专利名称：壳聚糖与表面改性y型沸石杂化液体分离膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种壳聚糖与表面改性Y型沸石杂化液体分离膜的制备方法。属于有机-无机杂化液体分离膜制备技术。
背景技术：
燃料电池是一种直接将燃料和氧化剂中的化学能通过电化学反应方式转化为电能的高效发电装置，具有能量转化率高、安全可靠、环保等优点，是一种环境友好的新型化学能源。质子交换膜燃料电池以固态质子交换膜作为电解质，除具有一般燃料电池的优点以外，还具有可常温快速启动、无电解液流失、寿命长、比功率与比能量高等突出优点，被称为第五代的燃料电池。其中直接甲醇燃料电池(DMFC)是一种以液态甲醇为燃料的质子交换膜燃料电池，具有燃料廉价丰富、电池结构简单、成本低等突出优点，尤其适用于便携式动力源，成为二十一世纪燃料电池技术发展热点。
目前DMFC中所采用的质子交换膜主要为全氟磺酸膜如Dupond公司的Nation系列膜。这类膜最初针对氢氧燃料电池开发，虽然具有较高的质子传导率、化学稳定性、热稳定性和机械稳定性，但用于DMFC时甲醇渗透严重，极大地限制了DMFC的进一步开发和商业化进程。甲醇透过质子交换膜到达阴极与氧气发生无电流反应，一方面降低燃料利用率，另一方面造成催化剂中毒，在阴极形成混和电位，降低阴极性能，从而大大缩短电池的使用寿命。此外，全氟磺酸膜价格昂贵(约800$/m2)，也是制约DMFC广泛应用的一个不可忽视的因素。因此，制备阻醇性能好、低成本的质子交换膜材料，是DMFC技术推广应用的重要环节。
有机-无机杂化质子交换膜由于无机粒子的加入，可以提高质子交换膜的阻醇性能。而在向半刚性的壳聚糖中加入刚性的沸石颗粒制备杂化膜时，由于有机相与无机粒子之间的兼容性差，在界面处容易形成较大的非选择性缺陷孔，降低杂化膜的阻醇性能。因此提高壳聚糖与沸石的兼容性，改善相界面的形态，能够有效地提高膜的阻醇性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种壳聚糖与表面改性Y型沸石杂化液体分离膜的制备方法，以该方法制备的壳聚糖与表面改性Y型沸石杂化膜，甲醇渗透率较低，可用作直接甲醇燃料电池膜。
本发明是通过如下技术方案实现的。一种壳聚糖与表面改性Y型沸石杂化液体分离膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤1沸石的表面改性(1)将NaY型沸石用球磨机研磨成粒径为0.5～1μm的沸石粉，按照1.5～2g/L的比例将该沸石粉加入到浓度为1～2mol/L的NH4NO3溶液，在75～85℃下回流加热12～24h，过滤出沸石粉用去离子水洗涤直到洗涤液呈中性，然后在110～120℃下干燥8～10h，在500℃下恒温煅烧6h生成氢型沸石(HY)；(2)将氢型沸石与3-氨丙基三乙氧基硅烷及甲苯按质量比为1∶2∶20混合，在105～110℃下搅拌回流反应24h，过滤，并分别用无水乙醇和去离子水洗涤，之后在50～70℃干燥得到带有氨基的Y型沸石(NH2-Y)；(3)将氢型沸石与3-巯丙基三甲氧基硅烷及甲苯按质量比为1∶2∶20混合，在105～110℃下搅拌回流反应24h，过滤，并分别用无水乙醇和去离子水洗涤，之后在50～70℃干燥得到带有巯基的Y型沸石(HS-Y)，按照30g/L的比例将带有巯基的沸石(HS-Y)加入到质量分数为30％的双氧水中，氧化24h，使巯基(-SH)氧化为磺酸基团(-SO3H)，过滤出沸石并分别用无水乙醇和去离子水洗涤，然后按照10g/L的比例将氧化后的沸石浸泡到1mol/L的H2SO4溶液中2～3h完全质子化，过滤，分别用无水乙醇和去离子水洗涤直到洗涤液呈中性，之后在50～70℃干燥即得到带有磺酸根的Y型沸石(HSO3-Y)；2杂化膜的制备(1)将乙酸溶于水中配成质量浓度为2％～3％的乙酸水溶液，按照2～12g/L的比例将步骤1制得的NH2-Y型沸石或HSO3-Y型沸石加入到乙酸溶液中，搅拌与超声交替分散得到悬浊液；(2)按照20～30g/L的比例将壳聚糖加入步骤(1)制得的悬浊液中，在60～80℃下搅拌2～3h溶解，20～25℃下搅拌分散得到铸膜液；(3)将步骤(2)所制得的铸膜液过滤除泡，然后静置脱泡1～2h，将铸膜液在25℃下浇在玻璃板上，干燥成膜；(4)将步骤(3)所制得的干膜在2mol/L H2SO4水溶液中进行交联24h，交联后用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，得到硫酸交联膜；(5)将硫酸交联膜在真空干燥箱中25℃干燥24h，挥发除去溶剂，得到壳聚糖与表面改性Y沸石的杂化膜。
本发明的优点在于膜制备过程简单，可控性强。原料来源丰富，价格低廉，制膜成本低。所制得的壳聚糖与表面改性Y型沸石杂化膜用作直接甲醇燃料电池膜在较低浓度的甲醇水溶液(2mol/L)和中等浓度甲醇水溶液(12mol/L)中均具有较低的甲醇渗透率。
具体实施例方式
实施例一将球磨机研磨分散过的平均粒径为1μm的NaY型沸石1.5g加入700mL浓度为1mol/L的NH4NO3溶液中，在80℃下回流加热24h。过滤出沸石用去离子水洗涤直到洗涤液呈中性，在110℃下干燥10h。然后在500℃下恒温煅烧6h生成氢型沸石(HY)。
将制得的HY沸石1.0g加入到3-氨丙基三乙氧基硅烷2.0g和甲苯20g的混合液中，在110℃下搅拌回流反应24h，过滤，先用无水乙醇洗涤2次再用去离子水洗涤3次，60℃下干燥得到带有氨基的Y型沸石(NH2-Y)。
将3.0g CH3COOH溶于150mL水中，配制成质量分数为2％的CH3COOH水溶液，加入0.9g平均粒径为1μm的NH2-Y沸石，以500r/min的转速搅拌10min，然后以160W的功率超声分散10min，得到均匀分散的悬浊液。称取3.0g壳聚糖加入悬浊液中，在80℃恒温水浴中以500r/min的转速搅拌2h，完全溶解，得到NH2-Y沸石含量为30wt％的铸膜液。将铸膜液继续以500r/min的转速进行搅拌与超声分散1h，过滤后静置1h进行脱泡，得到均匀无泡的铸膜液。将铸膜液在玻璃板上流延，25℃下干燥成膜。然后将膜片在200mL浓度为2mol/L的H2SO4水溶液中交联24h，用去离子水洗至洗涤业呈中性后在去离子水中浸泡24h。将膜取出后，在真空干燥箱中25℃干燥24h，制得壳聚糖与NH2-Y沸石杂化膜(膜1)。
实施例二将球磨机研磨分散过的平均粒径为1μm的NaY型沸石1.5g加入700mL浓度为1mol/L的NH4NO3溶液中，在80℃下回流加热24h。过滤出沸石用去离子水洗涤直到洗涤液呈中性，在120℃下干燥8h。然后在500℃下恒温煅烧6h生成氢型沸石(HY)。
将制得的HY沸石1.5g加入到3-氨丙基三乙氧基硅烷3.0g和甲苯30g的混合液中，在110℃下搅拌回流反应24h，过滤，先用无水乙醇洗涤2次再用去离子水洗涤3次，60℃下干燥得到带有氨基的Y型沸石(NH2-Y)。
将3.0g CH3COOH溶于150mL水中，配制成质量分数为2％的CH3COOH水溶液，加入1.2g研磨后平均粒径为1μm的NH2-Y沸石，以500r/min的转速搅拌10min后以160W的功率超声分散10min，得到均匀分散的悬浊液。称取3.0g壳聚糖加入悬浊液中，在80℃恒温水浴中以500r/min搅拌2h，完全溶解，得到NH2-Y沸石含量为40wt％的铸膜液。将铸膜液继续以500r/min的转速进行搅拌与超声分散1h，过滤后静置1h进行脱泡，得到均匀无泡的铸膜液。将铸膜液在玻璃板上流延，25℃下干燥成膜。然后将膜片在200mL浓度为2mol/L的H2SO4水溶液中交联24h，用去离子水洗至洗涤业呈中性后在去离子水中浸泡24h。将膜取出后，在真空干燥箱中25℃干燥24h，制得壳聚糖与NH2-Y沸石杂化膜(膜2)。
实施例三将球磨机研磨分散过的平均粒径为1μm的NaY型沸石1.5g加入700mL浓度为1mol/L的NH4NO3溶液中，在80℃下回流加热24h。过滤出沸石用去离子水洗涤直到洗涤液呈中性，在110℃下干燥10h。然后在500℃下恒温煅烧6h生成氢型沸石(HY)。
将制得的HY沸石1.5g加入到3-氨丙基三乙氧基硅烷3.0g和甲苯30g的混合液中，在110℃下搅拌回流反应24h，过滤，先用无水乙醇洗涤2次再用去离子水洗涤3次，60℃下干燥得到带有巯基的Y型沸石(HS-Y)。将带有巯基的沸石(HS-Y)1.5g加入到50mL质量分数为30％的双氧水中，氧化24h，过滤出沸石并先用无水乙醇洗涤2次再用去离子水洗涤3次至中性。然后将氧化后的沸石1.5g浸泡到100mL浓度为1mol/L的H2SO4溶液中2h完全质子化，过滤，用无水乙醇洗涤2次再用去离子水洗涤3次至中性，60℃干燥即得到带有磺酸根的Y型沸石(HSO3-Y)。
将3.0g CH3COOH溶于150mL水中，配制成质量分数2％的CH3COOH水溶液，加入0.9g研磨后平均粒径为1μm的HSO3-Y沸石，以500r/min的转速搅拌10min后以160W的功率超声分散10min，得到均匀分散的悬浊液。称取3.0g壳聚糖加入悬浊液中，在80℃恒温水浴中以500r/min搅拌2h，完全溶解，得到HSO3-Y沸石含量为30wt％的铸膜液。将铸膜液继续以500r/min的转速进行搅拌与超声分散1h，过滤后静置2h进行脱泡，得到均匀无泡的铸膜液。将铸膜液在在玻璃板上流延，25℃下干燥成膜。然后将膜片在200mL浓度为2mol/L的H2SO4水溶液中交联24h，用去离子水洗至中性后在去离子水中浸泡24h。将膜取出后，在真空干燥箱中25℃干燥24h，制得壳聚糖与HSO3-Y沸石杂化膜(膜3)。
实施例四将球磨机研磨分散过的平均粒径为1μm的NaY型沸石1.5g加入700mL浓度为1mol/L的NH4NO3溶液中，在80℃下回流加热24h。过滤出沸石用去离子水洗涤直到洗涤液呈中性，在120℃下干燥8h。然后在500℃下恒温煅烧6h生成氢型沸石(HY)。
将制得的HY沸石1.5g加入到3-氨丙基三乙氧基硅烷3.0g和甲苯30g的混合液中，在110℃下搅拌回流反应24h，过滤，先用无水乙醇洗涤2次再用去离子水洗涤3次，60℃下干燥得到带有巯基的Y型沸石(HS-Y)。将带有巯基的沸石(HS-Y)1.5g加入到50mL质量分数30％的双氧水中，氧化24h，使巯基(-SH)氧化为磺酸基团(-SO3H)，过滤并分别用无水乙醇洗涤2次和去离子水洗涤3次。然后将氧化后的沸石1.5g浸泡到100mL浓度为1mol/L的H2SO4溶液中2h完全质子化，过滤，用无水乙醇洗涤2次再用去离子水洗涤3次至中性，60℃干燥即得到带有磺酸根的Y型沸石(HSO3-Y)。
将3.0g CH3COOH溶于150mL水中，配制成质量分数2％的CH3COOH水溶液，加入1.2g研磨后平均粒径为1μm的HSO3-Y沸石，以500r/min的转速搅拌10min后以160W的功率超声分散10min，得到均匀分散的悬浊液。称取3.0g壳聚糖加入悬浊液中，在80℃恒温水浴中以500r/min搅拌2h，完全溶解，得到HSO3-Y沸石含量为40wt％的铸膜液。将铸膜液继续以500r/min的转速进行搅拌与超声分散1h，过滤后静置2h进行脱泡，得到均匀无泡的铸膜液。将铸膜液在在玻璃板上流延，25℃下干燥成膜。然后将膜片在200mL浓度为2mol/L的H2SO4水溶液中交联24h，用去离子水洗至中性后在去离子水中浸泡24h。将膜取出后，在真空干燥箱中25℃干燥24h，制得壳聚糖与HSO3-Y沸石杂化膜(膜4)。
对比例一将3.0g CH3COOH溶于150mL水中，配制成质量分数2％的CH3COOH水溶液，加入3.0g壳聚糖，在80℃恒温水浴中以500r/min的转速搅拌2h，完全溶解。将铸膜液继续进行搅拌与超声分散1h，过滤后静置1h进行脱泡，得到均匀无泡的铸膜液。将铸膜液在玻璃板上流延，25℃下干燥成膜。然后将膜片在200mL浓度为2mol/L的H2SO4水溶液中交联24h，用去离子水洗至中性后在去离子水中浸泡24h。将膜取出后，在真空干燥箱中25℃干燥24h，制得纯壳聚糖膜(膜5)。
对比例二将3.0g CH3COOH溶于150mL水中，配制成成质量分数2％的CH3COOH水溶液，加入0.9g研磨后平均粒径为1μm的NaY沸石，以500r/min的转速搅拌10min后以160W的功率超声分散10min，得到均匀分散的悬浊液。称取3.0g壳聚糖加入悬浊液中，在80℃恒温水浴中以500r/min的转速搅拌2h，完全溶解，得到NaY沸石含量为30wt％的铸膜液。将铸膜液继续以500r/min的转速进行搅拌与超声分散1h，过滤后静置1h进行脱泡，得到均匀无泡的铸膜液。将铸膜液在在玻璃板上流延，25℃下干燥成膜。然后将膜片在200mL浓度为2mol/L的H2SO4水溶液中交联24h，用去离子水洗至中性后在去离子水中浸泡24h。将膜取出后，在真空干燥箱中25℃干燥24h，制得壳聚糖与NaY型沸石杂化膜(膜6)。
对比例三将3.0g CH3COOH溶于150mL水中，配制成质量分数2％的CH3COOH水溶液，加入1.2g研磨后平均粒径为1μm的NaY沸石，以500r/min的转速搅拌10min后以160W的功率超声分散10min，得到均匀分散的悬浊液。称取3.0g壳聚糖加入悬浊液中，在80℃恒温水浴中以500r/min的转速搅拌2h，完全溶解，得到NaY沸石含量为40wt％的铸膜液。将铸膜液继续以500r/min的转速进行搅拌与超声分散1h，过滤后静置1h进行脱泡，得到均匀无泡的铸膜液。将铸膜液在在玻璃板上流延，25℃下干燥成膜。然后将膜片在200mL浓度为2mol/L的H2SO4水溶液中交联24h，用去离子水洗至中性后在去离子水中浸泡24h。将膜取出后，在真空干燥箱中25℃干燥24h，制得壳聚糖与NaY型沸石杂化膜(膜7)。
表1所示为实施例及对比例中所制得的膜分别在2mol/L和12mol/L甲醇水溶液中，甲醇渗透率数据。
表1
由表1可以看出，相比于空白壳聚糖膜以及壳聚糖与NaY沸石制备的杂化膜，由表面改型Y型沸石与壳聚糖制备的杂化膜在浓度为2mol/L和12mol/L的甲醇水溶液中的甲醇渗透率有了明显的降低。其中由HSO3-Y型沸石与壳聚糖制备的沸石含量为40％的杂化膜的甲醇渗透率为最低。
权利要求
1.一种壳聚糖与表面改性Y型沸石杂化液体分离膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)沸石的表面改性(1)将NaY型沸石用球磨机研磨成粒径为0.5～1μm的沸石粉，按照1.5～2g/L的比例将该沸石粉加入到浓度为1～2mol/L的NH4NO3溶液，在75～85℃下回流加热12～24小时，过滤出沸石粉用去离子水洗涤直到洗涤液呈中性，然后在110～120℃下干燥8～10小时，在500℃下恒温煅烧6小时生成氢型沸石；(2)将氢型沸石与3-氨丙基三乙氧基硅烷及甲苯按质量比为1∶2∶20混合，在105～110℃下搅拌回流反应24小时，过滤，并分别用无水乙醇和去离子水洗涤，之后在50～70℃干燥得到带有氨基的Y型沸石；(3)将氢型沸石与3-巯丙基三甲氧基硅烷及甲苯按质量比为1∶2∶20混合，在105～110℃下搅拌回流反应24小时，过滤，并分别用无水乙醇和去离子水洗涤，之后在50～70℃干燥得到带有巯基的Y型沸石，按照30g/L的比例将带有巯基的沸石加入到质量分数为30％的双氧水中，氧化24小时，使巯基氧化为磺酸基团，过滤出沸石并分别用无水乙醇和去离子水洗涤，然后按照10g/L的比例将氧化后的沸石浸泡到1mol/L的H2SO4溶液中2～3小时完全质子化，过滤，分别用无水乙醇和去离子水洗涤直到洗涤液呈中性，之后在50～70℃干燥即得到带有磺酸根的Y型沸石；2)杂化膜的制备(1)将乙酸溶于水中配成质量浓度为2％～3％的乙酸水溶液，按照2～12g/L的比例将步骤1)制得的NH2-Y型沸石或HSO3-Y型沸石加入到乙酸溶液中，搅拌与超声交替分散得到悬浊液；(2)按照20～30g/L的比例将壳聚糖加入步骤(1)制得的悬浊液中，在60～80℃下搅拌2～3小时溶解，20～25℃下搅拌分散得到铸膜液；(3)将步骤(2)所制得的铸膜液过滤除泡，然后静置脱泡1～2小时，将铸膜液在25℃下浇在玻璃板上，干燥成膜；(4)将步骤(3)所制得的干膜在2mol/L H2SO4水溶液中进行交联24小时，交联后用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，得到硫酸交联膜；(5)将硫酸交联膜在真空干燥箱中25℃干燥24小时，挥发除去溶剂，得到壳聚糖与表面改性Y沸石的杂化膜。
全文摘要
本发明公开了一种壳聚糖与表面改性Y型沸石杂化液体分离膜的制备方法，属于有机－无机杂化液体分离膜制备技术。该方法过程包括，将NaY型沸石转化为氢型沸石，分别采用3－氨丙基三乙氧基硅烷和3－巯丙基三甲氧基硅烷对氢型沸石表面改性，得到带氨基的Y型沸石和带巯基的Y型沸石，将巯基氧化得到带磺酸根的Y型沸石，将上述改性沸石分散于乙酸水溶液中，再加入壳聚糖搅拌溶解，通过搅拌和超声分散得到铸膜液，过滤静置脱泡，在玻璃板上流延成膜，用硫酸溶液将膜交联，用去离子水洗净，真空干燥制得壳聚糖与表面改性Y型沸石杂化膜。该方法制膜原料来源丰富，价格低廉，操作简单，制得的杂化膜具有较低的甲醇渗透率，可用作直接甲醇燃料电池膜。
文档编号B01D67/00GK101069820SQ20071005701
公开日2007年11月14日 申请日期2007年3月27日 优先权日2007年3月27日
发明者吴洪, 姜忠义, 郑斌, 郑晓红, 苑伟康 申请人:天津大学