其中Me"是M^+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Mg"或Co"中的任意一种或多种；混合盐溶液中的阴离子是cr、N(V或SO,中的任意一种或多种；将NaOH和可溶性无机钠盐配制成混合碱性溶液，其中NaOH浓度为1.0~2.5M，无机钠盐浓度为01.7M;可溶性无机钠盐是碳酸钠、硫酸钠或氯化钠；在N2保护的条件下，将混合碱溶液缓慢滴加到混合盐溶液中，当体系中的pH值达到712时，停止滴加，在N2保护下于2065。C水浴中搅拌晶化525小时，用去离子水洗涤滤出物，直至洗涤水的pH值为7，再用乙醇洗涤13遍，经30~60。C真空干燥15~24小时，得到Me2+-Fe2+-Fe3+-LDHs层状前驱体，于800~960。C下焙烧4~5小时，得到尖晶石型铁氧体MeFe204样品；B.MeFe2(VSi02颗粒的制备用高速研磨机将制得的尖晶石型铁氧体MeFe204研磨成l-10"m左右的颗粒；按MeFe204/Na2Si03'9H20质量比为0.11~0.42，将MeFe204超声分散于Na2Si039H20溶液中，再转移到带搅拌、加热装置的反应器中；在N2保护及搅拌条件下，保持物料温度为70~95°(3，将稀盐酸缓慢加入上述反应器中，直至体系的pH值为57;在外加磁场作用下将产物分离并用去离子水充分洗涤，慢速升温干燥得到MeFe2(VSi02颗粒；C.MeFe204-Si02-Al203的制备按NiFe204的质量占最终磁性微球形氧化铝的20~50%的比例，将NiFe204-Si02超声分散于去离子水中，再转移到装有适量有机醇铝的带搅拌、加热的反应器中，于8090°C反应0.5~2小时后，逐滴加入浓HN03直至体系pH值达到1~3;升温至95~100°C回流搅拌12~24小时，得到含有MeFe2(VSi02的溶胶；将其于6080。C下干燥1524小时；其中有机醇铝是异丙醇铝、正丁醇铝或乙醇铝；反应器中有机醇铝的加入量按MeFe204-Si02/Al203的质量比为0.674.00定量；去离子水的用量按有机醇铝与去离子水的摩尔比为1:10120确定；将干燥后的MeFe204-Si02-Al203置于马弗炉中，以515°Cmin"的速率升温至300960。C并保温3-5小时，最后随炉冷却至室温，得到NiFe2CVSi02-Al203颗粒；D.重复步骤C1~3次，MeFe204-SiCVAl203颗粒逐渐趋于球形，最终得到磁性微球形氧化铝MeFe204-Si02-Al203。6.根据权利要求5所述的核壳结构磁性微球形氧化铝的制备方法，其特征是步骤B中MeFe204/Na2Si03'9H20的质量比为0.17~0.26;反应条件是保持物料温度为80-90°C，将稀盐酸缓慢加入反应器中，直至体系的pH值为6-7。7.根据权利要求5所述的核壳结构磁性微球形氧化铝的制备方法，其特征是步骤C所述反应器中有机醇铝的加入量按MeFe204-Si02/Al203的质量比为1.002.33确定；去离子水的用量按有机醇铝与去离子水的摩尔比为1:601:100确定。8.根据权利要求5所述的核壳结构磁性微球形氧化铝的制备方法，其特征是步骤C的反应条件是，将反应器中物料于80~90。C反应0.51小时后，逐滴加入浓HN03直至体系pH值达到12，升温至95~100。C回流搅拌18~24小时。9.一种权利要求1所述的核壳结构磁性微球形氧化铝的制备方法，其步骤A和C与权利要求5所述的方法相同，其特征是步骤B制备MeFe204-Si02颗粒的方法如下按MeFe204/H20质量比为0.42-0.62，将MeFe204超声分散于去离子水中后转移到带搅拌、加热装置的反应器中；再按MeFe204/Si02的质量比为0.5~2，将硅酸酯的乙醇溶液加入到上述反应器中，在充分搅拌的条件下于508(TC，将稀硝酸缓慢加入上述反应器中，直至体系的pH值为1~3;在外加磁场作用下将产物分离并用去离子水充分洗涤，慢速升温干燥同样可以得到MeFe204-Si02颗粒；其中硅酸酯是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸异丙酯或正硅酸丁酯；硅酸酯的乙醇溶液是按硅酸酯/乙醇的体积比为1~3配成的溶液。10.根据权利要求9所述的核壳结构磁性微球形氧化铝的制备方法，其特征是反应器中MeFe204与硅酸酯的量按MeFe204/Si02的质量比为0.8~1.2确定；硅酸酯的乙醇溶液是按硅酸酯/乙醇的体积比为1.5~2.5配成的溶液。全文摘要本发明提供了一种核壳结构磁性微球形氧化铝MeFe₂O₄-SiO₂-Al₂O₃及其制备方法。本发明根据LDHs层板金属元素的定位效应，先将Me²⁺、Fe²⁺及Fe³⁺引入水滑石层板制备Me-Fe²⁺-Fe³⁺-LDHs层状前驱体，经高温焙烧后形成尖晶石型铁氧体MeFe₂O₄，再利用Na₂SiO₃·9H₂O或硅酸酯水解在MeFe₂O₄表面包覆一层SiO₂保护层，然后利用有机醇铝水解法在其表面多次包覆氧化铝层，最终得到磁性微球形氧化铝MeFe₂O₄-SiO₂-Al₂O₃。该方法省去了传统制备方法的成型工艺，并且通过改变SiO₂保护层的厚度及磁性物种MeFe₂O₄的加入量调节样品的磁学性能和孔结构，以满足磁稳定床工艺的使用要求。文档编号B01J23/75GK101112687SQ200710100330公开日2008年1月30日申请日期2007年6月8日优先权日2007年6月8日发明者冯俊婷,峰李,李殿卿,林彦军申请人:北京化工大学