专利名称：一锅合成的超强酸介孔材料及制备方法
技术领域：
本发明一锅合成的超强酸介孔材料及制备方法，是一种关于无机孔催化材料的合成方法，属于精细化工领域，更具体地说，是一种简便的SO42-/ZrO2-SiO2超强酸介孔材料的合成方法。
二、技术背景自从1992年Mobil公司首先成功地利用烷基季铵盐阳离子表面活性剂为模板剂合成出孔径在2-10nm范围可调变的新型M41S系列介孔SiO2材料以后，介孔材料的研究迅速成为国际上的一大热点。该类材料具有比表面积大，孔径分布狭窄和吸附能力强等特点，尤其是近年来，随着技术的不断创新，涌现出SBA、HMS等分子筛系列，其热稳定性和水热稳定性都有很大的提高，更引起人们对该材料的广泛关注。
但这类纯硅介孔材料表面酸性弱，催化活性低，须引入金属杂原子，来增加其催化活性，于是人们将思路扩展到过渡金属氧化物(WO3、TiO2、ZrO2等)。而氧化锆是唯一同时拥有酸性、碱性、氧化性和还原性的，由它制成的催化剂具有独特的催化活性和选择性，但其热稳定性差，在脱除模板剂和制备超强酸时孔结构容易发生坍塌，严重阻碍了在石油加工工业中的应用。
采用直接合成法合成的含锆介孔材料是解决上述问题的一个可行性方法，但己报道的所合成的介孔材料中氧化锆的含量很低(Zr/Si≤0.25)，过高的Zr/Si不能合成介孔材料，因此无法达到理论要求的制备活性相当于SO42-/ZrO2固体超强酸催化材料的锆含量。
以热稳定性好、孔道规整的纯硅介孔分子筛为载体，用浸渍法制成的SO42-/ZrO2-SiO2型超强酸也是目前研究的一种方法，理论上分布在介孔分子筛孔内的四方相ZrO2具有高的SO42-负载性能，只要ZrO2的含量超过50％，晶体粒径≤5nm应该能得到大于SO42-/ZrO2型活性的超强酸催化剂，但实际上当ZrO2的载量超过40％，在制备过程中ZrO2迁移出孔道外形成大的晶粒堆积，就会堵塞孔道，使比表面积迅速下降，催化活性也远远低于沉淀法制备的SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂。
发明者已成功地采用直接法合成出高比表面的、强酸性的SO42-/ZrO2-SiO2超强酸介孔材料(专利申请号CN200410064502.7)(Li Fuxiang，Yu Feng，Li Yongli.Li Ruifeng，and Xie Kechang Microporous and Mesoporous Materials，2007)，并在正戊烷异构化反应中表现出良好的催化性能。但此法合成的含锆介孔材料需要再经硫酸浸渍后处理才具备超强酸性，因而催化剂的制备步骤较多，周期较长。如果能采用一锅法合成出SO42-/ZrO2-SiO2超强酸介孔材料，即在含锆介孔材料的合成过程中就将SO42-直接引入，这样就可降低成本，简化步骤，缩短周期。这势必将在石油化工和精细化工领域有巨大的应用前景。
发明内容
本发明一锅合成的超强酸介孔材料及制备方法的目的在于在含锆介孔材料的合成过程中将SO42-引入，通过一锅法直接合成出SO42-/ZrO2-SiO2超强酸介孔材料，从而公开一种简便的SO42-/ZrO2-SiO2超强酸介孔材料的合成方法。
本发明一锅合成的超强酸介孔材料，其特征在于是一种通过一锅法直接合成的SO42-/ZrO2-SiO2超强酸介孔材料。
上述的一锅合成的超强酸介孔材料的制备方法，其特征在于是一种通过一锅法直接合成超强酸介孔材料的方法，其具体合成步骤为I.首先将Zr(NO3)4·3H2O和十六烷基三甲基溴化铵简称CTAB分别溶于乙醇溶液，溶解后，混合搅拌，计为A；同时将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)三嵌段共聚物简称P123溶于浓度为1mol/LH2SO4和2mol/L的HCl混合液中，于35～40℃下搅拌均匀至三嵌段共聚物完全溶解，加入正硅酸乙脂简称TEOS，继续搅拌2～3h，计为B；II.然后将A装于带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在105～115℃下加热3～4h，而后将其取出，冷却至室温，再在室温下搅拌20～40min，加入B，混和均匀后，再装入反应釜，于95～100℃下晶化45～48h，计为C；III.最后，将C冷却，洗涤，抽滤，室温干燥后，于590～610℃焙烧2.5～3.5h，即得Zr/Si比为0.1～3.0的SO42-/ZrO2-SiO2超强酸介孔材料。
本发明一锅合成的超强酸介孔材料及制备方法的优点在于该方法制得的SO42-/ZrO2-SiO2超强酸介孔材料步骤少，周期短，并具有规整的介孔结构，热稳定性好，而且在正戊烷异构化反应中表现出良好的催化活性，将成为精细化工、石油化工等方面重要的催化材料。
四
图1为Zr/Si＝1.1的SO42-/ZrO2-SiO2超强酸介孔材料的低角度和高角度XRD衍射图。
五具体实施例方式
实施方式1首先将4.4gZr(NO3)4·3H2O和1.63gCTAB分别溶于40ml和15ml的乙醇溶液，溶解后，混合搅拌1h，计为A；同时将1gP123，溶于10ml 1mol/LH2SO4和30ml2mol/L的HCl的混合液，于40℃下搅拌3h，至P123完全溶解后，加入2.3mlTEOS，继续搅拌2.5h，计为B；然后将A装于100ml带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在110℃下预晶化3.5h，而后将其取出，冷却至室温，再在室温下搅拌0.5h，加入B，继续搅拌3h，装釜，于100℃下晶化48h，计为C；最后，将C冷却，洗涤，抽滤，室温干燥后，于600℃焙烧3h，即得SO42-/ZrO2-SiO2超强酸介孔材料，经XRD分析其结晶度较好。
实施方式2首先将4.4gZr(NO3)4·3H2O和1.63gCTAB分别溶于40ml和15ml的乙醇溶液，溶解后，混合搅拌lh，计为A；同时将1gP123，溶于20ml 1mol/LH2SO4和20ml2mol/L的HCl的混合液，于40℃下搅拌4h，至P123完全溶解后，加入2.3mlTEOS，继续搅拌2h，计为B；
然后将A装于100ml带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在110℃下预晶化4h，而后将其取出，冷却至室温，再在室温下搅拌0.5h，加入B，继续搅拌3h，装釜，于95℃下晶化48h，计为C；最后，将C冷却，洗涤，抽滤，室温干燥后，于610℃焙烧2.5h，即得SO42/ZrO2-SiO2超强酸介孔材料，经XRD分析其结晶度是实施方式一所得样品的二倍多。
实施方式3首先将4.4gZr(NO3)4·3H2O和1.63gCTAB分别溶于40ml和15ml的乙醇溶液，溶解后，混合搅拌1h，计为A；同时将1gP123，溶于30ml 1mol/LH2SO4和10ml2mol/L的HCl的混合液，于38℃下搅拌3.5h，至P123完全溶解后，加入2.3mlTEOS，继续搅拌3h，计为B；然后将A装于100ml带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在115℃下预晶化3h，而后将其取出，冷却至室温，再在室温下搅拌0.5h，加入B，继续搅拌3h，装釜，于100℃下晶化46h，计为C；最后，将C冷却，洗涤，抽滤，室温干燥后，于590℃焙烧3.5h，即得SO42-/ZrO2-SiO2超强酸介孔材料。经XRD分析其结晶度是实施方式一所得样品的结晶度的一倍多。
实施方式4首先将4.4gZr(NO3)4·3H2O和1.63gCTAB分别溶于40ml和15ml的乙醇溶液，溶解后，混合搅拌1h，计为A；同时将1gP123，溶于40ml 1mol/LH2SO4溶液，于40℃下搅拌3h，至P123完全溶解后，加入2.3ml TEOS，继续搅拌2.5h，计为B；然后将A装于100ml带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在105℃下预晶化4h，而后将其取出，冷却至室温，再在室温下搅拌0.5h，加入B，继续搅拌3h，装釜，于100℃下晶化45h，计为C；最后，将C冷却，洗涤，抽滤，室温干燥后，于600℃焙烧3h，即得SO42-/ZrO2-SiO2超强酸介孔材料。经XRD分析其结晶度是实施方式一所得样品的90％左右。
实施方式5首先将0.4gZr(NO3)4·3H2O和0.15gCTAB分别溶于40ml和15ml的乙醇溶液，溶解后，混合搅拌1h，计为A；同时将1gP123，溶于20ml 1mol/LH2SO4和20ml2mol/L的HCl的混合液，于35℃下搅拌4h，至P123完全溶解后，加入2.3mlTEOS，继续搅拌2.5h，计为B；然后将A装于100ml带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在110℃下预晶化3.5h，而后将其取出，冷却至室温，再在室温下搅拌0.5h，加入B，继续搅拌3h，装釜，于100℃下晶化48h，计为C；最后，将C冷却，洗涤，抽滤，室温干燥后，于600℃焙烧3h，即得SO42-/ZrO2-SiO2超强酸介孔材料。经XRD分析其结晶度是实施方式一所得样品的3倍多。
实施方式6
首先将5.2gZr(NO3)4·3H2O和1.93gCTAB分别溶于40ml和15ml的乙醇溶液，溶解后，混合搅拌1h，计为A；同时将1gP123，溶于10ml 1mol/LH2SO4和30ml2mol/L的HCl的混合液，于38℃下搅拌3h至P123完全溶解后，加入2.3ml TEOS，继续搅拌2h，计为B；然后将A装于100ml带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在110℃下预晶化3.5h，而后将其取出，冷却至室温，再在室温下搅拌0.5h，加入B，继续搅拌3h，装釜，于100℃下晶化48h，计为C；最后，将C冷却，洗涤，抽滤，室温干燥后，于595℃焙烧3h，即得SO42-/ZrO2-SiO2超强酸介孔材料。经XRD分析其结晶度是实施方式一所得样品的结晶度的70％左右。
实施方式7首先将5.2gZr(NO3)4·3H2O和1.93gCTAB分别溶于40ml和15ml的乙醇溶液，溶解后，混合搅拌1h，计为A；同时将1gP123，溶于20ml 1mol/LH2SO4和20ml2mol/L的HCl的混合液，于40℃下搅拌4h至P123完全溶解后，加入2.3ml TEOS，继续搅拌2.5h，计为B；然后将A装于100ml带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在105℃下预晶化4h，而后将其取出，冷却至室温，再在室温下搅拌0.5h，加入B，继续搅拌3h，装釜，于100℃下晶化48h，计为C；最后，将C冷却，洗涤，抽滤，室温干燥后，于600℃焙烧3h，即得SO42-/ZrO2-SiO2超强酸介孔材料。经XRD分析其结晶度是实施方式一所得样品的1.5倍左右。
实施方式8首先将5.2gZr(NO3)4·3H2O和1.93gCTAB分别溶于40ml和15ml的乙醇溶液，溶解后，混合搅拌1h，计为A；同时将1gP123，溶于30ml 1mol/LH2SO4和10ml2mol/L的HCl的混合液，于40℃下搅拌3h，至P123完全溶解后，加入2.3mlTEOS，继续搅拌2h，计为B；然后将A装于100ml带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在110℃下预晶化3.5h，而后将其取出，冷却至室温，再在室温下搅拌0.5h，加入B，继续搅拌3h，装釜，于100℃下晶化48h，计为C；最后，将C冷却，洗涤，抽滤，室温干燥后，于610℃焙烧3.5h，即得SO42-/ZrO2-SiO2超强酸介孔材料。经XRD分析其结晶度跟实施方式一所得样品的结晶度几乎一样。
实施方式9首先将5.2gZr(NO3)4·3H2O和1.93gCTAB分别溶于40ml和15ml的乙醇溶液，溶解后，混合搅拌1h，计为A；同时将1gP123，溶于40ml 1mol/LH2SO4溶液，于40℃下搅拌3h，至P123完全溶解后，加入2.3ml TEOS，继续搅拌3h，计为B；然后将A装于100ml带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在110℃下预晶化3.5h，而后将其取出，冷却至室温，再在室温下搅拌0.5h，加入B，继续搅拌3h，装釜，于100℃下晶化48h，计为C；最后，将C冷却，洗涤，抽滤，室温干燥后，于600℃焙烧3h，即得SO42-/ZrO2-SiO2超强酸介孔材料。经XRD分析其结晶度是实施方式一所得样品的80％左右。
实施方式10首先将12gZr(NO3)4·3H2O和4.45gCTAB分别溶于75ml和30ml的乙醇溶液，溶解后，混合搅拌1h，计为A；同时将1gP123，溶于30ml 1mol/LH2SO4和10ml2mol/L的HCl的混合液，于35℃下搅拌4h至P123完全溶解后，加入2.3mlTEOS，继续搅拌3h，计为B；然后将A装于100ml带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在110℃下预晶化3h，而后将其取出，冷却至室温，再在室温下搅拌0.5h，加入B，继续搅拌4h，装釜，于98℃下晶化48h，计为C；最后，将C冷却，洗涤，抽滤，室温干燥后，于600℃焙烧3h，即得SO42-/ZrO2-SiO2超强酸介孔材料。经XRD分析其结晶度是实施方式一所得样品的70％左右。
权利要求
1.一锅合成的超强酸介孔材料，其特征在于是一种通过一锅法直接合成的SO42-/ZrO2-SiO2超强酸介孔材料。
2.权利要求1所述的一锅合成的超强酸介孔材料的制备方法，其特征在于是一种通过一锅法直接合成超强酸介孔材料的方法，其具体合成步骤为I.首先将Zr(NO3)4·3H2O和十六烷基三甲基溴化铵简称CTAB分别溶于乙醇溶液，溶解后，混合搅拌，计为A；同时将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)三嵌段共聚物简称P123溶于浓度为1mol/LH2SO4和2mol/L的HCl混合液中，于35～40℃下搅拌均匀至三嵌段共聚物完全溶解，加入正硅酸乙脂简称TEOS，继续搅拌2～3h，计为B；II.然后将A装于带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在105～115℃下加热3～4h，而后将其取出，冷却至室温，再在室温下搅拌20～40min，加入B，混和均匀后，再装入反应釜，于95～100℃下晶化45～48h，计为C；III.最后，将C冷却，洗涤，抽滤，室温干燥后，于590～610℃焙烧2.5～3.5h，即得Zr/Si比为0.1～3.0超强酸介孔材料。
全文摘要
一种一锅合成的超强酸介孔材料及制备方法，具体涉及一种SO
文档编号B01J27/053GK101024187SQ200710061628
公开日2007年8月29日 申请日期2007年3月24日 优先权日2007年3月24日
发明者李瑞丰, 李福祥, 周梅梅, 于峰, 梁栋, 王琰, 谢克昌 申请人:太原理工大学