专利名称：一种气相氟化生产HFC－134a的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于氟化反应的催化剂，特别是一种适用于气相氟化法生产1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)的催化剂及其制备方法。
背景技术：
目前，1，1，1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)和无水HF反应生产1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)所用的催化剂是Cr催化剂，现有氟化催化剂基本上是以Al2O3或AlF3或者MgF2等Al源和Mg源为载体，负载Cr等活性组分的催化剂。在320℃下该类催化剂对HCFC-133a的转化率和HFC-134a的选择性分别为20％和95％左右。目前由中国专利文献公开的氟化催化剂数量众多，例如CN 1145275A公开了气相法由三氯乙烯与氟化氢反应合成HFC-134a反应的催化剂。其具体是用含SiO2的γ-Al2O3与无水HF反应制备多孔高比表面积的AlF3载体，然后再采用浸渍法负载Cr3+，Co2+，Mg2+等组分，最后得到所需的催化剂。
CN 1099314A公开了一种由Cr，Al，In，Bi的氟化物或氟氧化物组成的催化剂，其适用于气相法催化合成氟利昂替代品，如HFC-134a。
CN 1091651C公开了一种适用于气相中用HF进行卤代烃氟化的催化剂，具体催化剂为在载体AlF3或Al2O3上负载Cr，添加Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr其中的一种助剂。
由此可见，基于Cr(III)化合物，以Al2O3或AlF3，MgF2为载体，添加Co2+，Mg2+等助剂的氟化催化剂是本领域已知的，并且在工业上有广泛的应用。然而，该类催化剂在生产使用中存在着以下不足之处该类催化剂易产生生产中不需要的难分离的副产物，且在一定温度下Al2O3或AlF3难以避免的会发生晶形转变，导致催化剂失活，使催化剂的使用寿命受限制。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的不足之处，提供了一种主要用于由HCFC-133a气相氟化生产HFC-134a的具有高活性和高稳定性的气相氟化生产HFC-134a的催化剂和该催化剂的制备方法。
本发明的气相氟化生产HFC-134a的催化剂包括载体和活性组分，其要点是载体采用Y的化合物，活性组分采用Cr的化合物，Cr和Y的摩尔比为1∶0.05～20，其中，该催化剂的活性组分的Cr化合物最好采用是无定形的，“无定形”是指Cr化合物在X射线衍射图中没有特征谱峰。
本发明气相氟化生产HFC-134a的催化剂的制备方法为采用Y(NO3)3·6H2O、YCl3·7H2O、Y(OH)3或YF3作为Y前驱体，采用Cr(NO3)3·9H2O、CrCl3·6H2O、Cr(OH)3或CrF3·6H2O作为Cr前驱体，Cr与Y比例为摩尔比1∶0.05～20；用共沉淀法制备，高温处理得到该催化剂前驱体，再经过惰性气体和无水氟化氢处理得到该催化剂。其中，沉淀剂采用氨水、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸钠、氢氧化钾中的一种。
气相氟化生产HFC-134a的催化剂的具体制备过程如下(1)、按比例称取一定量的可溶性的Cr盐和Y盐，用适量的水溶解，混合均匀，加入一定量的沉淀剂，调整溶液pH值，使两者沉淀完全，然后离心分离、洗涤至滤液呈中性，再在100℃～150℃温度下烘干。
(2)、烘干之后，用压片模具成型，然后在120℃～550℃温度下焙烧2～8小时，得到氟化催化剂前驱体。
(3)、氟化催化剂前驱体在常压下用氮气干燥处理。
(4)、氟化催化剂前驱体在氮气干燥处理后，再通无水HF在180℃～450℃温度下处理2～20小时，得到氟化催化剂。
本发明所涉及的氟化催化剂，能够在物料比很低的范围内，有很高的活性，而且具有操作方法简易、快捷和价格低廉等优点，尤其适用于气相氟化法由HCFC-133a生产HFC-134a。
图1为本发明催化剂反应前的XRD图。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明的催化剂作进一步说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1首先按照Cr的负载量为30wt％称取CrCl3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O，用适量的水溶解后，混合均匀，加入一定量氨水，调整溶液pH值到8，使两者沉淀完全，然后离心分离、洗涤至滤液呈中性，再在120℃下烘干过夜。之后压片成型，再在400℃下焙烧4h，得到氟化催化剂前驱体。氟化催化剂前驱体在常压下用氮气300℃下干燥10h，再用无水HF在400℃下处理10h，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表1。
实施例2首先按照Cr的负载量为30wt％称取Cr(NO3)3·9H2O和YCl3·7H2O，用适量的水溶解后，混合均匀，加入一定量氨水，调整溶液pH值到8，使两者沉淀完全，然后离心分离、洗涤至滤液呈中性，再在120℃下烘干过夜。之后压片成型，再在400℃下焙烧4h，得到氟化催化剂前驱体。氟化催化剂前驱体在常压下用氮气300℃下干燥10h，再用无水HF在400℃下处理10h，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表1。
实施例3首先按照Cr的负载量为30wt％称取Cr(NO3)3·9H2O和Y(NO3)3·6H2O，用适量的水溶解后，混合均匀，加入一定量氨水，调整溶液pH值到8，使两者沉淀完全，然后离心分离、洗涤至滤液呈中性，再在120℃下烘干过夜。之后压片成型，再在400℃下焙烧4h，得到氟化催化剂前驱体。氟化催化剂前驱体在常压下用氮气300℃下干燥10h，再用无水HF在400℃下处理10h，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表1。
实施例4首先按照Cr的负载量为50wt％称取CrCl3·6H2O和，Y(NO3)3·6H2O用适量的水溶解后，混合均匀，加入一定量氨水，调整溶液pH值到8，使两者沉淀完全，然后离心分离、洗涤至滤液呈中性，再在120℃下烘干过夜。之后压片成型，再在400℃下焙烧4h，得到氟化催化剂前驱体。氟化催化剂前驱体在常压下用氮气300℃下干燥10h，再用无水HF在400℃下处理10h，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表1。
实施例5首先按照Cr的负载量为2.5wt％称取CrCl3·6H2O和YCl3·7H2O，用适量的水溶解后，混合均匀，加入一定量氨水，调整溶液pH值到8，使两者沉淀完全，然后离心分离、洗涤至滤液呈中性，再在120℃下烘干过夜。之后压片成型，再在400℃下焙烧4h，得到氟化催化剂前驱体。氟化催化剂前驱体在常压下用氮气300℃下干燥10h，再用无水HF在400℃下处理10h，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表1。
实施例6首先按照Cr的负载量为10wt％称取CrCl3·6H2O和YCl3·7H2O，用适量的水溶解后，混合均匀，加入一定量氨水，调整溶液pH值到8，使两者沉淀完全，然后离心分离、洗涤至滤液呈中性，再在120℃下烘干过夜。之后压片成型，再在400℃下焙烧4h，得到氟化催化剂前驱体。氟化催化剂前驱体在常压下用氮气300℃下干燥10h，再用无水HF在400℃下处理10h，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表1。
实施例7首先按照Cr的负载量为70wt％称取CrCl3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O，用适量的水溶解后，混合均匀，加入一定量NaOH，调整溶液pH值到8，使两者沉淀完全，然后离心分离、洗涤至溶液呈中性，再在120℃下烘干过夜。之后压片成型，再在400℃下焙烧4h，得到氟化催化剂前驱体。氟化催化剂前驱体在常压下用氮气300℃下干燥10h，再用无水HF在400℃下处理10h，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表1。
实施例8首先按照Cr的负载量为70wt％称取CrCl3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O，用适量的水溶解后，混合均匀，加入一定量Na2CO3，调整溶液pH值到8，使两者沉淀完全，然后离心分离、洗涤至滤液呈中性，再在120℃下烘干过夜。之后压片成型，再在400℃下焙烧4h，得到氟化催化剂前驱体。氟化催化剂前驱体在常压下用氮气300℃下干燥10h，再用无水HF在400℃下处理10h，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表1。
实施例9首先按照Cr的负载量为50wt％称取CrCl3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O，用适量的水溶解后，混合均匀，加入一定量Na2CO3，调整溶液pH值到8，使两者沉淀完全，然后离心分离、洗涤至滤液呈中性，再在120℃下烘干过夜。之后压片成型，再在260℃下焙烧4h，得到氟化催化剂前驱体。氟化催化剂前驱体在常压下用氮气300℃下干燥10h，再用无水HF在400℃下处理10h，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表1。
实施例10首先按照Cr的负载量为30wt％称取CrCl3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O，用适量的水溶解后，混合均匀，加入一定量氨水，调整溶液pH值到8，使两者沉淀完全，然后离心分离、洗涤至滤液呈中性，再在120℃下烘干过夜。之后压片成型，再在400℃下焙烧4h，得到氟化催化剂前驱体。氟化催化剂前驱体在常压下用氮气300℃下干燥5h，再用无水HF在400℃下处理10h，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表1。
实施例11首先按照Cr的负载量为30wt％称取CrCl3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O，用适量的水溶解后，混合均匀，加入一定量氨水，调整溶液pH值到8，使两者沉淀完全，然后离心分离、洗涤至滤液呈中性，再在120℃下烘干过夜。之后压片成型，再在400℃下焙烧4h，得到氟化催化剂前驱体。氟化催化剂前驱体在常压下用氮气300 C下干燥10h，再用无水HF在260℃下处理若干10h，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表1。
实施例12首先按照Cr的负载量为30wt％称取CrCl3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O，用适量的水溶解后，混合均匀，加入一定量氨水，调整溶液pH值到8，使两者沉淀完全，然后离心分离、洗涤至滤液呈中性，再在120℃下烘干过夜。之后压片成型，再在400℃下焙烧4h，得到氟化催化剂前驱体。氟化催化剂前驱体在常压下用氮气300℃下干燥10h，再用无水HF在400℃下处理20h，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表1。
实施例13 首先按照Cr的负载量为20wt％称取CrCl3·6H2O和YCl3·7H2O，用适量的水溶解后，混合均匀，加入一定量(NH4)2CO3，调整溶液pH值到8，使两者沉淀完全，然后离心分离、洗涤至滤液呈中性，再在120℃下烘干过夜。之后压片成型，再在400℃下焙烧4h，得到氟化催化剂前驱体。氟化催化剂前驱体在常压下用氮气300℃下干燥10h，再用无水HF在400℃下处理20h，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表1。
实施例14 首先按照Cr的负载量为20wt％称取CrCl3·6H2O和YCl3·7H2O，用适量的水溶解后，混合均匀，加入一定量(NH4)2CO3，调整溶液pH值到8，使两者沉淀完全，然后离心分离、洗涤至滤液呈中性，再在120℃下烘干过夜。再在400℃下焙烧4h，得到氟化催化剂前驱体，之后压片成型，。氟化催化剂前驱体在常压下用氮气300℃下干燥10h，再用无水HF在400℃下处理20h，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表1。
实施例15 首先按照Cr的负载量为20wt％称取CrCl3·6H2O和Y(OH)3，用适量的水溶解CrCl3·6H2O后，加入一定量(NH4)2CO3，调整溶液pH值到8，使沉淀完全，然后离心分离、洗涤至滤液呈中性，再在120℃下烘干过夜。之后压片成型，再在400℃下焙烧4h，得到氟化催化剂前驱体。氟化催化剂前驱体在常压下用氮气300℃下干燥10h，再用无水HF在400℃下处理20h，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表1。
实施例16 首先按照Cr的负载量为20wt％称取CrCl3·6H2O和YCl3·7H2O，用适量的水溶解后，混合均匀，加入一定量(NH4)2CO3，调整溶液pH值到8，使两者沉淀完全，然后离心分离、洗涤至滤液呈中性，再在120℃下烘干过夜。之后压片成型，再在500℃下焙烧4b，得到氟化催化剂前驱体。氟化催化剂前驱体在常压下用氮气300℃下干燥10h，再用无水HF在400℃下处理20h，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表1。
表1.实施例1-16催化剂对HCFC-133a的活性和HFC-134a的选择性(HF∶HCFC133a＝10∶1，空速3000h-1)
权利要求
1.一种气相氟化生产HFC-134a的催化剂，其特征是该催化剂包括载体和活性组分，其中，载体采用Y的化合物，活性组分采用Cr的化合物，Cr和Y的摩尔比为1∶0.05～20。
2.根据权利要求1所述的气相氟化生产HFC-134a的催化剂，其特征在于所述的催化剂中的Cr化合物是无定形的Cr化合物。
3.一种气相氟化生产HFC-134a的催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂的制备方法为采用Y(NO3)3·6H2O、YCl3·7H2O、Y(OH)3或YF3作为Y前驱体，采用Cr(NO3)3·9H2O、CrCl3·6H2O、Cr(OH)3或CrF3·6H2O作为Cr前驱体，Cr与Y比例为摩尔比1∶0.05～20；用共沉淀法制备，高温处理得到该催化剂前驱体，再经过惰性气体和无水氟化氢处理得到该催化剂。
4.根据权利要求3所述的气相氟化生产HFC-134a的催化剂的制备方法，其特征在于所述的沉淀剂是氨水、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸钠、氢氧化钾中的一种。
5.根据权利要求3或4所述的气相氟化生产HFC-134a的催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂的制备过程是按比例称取可溶性的Cr盐和Y盐，用水溶解，混合均匀，加入沉淀剂，使两者沉淀，然后离心分离、洗涤至滤液呈中性，烘干；烘干的沉淀物用压片模具成型，经焙烧得到氟化催化剂前驱体用氮气干燥处理后，用无水HF进行处理，最后得到氟化催化剂。
6.根据权利要求5所述的气相氟化生产HFC-134a的催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂的具体制备过程如下(1)、按比例称取一定量的可溶性的Cr盐和Y盐，用适量的水溶解，混合均匀，加入一定量的沉淀剂，调整溶液pH值，使两者沉淀完全，然后离心分离、洗涤至滤液呈中性，再在100℃～150℃温度下烘干；(2)、烘干之后，用压片模具成型，然后在120℃～550℃温度下焙烧2～8小时，得到氟化催化剂前驱体；(3)、氟化催化剂前驱体在常压下用氮气干燥处理；(4)、氟化催化剂前驱体在氮气干燥处理后，再通无水HF在180℃～450℃温度下处理2～20小时，得到氟化催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种用于氟化反应的催化剂，特别是一种气相氟化生产HFC－134a的催化剂及其制备方法。本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供了一种具有高活性，高稳定性的气相氟化生产HFC－134a的催化剂及其该催化剂的制备方法。本发明的气相氟化生产HFC－134a的催化剂包括载体和活性组分，其中载体采用Y的化合物，活性组分采用Cr的化合物。本发明气相氟化生产HFC－134a的催化剂的制备过程按比例称取可溶性的Cr盐和Y盐，用水溶解，混合均匀，加入沉淀剂，使两者沉淀，然后离心分离、洗涤至滤液呈中性，烘干；烘干的沉淀物用压片模具成型，经焙烧得到氟化催化剂前驱体用氮气干燥处理后，用无水HF进行处理，最后得到催化剂。
文档编号B01J23/10GK101041132SQ20071006833
公开日2007年9月26日 申请日期2007年4月23日 优先权日2007年4月23日
发明者罗孟飞, 何军, 谢冠群, 谢云龙, 汤月明, 陈科峰, 张学良, 张彦, 钱林 申请人:浙江师范大学, 浙江衢化氟化学有限公司