专利名称：用于吸附含氧阴离子的两性离子交换剂的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及两性离子交换剂用于吸附含氧阴离子以及它们的含硫类似物的应用，优选涉及含氧化铁/羟基氧化铁的两性离子交换剂用于从水和水溶液中去除含氧阴离子的应用，并涉及这些含氧化铁/羟基氧化铁的两性离子交换剂的制备，并且涉及一种再生方法。
本发明背景中的含氧阴离子具有化学式XnOm-、XnOm2-、XnOm3-、HXnOm-或H2XnOm2-，其中n是1、2、3或4的一个整数，m是3、4、6、7或13中的一个整数，而X是来自组Au、Ag、Cu、Si、P、S、Cr、Ti、Te、Se、V、As、Sb、W、Mo、U、Os、Nb、Bi、Pb、Co、Ni、Fe、Mn、Ru、Re、Tc、Al、B的一种金属或过渡金属，或者来自组F、Cl、Br、I、CN、C、N的一种非金属。根据本发明，优选含氧阴离子一词表示化学式XOm2-、XOm3-、HXOm-或H2XOm2-，其中m是3或4中的一个整数，X是来自组P、S、Cr、Te、Se、V、As、Sb、W、Mo、Bi一种金属或过渡金属，或者来自组Cl、Br、I、C、N的一种非金属。根据本发明，更优选含氧阴离子一词表示处于(III)和(V)氧化态的砷的含氧阴离子、处于(III)和(V)氧化态的锑的含氧阴离子、作为硫酸盐的硫的含氧阴离子、作为磷酸盐的磷的含氧阴离子、作为铬酸盐的铬的含氧阴离子、作为铋酸盐的铋的含氧阴离子、作为钼酸盐的钼的含氧阴离子、作为矾酸盐的矾的含氧阴离子、作为钨酸盐的钨的含氧阴离子、作为硒酸盐的硒的含氧阴离子、作为碲酸盐的碲的含氧阴离子、作为氯酸盐或高氯酸盐的氯的含氧阴离子。根据本发明含氧阴离子特别优选是H2AsO3-、H2AsO4-、HAsO42-、AsO43-、H2SbO3-、H2SbO4-、HSbO42-、SbO43-、SeO42-、ClO3-、ClO4-、BiO42-、SO42-、PO43-。根据本发明非常特别优选的含氧阴离子是H2AsO3-、H2AsO4-、HAsO42-和AsO43-、以及还有SeO42-。在本发明的背景中，术语含氧阴离子还包括含硫类似物，其中在上述化学式中的O被代之以硫S。
最近数十年来对饮用水的纯度要求已经显著提高。在许多国家的卫生当局已经确定在水中重金属浓度的限度。这尤其涉及诸如砷、锑或铬的重金属。
在某些情况下，例如，砷化合物能够从岩石沥出从而进入地下水。在天然水中，砷作为具有三价和五价砷的一种化合物而存在。已经发现在天然水中主导的pH值下所产生的主要种类是H3AsO3，H2AsO3-，H2AsO4-，HAsO42-。
除了铬、锑和硒化合物之外，容易被吸收的砷化合物类具有高毒性和致癌性。然而，从健康观点来看从矿石降解进入到地下水的铋并非毫无争议。
在美国、印度、孟加拉国、中国和南美洲的许多地区，在地下水中有时会存在非常高浓度的砷。
许多医学研究现在已经证明，在长时期暴露于高砷污染的人群中，作为慢性砷中毒的结果会产生异常皮肤变化(过度角化)和各种类型的肿瘤。
基于医学研究，世界卫生组织在1992年推荐在世界范围引入对饮用水中砷的限度为10μg/l。
在许多欧洲国家以及在美国许多地区中，仍然超过该值。德国从1996开始满足了10μg/l的标准；在欧盟国家中，10μg/l的限度是从2003年起实行的，美国是从2006年。
两性离子交换剂含有彼此并存的酸性和碱性基团。用于制备它们的各种方法描述于Helfferich，Ionenaustauscher[离子交换剂]，Volume 1，page 52，Verlag Chemie，Weinheim，or in Bolto，Pawlowski，Wastewater Treatment，Spon，London，1986，page5。
有用的酸性基团优选是丙烯酸、甲基丙烯酸、磺酸、亚氨基二乙酸或膦酸基团。特别优选的是，根据本发明使用的两性离子交换剂具有丙烯酸和/或磺酸基团。
有用的碱性基团优选包括伯、仲、叔、季胺和铵基团。特别优选的是，根据本发明使用的两性离子交换剂具有具有伯胺和/或仲胺基团。
Stach，Angewandte Chemie，63，263，1951描述了包含彼此并存的强碱性和强酸性基团的两性离子交换剂。通过将苯乙烯、氯乙烯与一种交联剂例如二乙烯基苯进行共聚，接着通过季铵化和磺化而制备这些两性离子交换剂。
DE-A10353534描述了含有彼此并存的弱酸性和弱碱性基团的两性离子交换剂。所提及的弱碱性基团是伯胺基团；所提及的弱酸性基团是丙烯酸和烷基(C1-C4)丙烯酸基团，例如甲基丙烯酸。
离子交换剂以不同方式用于清洁未处理的水、废水和含水加工液流。离子交换剂还适于去除含氧阴离子，例如砷酸盐。因此，R.Kunin和J.Meyers在Journal of American Chemical Society，Volume 69，page 2874ff.(1947)中描述了用具有伯、仲和叔胺基团的离子交换剂交换阴离子，例如砷酸盐。
借助离子交换剂从饮用水中去除砷酸盐还描述在专著IonExchange at the Millennium，Imperial College Press 2000，page 101ff中。在这种情况下，对具有不同结构参数的强碱性阴离子交换剂，例如基于苯乙烯或丙烯酸酯具有三甲基铵基团的树脂，称为I型树脂，以及具有二甲基羟乙基铵基团的树脂，称为II型树脂，进行了研究。
然而，已知阴离子交换剂的一个缺点是它们对含氧阴离子或它们的含硫类似物，特别是对砷酸盐离子不具有所希望的和所需要的选择性和能力。因此，在饮用水中通常存在的阴离子的情况下对砷酸盐离子的吸附能力仅仅是很低的。
WO2004/110623A1描述了一种制备含氧化铁/羟基氧化铁的离子交换剂的方法。这种材料在低残留浓度下吸附砷但是具有一个有限的吸附能力。
EP-A1568660披露了通过将砷与一种强碱性阴离子交换剂接触而从水中去除砷的一种方法，该强碱性阴离子交换剂包含特别限定的一种金属离子或含金属的离子。EP-A1568660指出，当通过烷基化将仲胺和叔胺基团转变成季铵基团时对砷的选择性升高，根据EP-A1568660，其特征为强碱性阴离子交换剂。这是因为EP-A1568660指定具有正电荷的阴离子交换剂，它们又进而作为强碱性阴离子交换剂与诸如Cl-、Br-、F-或OH-的阴离子相关。与在EP-A1568660中的陈述相反，具有伯、仲或叔胺基团的阴离子交换剂是弱碱性阴离子交换剂。这是因为根据EP-A1568660单独通过叔胺取代基的季铵化反应获得的是强碱性阴离子交换剂。
除其他之外，还描述了通过与一种强酸性阳离子交换剂接触从水中去除砷的一种方法，该强酸性阳离子交换剂包含特别限定的一种金属离子或一种含金属的离子。然而，吸附能力很低。它是在14和66mg的As/克干的离子交换剂之间。
由现有技术已知的砷吸附剂仍然没有呈现出对于选择性和能力所希望的性能。因此存在对新颖的珠型离子交换剂或吸附剂的需要，它们是专门用于含氧阴离子、特别是砷离子、并且易于制备并具有改善的砷吸附作用。
因此，对该问题的解决方案即本发明的主题是使用两性离子交换剂优选从水和水溶液中吸附含氧阴离子以及它们的含硫类似物。在一个优选实施方式中，本发明涉及含氧化铁/羟基氧化铁的两性离子交换剂从水和水溶液吸附含氧阴离子和/或它们的含硫类似物的应用。在另一优选实施方式中，本发明涉及含氧化铁/羟基氧化铁的两性离子交换剂从水和水溶液吸附含氧阴离子和/或它们的含硫类似物的应用，该交换剂含有伯胺和/或仲胺和/或叔胺基团以及弱酸性和/或强酸性基团。
本发明进一步提供了含氧化铁/羟基氧化铁的两性离子交换剂的一种制备方法，其特征在于a)在水介质中将一种珠型两性阴离子交换剂与铁(II)或铁(III)盐类进行接触，以及b)通过加入碱金属或碱土金属氢氧化物将从a)获得的悬浮液的pH值调节至在2.5至12范围内，并通过已知方法对所产生的含氧化铁/羟基氧化铁的两性离子交换剂进行分离。
考虑到现有技术，出人意料的是这些新颖的含氧化铁/羟基氧化铁的两性离子交换剂可以在一个简单的反应中进行制备，并且所呈现出的一种含氧阴离子吸附不仅超过现有技术有显著的改善，而且通常还适合用于从水溶液中吸附含氧阴离子和/或它们的含硫类似物，优选砷酸盐、锑酸盐、磷酸盐、铬酸盐、钼酸盐、铋酸盐、钨酸盐或硒酸盐的，更优选(III)和(V)氧化态的砷酸盐或锑酸盐或者硒酸盐的含氧阴离子和/或它们的含硫类似物。
根据本发明用于吸附含氧阴离子并作为基础使用的两性离子交换剂可以是杂分散的或者是单分散的。根据本发明所给出的优选方案是使用单分散两性离子交换剂。它们的粒度通常为250至1250μm，优选280-600μm。
可以通过已知方法，例如分级法、喷射法或者通过排种技术(seed-feed technique)来制备这些单分散珠状聚合物，它们形成该单分散两性离子交换剂的基础。
单分散离子交换剂的制备在原理上为本领域技术人员所知。除了通过筛选对杂分散离子交换剂进行分级之外，在制备该前体、即单分散珠状聚合物的两种直接制备方法、确切的是喷射法和排种法之间，要划分出一个本质性区别。在排种法情况下，所使用的一种单分散进料本身又是例如通过筛选或通过喷射法而获得。根据本发明，通过喷射法可获得的单分散两性离子交换剂优选用于吸附含氧阴离子。
在本申请中，单分散是指那些分布曲线的均一性系数小于或等于1.2的珠状聚合物或离子交换剂。参数d60和d10的商被称为均一性系数。D60描述的是在分布曲线上按质量计60％要小于该直径并且按质量计40％要大于或者等于该直径。D10指在分布曲线上按质量计10％要小于该直径并且按质量计90％要大于或等于该直径。
所述单分散珠状聚合物，即离子交换剂的前体，例如可以通过将单分散的，任选由单乙烯基芳香族化合物、聚乙烯基芳香族化合物和引发剂或引发剂混合物以及任选的水性悬浮液中的致孔剂组成的胶囊化的单体液滴进行反应来制备。在大孔离子交换剂的制备中为获得大孔珠状聚合物，致孔剂的存在是绝对必需的。根据本发明，有可能采用或者凝胶形式或者大孔单分散两性离子交换剂。在本发明的一个优选实施方案中，为了制备单分散珠状聚合物使用了由微胶囊化的单体液滴来制造单分散两性离子交换剂。从现有技术出发，单分散珠状聚合物的各种制备方法(通过喷射原理和排种原理)均为本领域技术人员所熟知。在此，可参见US-A4,444,961、EP-A0046535、US-A4,419,245和WO93/12167。
根据本发明优选使用的单乙烯芳香族不饱和化合物是诸如苯乙烯、乙酰基甲苯、乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯或氯甲基苯乙烯的化合物。
根据本发明优选使用的单乙烯不饱和烷基化合物是(甲基)丙烯腈，例如丙烯腈、具有C1-C4烷基基团的丙烯酸烷酯，诸如丙烯酸甲酯，或者具有C1-C4烷基基团的(C1-C4)烷基丙烯酸烷酯，例如甲基丙烯酸甲酯。
所给出的优选方案是使用(甲基)丙烯酸类。
所使用的聚乙烯芳香族化合物(交联剂)优选是具有二乙烯基的脂肪族或芳香族化合物。所给出的特别优选的方案是使用二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯和二乙烯醚。
合适的二乙烯醚是具有通式(I)的化合物
其中R是来自组CnH2n、(CmH2m-O)p-CmH2m或CH2-C6H4-CH2的一个基团，并且n≥2，m＝2至8并且p≥2。
在n＞2的情况下合适的聚乙烯醚是甘油、三羟甲基丙烷的三乙烯醚，或者季戊四醇的四乙烯醚。
优选使用乙二醇、二乙二醇、四乙二醇或聚乙二醇、丁二醇或聚四氢呋喃的二乙烯醚或者对应的三乙烯基醚或四乙烯基醚。具体地说，所给出的非常特别优选方案是丁二醇和二乙二醇的二乙烯醚，如在EP-A1110608中所描述。
作为对凝胶形态特性的一种替代，所希望的大孔特性是在前体(即珠状聚合物)合成时尽早地给予该离子交换剂。为了这一目的加入所谓的生孔剂是绝对必要的。离子交换剂和它们的大孔结构的联系描述于DE-B1045102(1957)和DE-B1113570(1957)中。为了获得大孔两性离子交换剂，根据本发明所使用的用于制备大孔珠状聚合物的合适生孔剂特别是那些在单体中溶解但对聚合物的溶解和膨胀较差的有机物。实例包括脂肪烃如辛烷、异辛烷、癸烷、异十二烷。同样非常合适的是具有4至10个碳原子的醇类，诸如丁醇、己醇或辛醇。
除了单分散凝胶型两性离子交换剂外，根据本发明还给出的优选方案是使用具有用于吸附那些含氧阴离子的大孔结构的单分散两性离子交换剂。“大孔”一词对于本领域技术人员来说是已知的。具体内容例如披露于J.R.Millar et al.，J.Chem.Soc.1963，218。这些大孔离子交换剂所具有的孔体积通过水银孔隙度法测定为0.1至2.2ml/g、优选0.4至1.8ml/g。
根据现有技术可获得的这些珠状聚合物的官能化以给出的单分散的、两性离子交换剂对于本领域技术人员来说同样地大部分在现有技术中是已知的。
例如，DE-A10353534描述了由所谓的邻苯二甲酰亚胺方法制备具有弱碱性和弱酸性基团的单分散的、大孔的、两性离子交换剂，它通过a)将由至少一种单乙烯芳香族化合物和至少一种聚乙烯芳香族化合物和至少一种单乙烯不饱和丙烯酸化合物、以及还有一种生孔剂和一种引发剂或一种引发剂组合物组成的单体液滴转变为一种单分散的、交联的珠状聚合物，b)用邻苯二甲酰亚胺衍生物将该单分散的、交联的珠状聚合物进行酰胺甲基化，c)将该酰胺甲基化的珠状聚合物转变成具有氨甲基基团和(甲基)丙烯酸基团的一种两性离子交换剂，并且d)通过烷基化使该两性离子交换剂进行反应以给出具有仲胺和/或叔胺和/或季铵基团的弱碱性至强碱性阴离子交换剂。
这些珠状聚合物含有单乙烯不饱和丙烯酸化合物，例如丙烯腈。在根据步骤b)、c)和d)的官能化过程中，通过在该官能化过程中采用的强酸性或强碱性反应条件使该丙烯腈单元转变为该丙烯酸基团。
EP-A1078688描述了通过邻苯二甲酰亚胺方法制备单分散阴离子交换剂。该单分散的、大孔的珠状聚合物的邻苯二甲酰亚氨甲基化中所使用的催化剂是处于催化活性量的发烟硫酸。其结果是没有引入强酸性磺酸基团。当发烟硫酸的量增至高于该催化活性量时，则引入强酸性磺酸基团。发烟硫酸的催化活性量是用于制备该邻苯二甲酰亚氨甲基化试剂的每mol邻苯二甲酰亚胺0.05至约0.45mol的游离SO3。在使用较大量发烟硫酸的情况下，催化剂促进的邻苯二甲酰亚氨甲基化和引入强酸性磺酸基团二者均会发生。
为了制备同时含有强酸性SO3H基团和弱碱性基团的两性离子交换剂，因此每mol邻苯二甲酰亚胺要使用量值大于0.45mol的游离SO3。每mol邻苯二甲酰亚胺优选使用0.5至2mol的游离SO3，更优选每mol邻苯二甲酰亚胺用0.8-1.5mol的游离SO3，特别优选每mol邻苯二甲酰亚胺用0.60至1.2mol的游离SO3。
以商业浓度发烟硫酸的形式使用SO3。通常使用10％的发烟硫酸至65％的发烟硫酸。
在10％发烟硫酸中，100克含有10克的游离SO3和90克的单体硫酸。在65％发烟硫酸中，100克含有65克的游离SO3和35克的单体硫酸。
根据本发明，为了从水溶液吸附含氧阴离子，所给出的优选方案是通过邻苯二甲酰亚胺方法制备的单体的、两性离子交换剂。它们的取代程度高达1.6，即平均每个芳香内核上高达1.6个氢原子被CH2NH2基团取代。因此有可能通过邻苯二甲酰亚胺方法制备高能力的、无后交联的两性离子交换剂，该交换剂在转变为含氧化铁/羟基氧化铁的两性离子交换剂之后特别适合于吸附含氧阴离子，优选砷酸盐、锑酸盐或硒酸盐和/或它们的含硫类似物的含氧阴离子，并且该交换剂含有伯胺和/或仲胺和/或叔胺基团以及弱酸性和/或强酸性基团。
对该两性离子交换剂进行掺杂以给出含氧化铁/羟基氧化铁的离子交换剂是用铁(II)盐类或铁(III)盐类来进行，并且在在一个优选实施方式中用一种非络合物形式的铁(II)盐类或铁(III)盐类进行。根据本发明方法的方法步骤a)中所使用的铁(III)盐类可以是可溶的铁(III)盐类，优选氯化铁(III)、硫酸铁(III)或硝酸铁(III)。
所使用的这些铁(II)盐类可以是所有可溶的铁(II)盐类；特别是氯化铁(II)、硫酸铁(II)或硝酸铁(II)。所给出的优选方案是通过空气在方法步骤a)中的悬浮液中将这些铁(II)盐类氧化。
这些铁(II)盐类或铁(III)盐类可以整批使用或作为水溶液使用。
这铁盐在水溶液中的浓度可自由选择。所给出的优选方案是使用具有按重量计20％至40％的铁盐含量的溶液。
计量加入的铁盐水溶液的时间并不是关键的。它可以尽快地进行，取决于技术环境。
该两性离子交换剂可以用搅拌或在柱中通过过滤与这些铁盐接触。
每摩尔所使用的铁盐使用1至10摩尔、优选3至6摩尔的碱金属或碱土金属氢氧化物。
在该离子交换剂中每摩尔的官能团使用0.05至3mol、优选0.2至1.2mol的铁盐。
通过碱金属或碱土金属氢氧化物，特别是氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钙，碱金属或碱土金属碳酸盐或碳酸氢盐对方法步骤b)中的pH进行调节。
形成氧化铁/羟基氧化铁基团的pH范围是在2和12之间、优选3和9之间的范围内。
所提及的物质优选作为水溶液而使用。
碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物水溶液的浓度可以高达按重量计50％。所给出的优选方案是使用具有在按重量计20％至40％范围内的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物浓度的水溶液。
计量加入的碱金属或碱土金属氢氧化物的水溶液的速度取决于所希望pH的大小和技术环境。例如，为了这一目的要求120分钟。
一旦达到该希望的pH，将该混合物搅拌另外的1至10小时，优选2至4小时。
计量加入碱金属或碱土金属氢氧化物的水溶液是在10和90℃之间、优选在30至60℃之间的温度下进行。
每毫升两性离子交换树脂使用0.5至3ml的去离子水，以便达到该树脂良好的可搅动性。
并非对本申请提出一个机理，在表面上带有可以自由接近的OH基团的FeOOH化合物或许是在方法步骤b)中由于该离子交换树脂孔内pH的变化而形成。然后，含氧阴离子，优选砷，或许是通过OH-与例如HAsO42-或H2AsO4-交换以形成一种AsO-Fe键而被除去。
根据本发明，所给出的优选方案是使用NaOH或KOH作为在合成含氧化铁/羟基氧化铁的两性离子交换剂中的碱。然而，还有可能使用致使形成FeOH基团的任何其他的碱，例如NH4OH、Na2CO3、CaO、Mg(OH)2等。
在本发明的背景中分离是指，在制备方法步骤b)中，从水悬浮液中将该离子交换剂移出及其纯化。通过本领域技术人员已知的方法，诸如倾析、离心、过滤，进行该移出。该纯化通过例如用去离子水进行洗涤来进行，并且可以包括一个分级法以去除精细的或粗粒的部分。所产生的含氧化铁/羟基氧化铁的两性离子交换剂可以任选进行干燥，优选通过减压和/或更优选在20℃和180℃之间的温度下进行。
出人意料地，本发明的两性离子交换剂不仅吸附例如处于其各种各样形式中的砷的含氧阴离子和/或它们的含硫类似物，而且还附加吸附重金属，例如钴、镍、铅、锌、镉、铜。根据本发明的优选之处在于，该目的是通过含氧化铁/羟基氧化铁的两性离子交换剂来实现的。
如上文已经描述的，通过根据本发明被使用的两性离子交换剂能够以同等能力进行离子交换的离子也是HAsO42-或H2AsO4-的异构离子，例如磷酸二氢盐类、矾酸盐、钼酸盐、钨酸盐、锑酸盐、铋酸盐、硒酸盐或铬酸盐。根据本发明合成的这些两性离子交换剂特别优选适合于吸附的种类为H2AsO3-、H2AsO4-、HAsO42-、AsO43-、H2SbO3-、H2SbO4-、HSbO42-、SbO43-、SeO42-。
根据本发明使用的这些两性离子交换剂，优选为含氧化铁/羟基氧化铁的两性离子交换剂，可以用于纯化含有氧阴离子以及它们的含硫类似物的任何种类的水，优选为饮用水、来自化学工业或垃圾焚化厂的废水流、以及坑水或者回填场地的渗出水。
根据本发明使用的这些两性离子交换剂，优选为本发明的含氧化铁/羟基氧化铁的两性离子交换剂，优选在适于它们的任务的设备中使用。
因此本发明还涉及待处理的液体可以从中流过的设备，优选为过滤单元，更优选为吸附容器，特别是过滤吸附容器，其中填充了这些两性离子交换剂，优选填充了通过在本申请中描述的方法获得的含氧化铁/羟基氧化铁的两性离子交换剂，用于从水介质或气体、优选从饮用水中去除含氧阴离子以及它们的含硫类似物，优选用于去除砷、锑或硒，特别是去除砷。该装置可以，例如在家庭中，附在卫生和饮水供应设备上。
已经发现，这些两性离子交换剂，优选为含氧化铁/羟基氧化铁的两性离子交换剂，可以通过碱性氯化钠溶液容易地进行再生。因此本发明还提供了用于两性离子交换剂、优选含氧化铁/羟基氧化铁的两性离子交换剂的一种再生方法，其特征在于，将一种碱性氯化钠溶液作用于它们之上。该氯化钠溶液优选具有按重量计0.1％至10％、更优选按重量计1％至3％的氯化钠含量，以及6至13、优选8至11、更优选9至10的pH值。在本发明的再生方法的一个优选实施方式中，该再生的吸附剂用稀释的、优选按重量计1-10％的无机酸类、特别优选用硫酸或盐酸进行附加的处理。
分析方法对V氧化态的砷的吸附能力的测定为了测定砷(V)的吸附，将250ml具有2800ppb量的Na2HAsO4的水溶液调节至8.5的pH，并在一个300ml聚乙烯瓶中用0.3ml的砷吸附剂搅动24小时。在24小时后，对在该上清液中的砷(V)的残留量进行分析。
在氨甲基化交联聚苯乙烯珠状聚合物中碱性氨甲基基团量的测定通过在一个捣固体积计(tamping volumeter)上摇动将100ml该氨甲基化的珠状聚合物压实，然后用去矿物质水冲入一个玻璃柱中。在1小时和40分钟内，滤过1000ml的按重量计2％的氢氧化钠溶液。随后，滤过去矿物质水直到100ml混合有酚酞的洗出液具有最多0.05ml的0.1N(0.1当量)的盐酸消耗。
在一个烧杯中将50ml该树脂与50ml去矿物质水和100ml 1N的盐酸进行混合。将该悬浮液搅拌30分钟，之后转入一个玻璃柱中。该液体被排出。在20分钟内将另外100ml的1N盐酸从树脂中滤过。随后，滤过200ml的甲醇。将全部的洗出液收集并且合并，并用1N的氢氧化钠溶液对照甲基橙进行滴定。
在1升氨甲基化树脂中氨甲基基团的量按下式计算(200-V)·20＝每升树脂中氨甲基基团的摩尔数，其中V代表滴定中消耗的1N氢氧化钠溶液的体积。
该交联珠状聚合物的芳香核被氨甲基基团取代程度的测定通过以上方法测定在氨甲基化的树脂总量中氨甲基基团的量在该量中存在的芳香族的摩尔量由所使用的珠状聚合物-以克计的A-除以分子量来计算。
例如，具有1.8mol/l的氨甲基基团量的950ml氨甲基化的珠状聚合物是由300克的珠状聚合物来制备。
950ml的氨甲基化的珠状聚合物含有2.82mol的芳香族。
于是1.8/2.81＝0.64mol的氨甲基基团存在于每个芳环上。
该交联珠状聚合物的芳香族内核被氨甲基基团取代的程度为0.64。
测定强酸性基团的量磺酸基团作为强酸性基团而存在。它们的量通过对两性离子交换剂的硫含量进行元素分析测定或者通过对该基团进行滴定而测定。
将50ml的两性离子交换剂转移到一个柱中。在2小时内，将200ml按重量计4％的硫酸滤过。接着用1000ml的去矿物质水进行洗涤。
将20ml的该树脂移出并转移到一个样品烧杯中。计量加入50ml的去矿物质水。对该悬浮液进行搅拌。计量加入另外90ml的去矿物质水和5克的氯化钠。将该悬浮液搅拌15分钟。接着，用1N氢氧化钠溶液进行滴定至pH值4.3。
将该树脂滤出并用100ml去矿物质水进行洗涤，并对其体积进行测定。这就是钠形式的体积。
1N氢氧化钠溶液的消耗量/20＝强酸性基团H形式的mol总容量/升树脂。
生产之后完整珠粒的数目在显微镜下对100个珠粒进行检测。测定已经破裂或呈现裂缝的珠粒的数目。由100减去损坏珠粒的数目而得到完整珠状的数目。
通过轧辊试验(roller test)测定树脂稳定性在试验中将该珠状聚合物以一种均匀层厚度分布在两个塑料布之间。这些布放置在一个固体水平安装的支撑物上并用一个轧辊装置接受20个操作循环。一个操作循环包括往复进行的一次碾轧。在该碾轧之后，通过在显微镜下100个珠粒的代表性样品进行计数来测定未损坏珠粒的数目。
膨胀稳定性试验将25ml在氯化物中的树脂填入到一个柱中。依次地，将按重量计4％浓度的氢氧化钠水溶液、去矿物质水、按重量计6％浓度的盐酸以及再次用去矿物质水加入该柱，该氢氧化钠水溶液和盐酸从顶部流过该树脂而去矿物质水从底部泵送通过该树脂。通过一个控制器对该处理过程进行时间控制。一个操作循环持续1小时。进行20个操作循环。在这些操作循环之后，将100个该树脂的珠粒进行计数。测定未被裂缝破碎损坏的完整珠粒的数目。
测定在阴离子交换剂中弱酸性和强酸性基团的量在1小时40分钟内用1000ml按重量计2％浓度的氢氧化钠溶液将100ml阴离子交换剂填充在一个玻璃柱中。然后用去离子水对该树脂进行洗涤以去除过量的氢氧化钠溶液。
测定NaCl数量将在游离碱形式中并被洗涤为中性的50ml交换剂置入到一个柱中并用950ml按重量计2.5％浓度的氯化钠水溶液进行填充。收集该流出液，用去离子水制成1升并将其50ml用0.1n(＝0.1当量)盐酸进行滴定。用去离子水对该树脂进行洗涤。
所消耗的0.1n盐酸的ml·4/100＝NaCl摩尔数/l树脂测定NaNO3数量然后将950ml按重量计2.5％浓度的硝酸钠溶液滤过。用去离子水将该流出液制成1000ml。将其一等分，10ml，取出并通过用硝酸汞溶液滴定来分析它的氯含量。
所消耗的Hg(NO3)溶液的ml·因子/17.75＝NaNO3摩尔数/升树脂。
测定HCl数量将该树脂用去离子水进行洗涤并冲入一个玻璃烧杯中。加入100ml的1n盐酸并将该混合物放置30分钟。将全部悬浮液冲入一个玻璃柱。将另外100ml的盐酸滤过该树脂。用甲醇洗涤该树脂。用去离子水将该流出液制成1000ml。用1n氢氧化钠溶液对其50ml进行滴定。
(20-所消耗的1n氢氧化钠溶液的ml)/5＝HCl摩尔数/升树脂。
强碱基团的量等于NaNO3数量和HCl数量之和。
弱碱性基团的量等于HCl数量。
实例11a)基于苯乙烯、二乙烯基苯和乙基苯乙烯的单分散大孔珠状聚合物的制备用3000g去矿物质水对一个10升玻璃反应器进行初始装载，加入在320g去离子水中的10g明胶、16g磷酸氢二钠十二水合物和0.73g间苯二酚的一种溶液并进行混合。将该混合物调节至25℃。在搅拌下，然后加入由按重量计3.6％二乙烯基苯和按重量计0.9％的乙基苯乙烯(以具有80％二乙烯基苯的二乙烯基苯和乙基苯乙烯的一种商业异构混合物形式使用)、按重量计0.5％的过氧化二苯酰、按重量计56.2％的苯乙烯和按重量计38.8％的异十二烷(具有高比率的五甲基庚烷的工业级异构体混合物)组成的，具有窄粒度分布的3200g微包裹的单体液滴的一个混合物，这些微胶囊由一种明胶的甲醛硬化的复合凝聚体以及丙烯酰胺和丙烯酸的一种共聚物组成，并加入具有pH值12的3200g水相。这些单体液滴的平均粒度为460μm。
根据起始于温度25℃而终止于95℃的一个温度程序进行升温，在搅拌下该混合物完成聚合。冷却该混合物，通过一个32μm筛网进行洗涤，然后在减压下于80℃下进行干燥。获得具有440μm平均粒度、窄粒度分布和光滑表面的1893g的一种珠型聚合物。
从上方看，该聚合物为粉白色(chalky white)并具有约370g/l的体积密度。
1b)酰胺甲基化的珠状聚合物的制备在室温下，初始加入3567g二氯乙烷、867g邻苯二甲酰亚胺和604g按重量计29.8％的福尔马林。用氢氧化钠溶液将该悬浮液的pH调节到5.5至6。接着，通过蒸馏将水去除。然后计量加入63.5g硫酸。通过蒸馏将所形成的水去除。冷却该混合物。在30℃下，计量加入232g的65％的发烟硫酸然后是通过方法步骤1a)制备的403g单分散珠状聚合物。将该悬浮液加热至70℃并在该温度下搅拌另外6小时。抽出该反应浆液，加入去矿物质水并通过蒸馏去除残余的二氯乙烷。
酰胺甲基化的珠状聚合物的产量2600ml构成元素分析碳按重量计74.9％；氢按重量计4.6％；氮按重量计6.0％；剩余氧。
1c)氨甲基化珠状聚合物的制备在室温下将624g按重量计50％的氢氧化钠溶液和1093ml去矿物质水计量加入来自1b)的1250ml酰胺甲基化的珠状聚合物。在2小时内将该悬浮液加热至180℃并在该温度下搅拌8小时。用去矿物质水洗涤所产生的珠状聚合物。
氨甲基化的珠状聚合物的产量1110ml发现推算的总产量为2288ml。
构成元素分析氮按重量计12.6％；碳按重量计78.91％；
氢按重量计8.5％。
从氨甲基化珠状聚合物的构成元素分析可以计算出平均每个芳族内核有1.34个从苯乙烯和二乙烯基苯单元分支出的氢原子被氨甲基基团所取代。
测定碱性基团的量2.41mol/升树脂1d)具有叔胺基团的一种珠状聚合物的制备在室温下用1380ml去矿物质水、来自1c)的920ml氨甲基化的珠状聚合物和490g按重量计29.7％的福尔马林溶液对一个玻璃反应器进行初始装载。将该悬浮液加热到40℃。通过计量加入按重量计85％甲酸将该悬浮液的pH值调节至pH3。在2小时内，将该悬浮液加热到回流温度(97℃)。在这段时间内，通过计量加入甲酸将pH保持在3.0。一旦达到该回流温度，先通过计量加入甲酸、然后计量加入按重量计50％的硫酸将pH调节至2。在pH2将该混合物搅拌30分钟。然后另外加入按重量计50％的硫酸，将pH调节至1。在pH1和回流温度下，将该混合物搅拌另外8.5小时。
冷却该混合物，在一个筛网上将该树脂滤出并用去矿物质水进行洗涤。
容积产量1430ml在一个柱中，将2500ml按重量计4％的氢氧化钠水溶液滤过该树脂。然后将其用水洗涤。
体积产量1010ml构成元素分析
氮按重量计12.4％；碳按重量计76.2％；氢按重量计8.2％；测定碱性基团的量2.22mol/升树脂实例2具有弱碱性和弱酸性基团的一种两性离子交换剂的制备2a)基于苯乙烯、二乙烯基苯、乙基苯乙烯和丙烯腈的一种单分散大孔珠状聚合物的制备基于单体的总量，该单体混合物含有按重量计3％的丙烯腈。
用3000g去矿物质水对一个10升玻璃反应器进行初始装载，并加入在320g去离子水中的10g明胶、16g磷酸氢二钠十二水合物和0.73g间苯二酚的一种溶液并进行混合。计量加入53克丙烯腈。将该混合物调节至25℃。然后在搅拌下加入由按重量计3.6％二乙烯基苯和按重量计0.9％的乙基苯乙烯(以具有80％二乙烯基苯的二乙烯基苯和乙基苯乙烯的一种商业异构混合物形式使用)、按重量计0.5％的过氧化二苯酰、按重量计56.2％的苯乙烯和按重量计38.8％的异十二烷(具有高比率的五甲基庚烷的工业级异构体混合物)组成的、具有狭窄粒度分布的3200g微胶囊化的单体液滴的一个混合物，这些微胶囊由明胶的一种甲醛硬化的复合凝聚体以及丙烯酰胺和丙烯酸的一种共聚物组成，并加入pH为12的3200g水相。这些单体液滴的平均粒度为460μm。
根据起始于温度25℃而终止于95℃的一个温度程序进行升温，在搅拌下该混合物完成聚合。冷却该混合物，通过一个32μm筛网进行洗涤，然后在减压下、于80℃下进行干燥。获得了具有440μm平均粒度、狭窄粒度分布和光滑表面的1950g珠型聚合物。
从上方看，该聚合物是粉白色(chalky white)的并具有一个约370g/l的体积密度。
该聚合物的氮含量为按重量计0.9％。
珠状聚合物的产量1950克，基于单体的总量，这意味着按重量计99.5％的产率。
2b)酰胺甲基化的珠状聚合物的制备在室温下，初始加入634ml二氯乙烷、235.2g邻苯二甲酰亚胺和165.4g按重量计29.6％的福尔马林。用氢氧化钠溶液将该悬浮液的pH调节为5.5至6。接着，通过蒸馏将水去除。然后计量加入17.3g硫酸。通过蒸馏将形成的水去除。冷却该混合物。在30℃下，计量加入68.3g的65％的发烟硫酸然后计量加入通过方法步骤2a)制备的242.2g单分散珠状聚合物。将该悬浮液加热至70℃并在该温度下搅拌另外6小时。抽出该反应浆液，加入去矿物质水并通过蒸馏将残余量的二氯乙烷去除。
酰胺甲基化的珠状聚合物的产量1100ml50ml树脂，通过振荡压实后，重20.2克干燥物。
构成元素分析碳按重量计77.9％；
氢按重量计5.2％；氮按重量计5.0％；剩余氧。
2c)具有弱酸性和弱碱性基团的两性离子交换剂的制备在室温下将379g按重量计50％的氢氧化钠溶液和1024ml去矿物质水计量加入来自2b)的1060ml酰胺甲基化的珠状聚合物。在2小时内将该悬浮液加热至180℃并在该温度下搅拌8小时。用去矿物质水洗涤所产生的珠状聚合物。
氨甲基化的珠状聚合物的产量740ml构成元素分析氮按重量计7.3％；碳按重量计81.2％；氢按重量计7.7％。
从氨甲基化珠状聚合物的构成元素分析可以计算出平均每个芳族内核有0.66个从苯乙烯和二乙烯基苯单元分支出的氢原子被氨甲基基团所取代。
测定碱性基团的量1.40mol/升树脂测定弱酸性基团的量0.08mol/升树脂2d)具有具有弱酸性和强碱性基团的两性离子交换剂的制备在室温下用来自实例2b)的700ml氨甲基化的珠状聚合物和1177ml去矿物质水将一个高压釜(autoclav)进行初始加载。之后计量加入216ml按重量计50％的氢氧化钠溶液和319ml氯甲烷。将该混合物加热至40℃并在该温度下搅拌16小时。
然后将该混合物冷却至室温。接着，将该树脂放置在一个筛网上并用去矿物质水进行洗涤。将该树脂置于一个玻璃柱中然后用300ml重量计5％的氯化钠溶液进一步洗涤。
然后用空气通过从底部进行冲洗将该树脂进一步纯化并用水进行分级以去除可溶性杂质和较小颗粒。
体积产量1070mlNaCl数量0.536mol/lNaNO3数量 1.292mol/lHCl数量 0.118mol/l原始稳定性 97％完整珠粒通过轧辊试验的树脂稳定性95％完整珠粒膨胀稳定性 90％完整珠粒实例3具有弱碱性和强酸性基团的一种两性离子交换剂的制备3a)一种酰胺甲基化的珠状聚合物的制备在室温下，初始加入1212ml二氯乙烷、451g邻苯二甲酰亚胺和317g按重量计29.8％的福尔马林。用氢氧化钠溶液将该悬浮液的pH调节为5.5至6。接着，通过蒸馏将水去除。然后计量加入33g硫酸。通过蒸馏将所形成的水去除。冷却该混合物。在30℃下，计量加入245g的65％的发烟硫酸然后计量加入通过方法步骤1a)制备的186g单分散珠状聚合物。将该悬浮液加热至70℃并在该温度下搅拌另外6小时。抽出该反应浆液，加入去矿物质水并通过蒸馏将残余量的二氯乙烷去除。
酰胺甲基化的珠状聚合物的产量1420ml构成元素分析碳按重量计70.7％；氢按重量计4.3％；氮按重量计6.3％；硫按重量计0.2％。
50ml的湿树脂干燥形式重21.8克3b)氨甲基化的珠状聚合物的制备在室温下将677g按重量计50％的氢氧化钠溶液和1226ml去矿物质水计量加入到来自3a)的1390ml酰胺甲基化的珠状聚合物。在2小时内将该悬浮液加热至180℃并在该温度下搅拌8小时。用去矿物质水洗涤所产生的珠状聚合物。
氨甲基化的珠状聚合物的产量1120ml
构成元素分析氮按重量计12.7％；碳按重量计67.5％；氢按重量计7.6％；硫按重量计1.8％30ml的树脂干燥形式重7.276克从氨甲基化珠状聚合物的构成元素分析可以计算出平均每个芳族内核有1.15个从苯乙烯和二乙烯基苯单元分支出的氢原子被氨甲基基团所取代。
测定碱性基团的量2.01mol/升树脂测定强酸性基团的量0.15mol/升树脂3c)具有强酸性和强碱性基团的两性离子交换剂的制备在室温下用来自实例2b)的550ml氨甲基化的珠状聚合物和937ml去矿物质水将一个高压釜(autoclav)进行初始加载。之后计量加入173ml按重量计50％的氢氧化钠溶液和275ml氯甲烷。将该混合物加热至40℃并在该温度下搅拌16小时。
然后将该混合物冷却至室温。接着，将该树脂放置在一个筛网上并用去矿物质水进行洗涤。将该树脂置于一个玻璃柱中然后用300ml按重量计5％的氯化钠溶液进行进一步洗涤。
然后用空气通过从底部进行冲洗将该树脂进一步纯化并用水进行分级以去除可溶性杂质和较小颗粒。
体积产量875mlNaCl数量0.620mol/lNaNO3数量 1.115mol/lHCl数量 0.09mol/l原始稳定性 96％完整珠粒通过轧辊试验的树脂稳定性92％完整珠粒膨胀稳定性 92％完整珠粒实例4基于具有弱碱性和弱酸性基团的两性离子交换剂的含氧阴离子交换剂的制备将210ml去矿物质水和来自实例2c)的350ml氨甲基化的珠状聚合物初始填充到一个玻璃柱(长50cm，直径12cm)。在2小时内从顶部引入227ml按重量计40％硫酸铁(III)水溶液。接着，以一种使该树脂漩流的方式从底部将空气通过该悬浮液。在整个沉淀和装载操作期间，继续空气漩流。该悬浮液呈现出1.5的pH。在漩流下，从顶部计量加入按重量计50％的氢氧化钠溶液。将该悬浮液的pH分步调节为3.0∶3.5∶4.0∶4.5∶5.0∶5.5∶6.0∶6.5∶7.0。一旦达到这些pH步骤，在每种情况下将漩流持续另外15分钟。一旦到达pH7.0，在该pH下将漩流继续另外一小时。一旦达到pH3.5，计量加入另外200ml去矿物质水。接着，将该树脂放置在一个筛网上并用去矿物质水洗涤。然后在一个玻璃柱中通过用去矿物质水从底部进行冲洗2小时将该树脂进一步纯化并进行分级。
按重量计50％的氢氧化钠溶液的消耗量78ml体积产量440ml100ml树脂干燥形式重35.85克珠粒直径340μm实例5基于具有弱碱性和强酸性基团的两性离子交换剂的含氧阴离子交换剂的制备将159ml去矿物质水和来自实例3b)的氨甲基化的265ml珠状聚合物初始填充到一个玻璃柱(长50cm，直径12cm)之中。在2小时内从顶部引入262ml按重量计40％的硫酸铁(III)水溶液。接着，以一种使该树脂漩流的方式从底部将空气通过该悬浮液。在整个沉淀和装载操作期间，持续空气漩流。该悬浮液呈现出1.5的pH。在漩流下，从顶部计量加入按重量计50％的氢氧化钠溶液。将该悬浮液的pH分步调节为3.0∶3.5∶4.0∶4.5∶5.0。一旦达到这些pH步骤，在每种情况下将漩流持续另外15分钟。一旦到达pH5.0，在该pH下将漩流持续另外2小时。一旦达到pH3.5，计量加入另外300ml去矿物质水。接着，将该树脂放置在一个筛网上并用去矿物质水洗涤。然后在一个玻璃柱中通过用去矿物质水从底部进行冲洗2小时将该树脂进一步纯化并进行分级。
按重量计50％的氢氧化钠溶液的消耗量88ml
体积产量260ml100ml树脂干燥形式重45.02克铁含量按重量计17％钠含量12mg/kg
权利要求
1.两性离子交换剂从水中或从含氧阴离子和/或它们的含硫类似物的水溶液中吸附含氧阴离子和/或它们的含硫类似物的应用。
2.根据权利要求1的应用，其特征在于，该两性离子交换剂含有氧化铁/羟基氧化铁。
3.根据权利要求1或2的应用，其特征在于，所使用的该两性离子交换剂是单分散的。
4.根据权利要求1至3之一的应用，其特征在于，它们是单分散大孔离子交换剂。
5.根据权利要求3和4的应用，其特征在于，该单分散离子交换剂的前体是通过喷射法制备的。
6.根据权利要求1至5的应用，其特征在于，所吸附的该含氧阴离子具有化学式XnOm-、XnOm2-、XnOm3-、HXnOm-或H2XnOm2-，其中n是1、2、3或4中的一个整数，m是3、4、6、7或13中的一个整数，而X是来自组Au、Ag、Cu、Si、P、S、Cr、Ti、Te、Se、V、As、Sb、W、Mo、U、Os、Nb、Bi、Pb、Co、Ni、Fe、Mn、Ru、Re、Tc、B、Al的一种金属或过渡金属，或者来自组F、Cl、Br、I、CN、C、N的一种非金属。
7.根据权利要求1至6的应用，其特征在于，该两性离子交换剂含有伯胺和/或仲胺和/或叔胺基团以及弱酸性和/或强酸性基团。
8.根据权利要求1至7的应用，其特征在于，该待净化的水是来自化学工业的或垃圾焚化厂的废水流、以及坑水或者回填场地的渗出水。
9.根据权利要求1至8的应用，其特征在于，该两性离子交换剂是在待处理液体可在其中流过的设备中使用。
10.含氧化铁/羟基氧化铁的两性离子交换剂的制备方法，其特征在于a)在水介质中将一种珠型两性离子交换剂与铁(II)或铁(III)盐类进行接触，以及b)通过加入碱金属或碱土金属氢氧化物将从a)获得的该混合物的pH值调节为在2.5至12的范围内，并通过已知方法对所产生的含氧化铁/羟基氧化铁的离子交换剂进行分离。
11.用于两性离子交换剂、优选含氧化铁/羟基氧化铁的两性离子交换剂的再生方法，其特征在于，将一种碱性氯化钠溶液作用于它们之上。
12.根据权利要求11的再生方法，其特征在于，对该再生的吸附剂用稀释的无机酸类进行附加处理。
全文摘要
本发明涉及两性离子交换剂用于吸附含氧阴离子的应用，优选涉及含氧化铁/羟基氧化铁的两性离子交换剂从水和水溶液中去除含氧阴离子的应用，并涉及这些含氧化铁/羟基氧化铁的两性离子交换剂的制备。
文档编号B01J43/00GK101069860SQ20071009034
公开日2007年11月14日 申请日期2007年4月4日 优先权日2006年4月11日
发明者赖因霍尔德·克利佩尔, 沃尔夫冈·波德斯尊, 斯特凡·诺伊曼, 米夏埃尔·舍尔哈斯, 霍尔格·谢弗, 托马斯·林, 沃尔夫冈·察格斯 申请人:兰爱克谢丝德国有限责任公司