专利名称：一种气相氟化生产二氟甲烷的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于氟化反应的催化剂，特别是一种气相氟化生产二氟甲烷(HFC-32)的催化剂及其制备方法。
背景技术：
二氟甲烷(HFC-32)具有较低的沸点，制冷系数较大，对大气臭氧层消耗值几乎为零，温室效应系数较小，被公认是比较理想ODS替代品，已经在国内外被开发和应用到各种制冷剂中。而生产HFC-32其中一种方法就是由二氯乙烷(HCFC-30)气相氟化法生产二氟，目前关于这一步反应常用的催化剂是Cr基催化剂。具体是以Al2O3或AlF3或者MgF2等Al源和Mg源为载体，负载Cr等活性组分的催化剂或添加助剂的Cr2O3催化剂。目前由中国专利文献公开的氟化催化剂数量众多，例如CN1263795A公开了一种用于制造氟代烷烃的基于AlF3的氟化催化剂。该催化剂组成可表达为AlF3·aAF3·bBF3·cCF3·dDF3，其中A为Sb或Bi，B为Cr或Fe，C为Ca，Mg，或Ba，D为Zn，Co或Ni。
CN1651137A公开了一种适用于气相法用氟化氢对卤代烃进行氟化的催化剂。该催化剂含有Cr(OH)3或Cr2O3、Mg粉或Al粉、Zn粉、Ni粉，最后得到的催化剂含有微孔≥20％。
CN 1078172A公开了一种无铬的氟化催化剂，其具体是在氧化铝或氧化铝的卤代化合物或含有；卤氧化铝上负载活性组分Zn。虽然该催化剂没有使用含Cr的化合物，但其催化剂活性太差，没有实际的应用价值。
综上所述，气相氟化卤代烃领域所用的催化剂一般都是Cr基催化剂，载体一般为Al2O3或AlF3，MgF2等物质，或者以添加助剂的Cr2O3或Cr(OH)3为催化剂。然而，以Al化合物为载体的Cr基催化剂在生产使用中存在着以下不足之处作为催化剂载体的AlF3比表面积极太小；在一定温度下Al2O3或AlF3难以避免的会发生晶形转变，导致催化剂失活，使催化剂的使用寿命受限制；Al2O3转变为AlF3时会产生大量的水而使负载的可溶性活性组分流失；另外，在专利文献中报道的无铬催化剂，其活性太差，没有实际的应用价值。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的不足之处，提供了一种具有高活性，高稳定性的气相氟化生产二氟甲烷的催化剂及其该催化剂的制备方法。
本发明的气相氟化生产二氟甲烷的催化剂包括载体和活性组分，其要点是载体采用Y的化合物，活性组分采用Cr的化合物，Cr和Y的摩尔比为1∶0.05～20，其中，该催化剂的活性组分的Cr化合物最好采用是无定形的，“无定形”是指Cr化合物在X射线衍射图中没有特征谱峰。
本发明气相氟化生产二氟甲烷的催化剂的制备方法为采用Y(NO3)3·6H2O、YCl3·7H2O、Y(OH)3或YF3作为Y前驱体，采用Cr(NO3)3·9H2O、CrCl3·6H2O、Cr(OH)3或CrF3·6H2O作为Cr前驱体，Cr与Y比例为摩尔比1∶0.05～20；用共沉淀法制备，高温处理得到该催化剂前驱体，再经过惰性气体和无水氟化氢处理得到该催化剂。其中，沉淀剂采用氨水、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸钠、氢氧化钾中的一种。
气相氟化生产二氟甲烷的催化剂的具体制备过程如下(1)、按比例称取一定量的可溶性的Cr盐和Y盐，用适量的水溶解，混合均匀，加入一定量的沉淀剂，调整溶液pH值，使两者沉淀完全，然后离心分离、洗涤至滤液呈中性，再在100℃～150℃温度下烘干。
(2)、烘干之后，用压片模具成型，然后在120℃～550℃温度下焙烧2～8小时，得到氟化催化剂前驱体。
(3)、氟化催化剂前驱体在常压下用氮气干燥处理。
(4)、氟化催化剂前驱体在氮气干燥处理后，再通无水HF在180℃～450℃温度下处理2～20小时，得到氟化催化剂。
本发明所涉及的新型高效的氟化催化剂，能够在物料比很低的范围内，有很高的活性，而且具有操作方法简易、快捷和价格低廉等优点，尤其适用于气相氟化法由二氯乙烷生产二氟甲烷。
图1为本发明催化剂反应前的XRD图。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明的新型高效的氟化催化剂作进一步说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1首先按照Cr的负载量为10wt％称取CrCl3·9H2O和Y(NO3)3·6H2O，用适量的水溶解后，混合均匀，加入一定量(NH4)2CO3，调整溶液pH值到8，使两者沉淀完全，然后离心分离、洗涤至滤液呈中性，再在120℃下烘干12小时；之后压片成型，再在400℃下焙烧4小时，得到氟化催化剂前驱体。氟化催化剂前驱体在常压下用氮气300℃下干燥10小时，再用无水HF在400℃下处理10小时，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表1。
实施例2首先按照Cr的负载量为10wt％称取Cr(NO3)3·9H2O和Y(NO3)3·6H2O，用适量的水溶解后，混合均匀，加入一定量(NH4)2CO3，调整溶液pH值到8，使两者沉淀完全，然后离心分离、洗涤至滤液呈中性，再在120℃下烘干12小时；之后压片成型，再在400℃下焙烧4小时，得到氟化催化剂前驱体。氟化催化剂前驱体在常压下用氮气300℃下干燥10小时，再用无水HF在400℃下处理10小时，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表1。
实施例3首先按照Cr的负载量为10wt％称取Cr(NO3)3·9H2O和YCl3·7H2O，用适量的水溶解后，混合均匀，加入一定量(NH4)2CO3，调整溶液pH值到8，使两者沉淀完全，然后离心分离、洗涤至滤液呈中性，再在120℃下烘干12小时；之后压片成型，再在400℃下焙烧4小时，得到氟化催化剂前驱体。氟化催化剂前驱体在常压下用氮气300℃下干燥10小时，再用无水HF在400℃下处理10小时，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表1。
实施例4首先按照Cr的负载量为50wt％称取CrCl3·6H2O和，Y(NO3)3·6H2O用适量的水溶解后，混合均匀，加入一定量氨水，调整溶液pH值到8，使两者沉淀完全，然后离心分离、洗涤至滤液呈中性，再在120℃下烘干12小时；之后压片成型，再在400℃下焙烧4小时，得到氟化催化剂前驱体。氟化催化剂前驱体在常压下用氮气300℃下干燥10小时，再用无水HF在400℃下处理10小时，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表1。
实施例5首先按照Cr的负载量为2.5wt％称取CrCl3·6H2O和YCl3·7H2O，用适量的水溶解后，混合均匀，加入一定量氨水，调整溶液pH值到8，使两者沉淀完全，然后离心分离、洗涤至滤液呈中性，再在120℃下烘干12小时；之后压片成型，再在400℃下焙烧4小时，得到氟化催化剂前驱体。氟化催化剂前驱体在常压下用氮气300℃下干燥10小时，再用无水HF在400℃下处理10小时，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表1。
实施例6首先按照Cr的负载量为10wt％称取Cr(NO3)3·9H2O和YCl3·7H2O，用适量的水溶解后，混合均匀，加入一定量氨水，调整溶液pH值到8，使两者沉淀完全，然后离心分离、洗涤至滤液呈中性，再在120℃下烘干12小时；之后压片成型，再在400℃下焙烧4小时，得到氟化催化剂前驱体。氟化催化剂前驱体在常压下用氮气300℃下干燥10小时，再用无水HF在400℃下处理10小时，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表1。
实施例7首先按照Cr的负载量为10wt％称取CrCl3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O，用适量的水溶解后，混合均匀，加入一定量Na2CO3，调整溶液pH值到8，使两者沉淀完全，然后离心分离、洗涤至滤液呈中性，再在120℃下烘干12小时；之后压片成型，再在400℃下焙烧4小时，得到氟化催化剂前驱体。氟化催化剂前驱体在常压下用氮气300℃下干燥10小时，再用无水HF在400C下处理10小时，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表1。
实施例8首先按照Cr的负载量为8wt％称取CrCl3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O，用适量的水溶解后，混合均匀，加入一定量NaOH，调整溶液pH值到8，使两者沉淀完全，然后离心分离、洗涤至溶液呈中性，再在120℃下烘干12小时；之后压片成型，再在400℃下焙烧4小时，得到氟化催化剂前驱体。氟化催化剂前驱体在常压下用氮气300℃下干燥10小时，再用无水HF在400℃下处理10小时，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表1。
实施例9首先按照Cr的负载量为5wt％称取CrCl3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O，用适量的水溶解后，混合均匀，加入一定量氨水，调整溶液pH值到8，使两者沉淀完全，然后离心分离、洗涤至滤液呈中性，再在120℃下烘干12小时；之后压片成型，再在400℃下焙烧4小时，得到氟化催化剂前驱体。氟化催化剂前驱体在常压下用氮气300℃下干燥5小时，再用无水HF在400C下处理10小时，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表1。
实施例10首先按照Cr的负载量为30wt％称取CrCl3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O，用适量的水溶解后，混合均匀，加入一定量氨水，调整溶液pH值到8，使两者沉淀完全，然后离心分离、洗涤至滤液呈中性，再在120℃下烘干12小时；之后压片成型，再在400℃下焙烧4小时，得到氟化催化剂前驱体。氟化催化剂前驱体在常压下用氮气300C下干燥10小时，再用无水HF在260℃下处理若干10小时，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表1。
实施例11首先按照Cr的负载量为20wt％称取CrCl3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O，用适量的水溶解后，混合均匀，加入一定量Na2CO3，调整溶液pH值到8，使两者沉淀完全，然后离心分离、洗涤至滤液呈中性，再在120℃下烘干12小时；之后压片成型，再在260℃下焙烧4小时，得到氟化催化剂前驱体。氟化催化剂前驱体在常压下用氮气300℃下干燥10小时，再用无水HF在400℃下处理10小时，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表1。
实施例12首先按照Cr的负载量为20wt％称取CrCl3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O，用适量的水溶解后，混合均匀，加入一定量氨水，调整溶液pH值到8，使两者沉淀完全，然后离心分离、洗涤至滤液呈中性，再在120℃下烘干12小时；之后压片成型，再在400℃下焙烧4小时，得到氟化催化剂前驱体。氟化催化剂前驱体在常压下用氮气300℃下干燥10小时，再用无水HF在400℃下处理20小时，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表1。
表1.实施例1-12催化剂对HCFC-133a的活性和HFC-134a的选择性(HF∶CH2Cl2＝8∶1，S.V.3500h-1)
权利要求
1.一种气相氟化生产二氟甲烷的催化剂，其特征是该催化剂包括载体和活性组分，其中，载体采用Y的化合物，活性组分采用Cr的化合物，Cr和Y的摩尔比为1∶0.05～20。
2.根据权利要求1所述的气相氟化生产二氟甲烷的催化剂，其特征在于所述的催化剂中的Cr化合物是无定形的Cr化合物。
3.一种气相氟化生产二氟甲烷的催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂的制备方法为采用Y(NO3)3·6H2O、YCl3·7H2O、Y(OH)3或YF3作为Y前驱体，采用Cr(NO3)3·9H2O、CrCl3·6H2O、Cr(OH)3或CrF3·6H2O作为Cr前驱体，Cr与Y比例为摩尔比1∶0.05～20；用共沉淀法制备，高温处理得到该催化剂前驱体，再经过惰性气体和无水氟化氢处理得到该催化剂。
4.根据权利要求3所述的气相氟化生产二氟甲烷的催化剂的制备方法，其特征在于所述的沉淀剂是氨水、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸钠、氢氧化钾中的一种。
5.根据权利要求3或4所述的气相氟化生产二氟甲烷的催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂的制备过程是按比例称取可溶性的Cr盐和Y盐，用水溶解，混合均匀，加入沉淀剂，使两者沉淀，然后离心分离、洗涤至滤液呈中性，烘干；烘干的沉淀物用压片模具成型，经焙烧得到氟化催化剂前驱体用氮气干燥处理后，用无水HF进行处理，最后得到氟化催化剂。
6.根据权利要求5所述的气相氟化生产二氟甲烷的催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂的具体制备过程如下(1)、按比例称取一定量的可溶性的Cr盐和Y盐，用适量的水溶解，混合均匀，加入一定量的沉淀剂，调整溶液pH值，使两者沉淀完全，然后离心分离、洗涤至滤液呈中性，再在100℃～150℃温度下烘干；(2)、烘干之后，用压片模具成型，然后在120℃～550℃温度下焙烧2～8小时，得到氟化催化剂前驱体；(3)、氟化催化剂前驱体在常压下用氮气干燥处理；(4)、氟化催化剂前驱体在氮气干燥处理后，再通无水HF在180℃～450℃温度下处理2～20小时，得到氟化催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种用于氟化反应的催化剂，特别是一种气相氟化生产二氟甲烷的催化剂及其制备方法。本发明的目的是针对现有技术中的不足之处，提供了一种具有高活性，高稳定性的气相氟化生产二氟甲烷的催化剂及其该催化剂的制备方法。本发明的气相氟化生产二氟甲烷的催化剂包括载体和活性组分，其中载体采用Y的化合物，活性组分采用Cr的化合物。本发明气相氟化生产二氟甲烷的催化剂的制备过程按比例称取可溶性的Cr盐和Y盐，用水溶解，混合均匀，加入沉淀剂，使两者沉淀，然后离心分离、洗涤至滤液呈中性，烘干；烘干的沉淀物用压片模具成型，经焙烧得到氟化催化剂前驱体用氮气干燥处理后，用无水HF进行处理，最后得到氟化催化剂。
文档编号B01J37/26GK101036883SQ20071006833
公开日2007年9月19日 申请日期2007年4月23日 优先权日2007年4月23日
发明者罗孟飞, 谢冠群, 何军, 谢云龙, 金凌云 申请人:浙江师范大学