专利名称：：一种脱除热稳定盐的方法
技术领域：
：本发明属于胺类吸收剂的再生方法，涉及一种脱除胺类吸收剂中热稳定盐的方法。
背景技术：
：使用和处理含有硫化物的化石燃料会产生SOx，SOx污染环境，也是形成酸雨的主要根源，随着环保法规的日益严格，环境保护引起人们高度重视。烟气脱硫技术能有效减少大气中的SOx，从而减少酸雨的形成。在烟气脱硫技术中，尤其是可再生的烟气脱硫技术中，都会遇到难于脱除的热稳定盐问题。在烟气脱硫过程中，烟气中通常含有10%(体积)左右的S03，在水洗阶段未被除去的so3会在吸收塔中被吸收液吸收，形成硫酸盐，由于其遇热不分解，因此也称热稳定盐(HeatStableSalt,简称HSS)。此外由于SCV溶解于吸收剂以后形成亚硫酸根，亚硫酸根中硫的化合价为+4，处于硫的中间价态，既具有还原性又具有氧化性，在酸性条件下，其还原性相对要强一些，因此在高温解吸和含氧气氛中，一部分so32—不可避免地要转化为so42—，生成硫酸盐。这些热稳定盐的不断积累会影响吸收液的吸收效果，造成脱硫效率下降，必须加以脱除。脱除吸收液中的热稳定盐通常可采用电渗析法、离子交换树脂法和沉淀法等。沉淀法虽然可以有效脱除热稳定盐，但存在氢氧化钡价格偏高，生成的硫酸钡絮状沉淀不易分离，同时还有固体废料产生等缺点。因此，脱除吸收液中的热稳定盐方法通常是电渗析法和离子交换树脂法，理论上讲，电渗析方法是最适宜的热稳定盐脱除方法。USP5，788，86提出了用强碱从强碱性离子交换树脂脱除硫氰酸盐的方法。USP6,517,700介绍了一种利用电渗析脱除热稳定胺盐方法，从离子交换膜的选择性原理和电渗析试验装置的隔室排列上看，在原料室和产品室中吸收剂阳离子都不应进入相邻的酸室和回流室。但是不可避免的，或多或少总有一些吸收剂阳离子经过阴离子交换膜进入酸室和回流室。进入回流室的阳离子很容易进入酸室，酸室的溶液要排出，这样最终会造成吸收剂有效成分在电渗析设备中流失。近年来新开发的烟气脱硫技术，吸收剂循环使用，尤其是，所采用的吸收剂通常为二胺类化合物，价格较贵，因此，吸收剂阳离子跑损非常严重，利用电渗析方法脱出热稳定盐是不经济的。CN200420051767.9提出了一种利用分子筛和弱碱性离子交换树脂组合起来脱除热稳定盐的装置，离子交换树脂的作用原理是利用固定在立体网络骨架上的功能基所带的可交换离子，改变离子浓度等环境条件，使其与相接近的外围离子进行可逆的反复交换，以达到离子的分离、置换、物质的浓縮、杂质的除去以及化学反应的催化等目的，这是其它方法不易做到的。因为离子交换树脂的骨架结构固定不变，可逆的交换只是在功能基上进行离子交换，所以可反复使用达数千次，因此，它具有工艺流程简单、操作费用低等优点。许多新型树脂的开发，大大改善了离子交换树脂的性能。离子交换树脂的离子交换速度决定交换所需时间，影响生产周期，所以控制适宜的交换速度是很重要的。离子交换树脂一般装填在塔中使用，传统的离子交换树脂塔是在整个塔的交换完成后，再进行再生，且大部分交换是在待交换液体层和树脂层界面进行，而己交换的树脂层和待交换的树脂层此时处于不工作状态，这浪费了大量的时间，是不经济的。因燃烧含硫化物所产生的烟气中，大部分硫化物转变成so2，而少部分则转变成了so3，这样在烟气脱硫过程中S03会产生sor的盐，它具有强酸性，在吸收剂溶液中处于离子状态，可采用弱碱性阴离子交换树脂脱除，常规碱性阴离子交换树脂颗粒直径一般为大于0.2毫米，将其用于脱除烟气脱硫过程中产生SO,的盐，存在交换面积小，交换速度慢，交换过程需要较长时间的问题。
发明内容本发明是为了解决现有技术中脱除热稳定盐所用的离子交换树脂交换面积小，交换速度慢，交换过程需要较长时间的问题，而提出一种新的利用离子交换树脂脱除胺类吸附剂中热稳定盐的方法。本发明提供一种脱除热稳定盐的方法，其具体步骤是1)脱除热稳定盐将颗粒粒径为0.10.17毫米，最好为0.15毫米的小球状离子交换树脂装填在离子交换树脂塔中，塔的高径比(塔高与塔直径之比)为4:12:1，含热稳定盐浓度大于0.55mol/L的胺类吸附剂，在温度为2060°C，优选3550。C，最好为4(TC的条件下，以1,03.0/h，优选1.52.5/h，最好为2.0/h的空速通过离子交换树脂塔，脱除稳定盐的胺类吸附剂送吸收塔循环使用，当离子交换树脂塔进口和出口的胺类吸附剂溶液的PH值相同时，离子交换树脂塔去步骤2)进行再生；2)离子交换树脂塔的再生.*在温度为3045°C，最好4(TC条件下，采用浓度110重量％，优选36重量％的NaOH水溶液，以1.02.0/h，优选1.21.8/h，最好1.5/h的空速通过离子交换树脂塔，对离子交换树脂进行再生，再生后的离子交换树脂塔循环使用。本发明所述步骤1)中所述的离子交换树脂为大孔弱碱性系列。与现有技术相比本发明具有以下优点1)由于采用颗粒直径较小的离子交换树脂，增大了离子交换树脂的交换面积，提高了离子交换树脂交换和再生的速度，提高了热稳定盐的脱除率，减小了离子交换树脂塔的投资；2)选择了与该离子交换树脂相适应的工艺条件，提高了离子交换树脂塔的工作效率。具体实施例方式下面用实施例来详细说明本发明，但实施例并不限制本发明的使用范围。实施例l1)将直径为0.1毫米的小球状离子交换树脂，装填在高径比为4:1的离子交换树脂塔中，塔的操作温度为20°C;含热稳定盐浓度为0.6mol/L的胺类吸附剂以1.0/h空速通过离子交换树脂塔，出口热稳定盐浓度为0.06mol/L。2)5X的NaOH水溶液，在温度为3(TC条件下，以1.0/h空速对离子交换树脂塔进行再生。实施例21)将直径为0.15毫米的小球状离子交换树脂装填高径比为3:1在塔中，在塔的操作温度为30。C条件下，含热稳定盐浓度0.65mol/L的胺类吸附剂以1.5/h空速通过离子交换树脂塔，出口热稳定盐浓度为0.052mol/L;2)2X的NaOH水溶液，在温度为40。C条件下，以1.3/h空速对离子交换树脂塔进行再生。实施例31)将直径为0.17毫米的小球状离子交换树脂装填在高径比为2:1塔中，在塔的操作温度为4(TC条件下，含热稳定盐浓度热稳定盐浓度为0.60mol/L的胺类吸附剂以2.5/h空速通过离子交换树脂塔，出口热稳定盐浓度为0.042mol/L;2)8X的NaOH水溶液，在温度为45。C条件下，以1.5/h空速对离子交换树脂塔进行再生。实施例41)将直径为0.15毫米的小球状离子交换树脂装填在高径比为2:1的塔，在塔的操作温度为2(TC条件下，含热稳定盐浓度热稳定盐浓度为0.63mol/L的胺类吸附剂以1.0/h空速通过离子交换树脂塔，出口热稳定盐浓度为0.038mol/L;2)8X的NaOH水溶液，在温度为45。C条件下，以2.0/h空速对离子交换树脂塔进行再生。上述实施例的结果见表l。表l热稳定盐脱除效果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>权利要求1.一种脱除热稳定盐的方法，其特征在于该方法包括下述步骤1)脱除热稳定盐将颗粒粒径为0.1～0.17毫米的小球状离子交换树脂装填在离子交换树脂塔中，塔的高径比为4∶1～2∶1，含有热稳定盐浓度大于0.55mol/L的胺类吸附剂，在温度为20～60℃的条件下，以1.0～3.0/h的空速通过离子交换树脂塔，脱除稳定盐的胺类吸附剂送吸收塔循环使用，当离子交换树脂塔进口和出口的胺类吸附剂溶液的PH值相同时，离子交换树脂塔去步骤2)进行再生；2)离子交换树脂塔的再生在温度为30～45℃条件下，采用浓度1～10重量％的NaOH水溶液，以空速1.0～2.0/h通过离子交换树脂塔，对离子交换树脂进行再生，再生后的离子交换树脂塔循环使用；其中步骤1)中所述的离子交换树脂为大孔弱碱性系列。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于离子交换树脂的颗粒粒径为0.15毫米。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)中脱除热稳定盐的温度是3550。C，空速是1.52.5/h。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2)中离子交换树脂塔的再生温度是40。C，NaOH水溶液的浓度是36重量X，空速是1.21.8/h。全文摘要本发明公开了一种脱除热稳定盐的方法。该方法可解决现有技术中脱除热稳定盐所用的离子交换树脂交换面积小、交换速度慢和交换过程需要较长时间等问题。本发明方法是将颗粒粒径为0.1～0.17毫米的小球状离子交换树脂装填在高径比为4∶1～2∶1的离子交换树脂塔中，含有热稳定盐浓度大于0.55mol/L的胺类吸附剂，在温度为20～60℃的条件下，以1.0～3.0/h的空速通过离子交换树脂塔，当离子交换树脂塔进口和出口的胺类吸附剂溶液的pH值相同时，离子交换树脂塔进行再生，循环使用。文档编号B01D15/26GK101104134SQ20071005477公开日2008年1月16日申请日期2007年7月13日优先权日2007年7月13日发明者刘金龙,洁张,王秀珍,裴旭东,陈卫红申请人:中国石油化工集团公司;中国石化集团洛阳石油化工工程公司