专利名称：一种微波促进的醇液相选择氧化制备醛或酮的方法
技术领域：
本发明属于醇氧化制醛、酮技术领域，具体涉及一种以微波辐照为过程强化手段，醇高效液相氧化制备醛或酮的方法。
背景技术：
将醇选择性氧化成相应的羰基化合物，是有机合成化学领域一个重要的化学过程。该过程在制药、化肥、香料等精细化学品工业中应用广泛。传统的工艺方法多采用化学剂量的氧化剂，但是在使用过程中会产生大量的废弃物和副产物，进而严重污染了环境。双氧水则是一种理想的清洁氧化剂，其反应的唯一副产物是水，反应后处理容易，同时过氧化氢的价格相对低廉，成本低，在实践中体现出显著的环境友好性和优异的氧化性能，很符合可持续发展原则和绿色化学的要求。通常过氧化氢直接使用时对醇类氧化反应的活性较低，因此寻求活化的高效催化剂包括助催化剂体系，就成为此方面研究的主要目标和工作内容。
1979年Jacobson(J.Org.Chem.Soc.1979，44，921-924)及其合作者最早发现钼、钨过氧配合物能够催化过氧化氢氧化仲醇，该体系采用钼、钨与六甲基磷酰胺或吡考啉酸形成的过氧配合物，在甲醇中对仲醇的过氧化氢氧化有一定的催化作用，但所用过氧化氢浓度高达90％。随后有关报导很多，但过氧化氢浓度一般较高，用量也超过计算量很多，反应时间长，催化活性低，而且一般都需要用有毒的氯代烃作溶剂，因降低了使用过氧化氢带来的环境和经济方面的好处。此外Trost(Tetrahedron Lett.1984，25，173-176)等以(NH4)6Mo7O24为催化剂，用30％过氧化氢在氯仿一水两相体系中可将醇氧化，但催化剂几乎按化学计量加入，反应时间长，往往需要几天。此后Noyori(J.Am.Chem.Soc.1997，119，12386-12387)提出了一种含有相转移催化剂的绿色氧化体系，该方法具有环境友好和高效果的特点。同时，该方法有利于产物和催化剂的分离，并且具有良好的转化率和选择性。但是该体系采用三辛基甲基硫酸氢胺作为相转移催化剂的原料，而该季铵盐尚无工业生产，制备成本高昂，不利于实际应用。另一方面，该季铵盐有一定的毒性，会造成一定程度的环境污染。
自微波被发现以来，其被广泛地应用于军事通讯领域工业、农业、医疗、科学研究等各种领域。1986年，加拿大化学家Gedye(Tetrahedron Lett.1986，27(3)，279-282)等发现微波辐射下的4-氰基苯氧离子与氯苄的亲核取代反应可以使反应速率提高上百倍，并且产率也有不同程度的提高。这一发现得到人们的高度重视并引起化学界的极大兴趣。自此，微波在有机化学反应方面开始了不平凡的历程。随着人们对微波辐射促进有机化学反应的研究愈来愈重视，微波化学逐步形成了一门引入注目的全新领域——MORE化学(Microwave Induced Organic Reaction Enhancement Chemistry)。作为一门科学，可以称之为微波有机化学。在当前的化学反应研究领域中，微波作为一种过程强化手段已经引起了人们的广泛关注。同传统加热反应相比，微波加热下的化学反应不仅时间大大缩短，而且目标产物的产率明显提高同时具有操作简便、产率高及产品易纯化等特点。对于一些常规条件下不能进行的反应，微波也能促进其发生并且得到可观的产率。微波反应包含着独特的“微波效应”，对化学反应的进程有重要影响。微波有机合成发展迅速，已涉及到有机化学的方方面面，成功的用于多种有机反应，并展示了广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简单、反应条件温和、无环境污染的醇高效液相选择氧化制备醛或酮的方法。
本发明提出的醇高效液相选择氧化制备醛或酮的方法，是以醇为底物，以钨酸钠或钨的杂多酸盐为催化剂，以含氧氮的双齿配体作为助剂，以双氧水为氧化剂，在无溶剂无相转移催化剂的情况下，在微波辐照下催化氧化醇制备得醛或酮，其中，微波功率为100-800W，控制反应温度为50-120℃，反应时间为1-5小时。
本发明中，助剂与含钨催化剂中钨元素的物质的量的比为1∶0.8-0.8∶1。
本发明中，底物醇与含钨催化剂中钨元素的物质的量的比为45∶1-55∶1。
本发明中，浓度为30％的双氧水同含钨催化剂中钨元素的物质的量的比为70∶1-80∶1。
本发明中，醇选自苯甲醇、肉桂醇、环己醇、1-苯乙醇、2-苯乙醇、1-辛醇、2-辛醇、1，2-丁二醇或1，3-丁二醇中的一种。
本发明使用的催化剂体系相对于原料醇和氧化剂双氧水用量很少，原子经济性高且不会污染环境。整个过程没有使用任何有机溶剂和相转移催化剂，便于通过简单操作分离得到产物，反应条件温和利于操控。
具体实施例方式
实施例1-8不同助剂存在下催化选择氧化醇制醛酮的实验结果。实验条件100mL烧瓶，催化剂为二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O，2mmol)，100mmol苯甲醇，双氧水(30％)15.3mL，70℃反应2h。反应结果见表1。
表1
a助剂与含钨催化剂中钨元素的物质的量的比为1∶1。
对比实施例1-5无微波辐照时不同时间的实验结果100mL烧瓶，催化剂为二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O，2mmol)，助剂为草酸(2mmol)，100mmol苯甲醇，双氧水(30％)15.3mL，70℃反应。反应结果见表2。
表2
实施例9-15不同催化剂催化选择氧化醇制醛酮的实验结果。实验条件100mL烧瓶，助剂为草酸，100mmol苯甲醇，双氧水(30％)15.3mL，70℃反应2h，微波功率为600W。反应结果见表3。
表3
实施例16-23相同催化剂上不同醇类的实验结果。实验条件100mL烧瓶，催化剂为二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O)，助剂为草酸(2mmol)，100mmol醇，双氧水(30％)15.3mL，70℃反应2h，微波功率为600W。反应结果见表4。
表4
实施例24-31不同温度下催化剂催化选择氧化醇制醛酮的实验结果。实验条件100mL烧瓶，催化剂为二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O，2mmol)，助剂为草酸(2mmol)，100mmol苯甲醇，双氧水(30％)15.3mL，反应2h，微波功率为600W。反应结果见表5。
表5
实施例32-36不同时间下催化剂催化选择氧化醇制醛酮的实验结果。实验条件100mL烧瓶，催化剂为二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O，2mmol)，助剂为草酸(2mmol)，100mmol苯甲醇，双氧水(30％)15.3mL，70℃反应，微波功率为600W。反应结果见表6。
表6
权利要求
1.一种微波促进的醇液相选择氧化制备醛或酮的方法，其特征在于以醇为反应底物，以钨酸钠或钨的杂多酸盐为催化剂，以含氧氮的双齿配体作为助剂，以双氧水为氧化剂，微波辐照下催化氧化醇制备得醛或酮；其中，控制微波功率为100-800W，反应温度为50-120℃，反应时间为1-5小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述助剂与催化剂中钨元素的物质的量的比为1∶0.8-0.8∶1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于底物醇与催化剂中钨元素的物质的量的比为45∶1-55∶1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于30％双氧水与催化剂中钨元素的物质的量的比为70∶1-80∶1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于醇选自苯甲醇、肉桂醇、环己醇、1-苯乙醇、2-苯乙醇、1-辛醇或2-辛醇中的一种。
全文摘要
本发明属于醇氧化制取醛、酮技术领域，具体为一种微波促进的醇液相选择氧化制备醛或酮的方法。本发明以钨酸钠和钨的杂多酸盐为催化剂，以含氧氮的双齿配体作为助剂，以双氧水为氧化剂，在微波辐照下催化氧化醇制备得醛或酮。本发明使用的催化剂体系相对于原料醇和氧化剂用量很少，原子经济性高且不会污染环境。整个过程没有使用任何有机溶剂和相转移催化剂，便于通过简单操作分离得到产物，反应条件温和利于操控。本发明适用于包括脂肪醇、酯环醇和芳香醇以及二元醇在内的多种醇氧化成醛和酮的反应，具有对醇的高转化率和对醛、酮的高选择性。
文档编号B01J31/04GK101054341SQ20071004116
公开日2007年10月17日 申请日期2007年5月24日 优先权日2007年5月24日
发明者曹勇, 苏杨, 刘永梅, 范康年 申请人:复旦大学