专利名称：铅离子吸附剂聚间苯二胺的解吸与循环使用方法
技术领域：
本发明涉及聚间苯二胺作为铅离子吸附剂的再生利用情况。
背景技术：
在金属冶炼、氯碱生产、电镀等工业生产排放的废水中，往往含有多种危害人类健康和威胁生态安全的重金属离子，铅离子是其中之一，必须从废水中去除，才能排放到环境中。在传统处理含铅废水的方法中，吸附法是一种可工业应用的有效的方法，越来越被人们所关注。
吸附剂是吸附法的基础性物质，在实际应用中，衡量一种吸附剂性能优劣的指标往往是多方面的，其中，吸附性能及其再生利用能力是最重要的两个方面。
当吸附进行一定时间后吸附剂的表面就会被吸附物所覆盖，使吸附能力急剧下降，此时就需将被吸附物脱附，使吸附剂得到再生。在生产中解吸和吸附往往是密切相关的。为了使吸附过程所使用的吸附剂，特别是一些价格较高的物质能够循环使用，就需要通过解吸把被吸附的物质从吸附剂中分离出去，从而使吸附剂得以再生。此外，要回收利用被吸附的金属时，也必须解吸。解吸的过程是重金属离子的回收过程，也是吸附剂再生的过程。从使用成本角度出发，吸附剂的再生或多次重复使用是降低成本的重要手段，也是能被应用和推广的重要依据。
当一种吸附剂达到吸附饱和后，用某种方法将被吸附的物质除去，而吸附剂本身的结构不发生变化的过程称为吸附剂的再生。对于不同类型的吸附剂，其再生的方法有所不同，以活性炭为例，其再生方法有加热再生、化学氧化再生、溶剂解吸再生和生物再生等(池金萍，安丽.活性碳纤维的新进展及在水处理中的应用[J].高科技纤维与应用，2003，28(6)40-28.)。目前文献广泛报道的吸附剂再生方法主要有利用化学试剂解吸再生(Vieira R S，Beppu M M.Dynamic and static adsorption and desorption of Hg(II)ions on chitosan membranes and spheres[J].Water Research，2006，401726-1734.)、超声及震荡场再生(华涛.ACF对糠醛废水的吸附及超声脱附的研究[D].沈阳东北大学安全技术与工程，2002，5-42.)以及上述两种方法的结合(Hamdaoui O，Naffrechouxb E，Suptilb J，et al.Ultrasonic desorption of p-chlorophenol fromgranular activated carbon[J].Chemical Engineering Journal，2005，106153-161.)。开发新的有效、经济的吸附剂再生方法仍是目前的研究课题。吸附剂对重金属离子的吸附能力与其解吸能力具有相应的关系，一般而言，有利于吸附的因素对解吸过程的进行都有一定的阻碍作用，在对解吸附的研究过程中，了解吸附剂对重金属离子的吸附条件及吸附机理是研究者尝试提高解吸效果的基本出发点。在吸附法去除重金属离子的应用中，具有高吸附容量的吸附剂一直是人们普遍关注的重点，如果该种吸附剂能够显示出良好的解吸性能，这会在某种程度上大大降低吸附剂的总成本。
用化学氧化法合成出的聚间苯二胺具有很好的铅离子吸附功能，在室温下饱和吸附容量可达242.7mg·g-1(Huang M R，Peng Q Y，Li X G.Rapid and effective adsorption of lead ions onfine poly(phenylenediamine)microparticles[J].Chemistry-A European Journal，2006，124341-4350.)，是性能优异的铅离子吸附剂，然而，在实际使用中吸附剂的循环使用也是其综合性能的考评指标之一，如果能够通过探索发现对这种吸附剂有最佳解吸效果的解吸剂，将为聚间苯二胺吸附剂在国内的研究发展起到很大的推动作用。
发明内容
本发明的目的就是为聚间苯二胺铅离子吸附剂提供一种好的解析与循环使用方法。
本发明采用的具体技术方案如下铅离子吸附剂聚间苯二胺的解吸方法，该方法是在吸附有铅离子的聚间苯二胺内加入洗提液硝酸、盐酸和EDTA(乙二胺四乙酸)中的任一种或硝酸与盐酸的混合液，搅拌或超声一定时间使之达到解吸平衡，过滤。
铅离子吸附剂聚间苯二胺的循环使用方法，该方法是将吸附有铅离子的聚间苯二胺按照上述的解吸方法解吸，然后将收集到的吸附剂重新投入使用，再解吸，这样反复循环即可。
将解吸后的溶液过滤，收集滤液，分析解吸附后溶液中铅离子的含量；将吸附剂充分滤干后，重复第一轮吸附-解吸附实验的步骤。根据所得的解吸率数据作解吸率对洗提液的初始浓度及解吸时间的关系图，确定最大解吸率所对应的洗提液最佳浓度和最佳解吸时间。通过综合比较获得聚间苯二胺吸附铅离子后的最佳解吸方式。
试验表明，吸附剂的解吸再生能力受到洗提液种类、洗提液浓度、解吸时间的影响，本发明中，所用洗提液浓度范围为0.0001～1mol·L-1，较佳的是0.01～0.5mol·L-1，解吸时间为2-60分钟。
综合考虑原料成本、解吸附性能以及吸附剂再利用能力，应用于大规模工业水处理时，浓度为0.1～0.5mol·L-1的盐酸作为洗提液可使聚间苯二胺吸附剂具有潜在实际应用价值。当应用于少量的精细化操作研究时，浓度为0.01～0.03mol·L-1的EDTA洗提液则为最佳选择。
利用本发明所述的解吸与循环使用方法，聚间苯二胺铅离子吸附剂循环使用1～10次仍然有效，循环使用更多次以后，吸附效果会逐渐减弱。
本发明的有益效果聚间苯二胺对铅离子在室温下饱和吸附容量可达242.7mg·g-1，有很快的吸附速率，短时间即达吸附平衡。本发明所选用解吸剂的市场售价相对低廉，浓盐酸、浓硝酸和EDTA的市场价格依次为643元/吨、2500元/吨、22000元/吨。在30℃恒温水浴条件下利用浓度为0.02mol·L-1的EDTA洗提液对吸附了铅离子的聚间苯二胺粉末搅拌解吸附最大解吸率可达94％。而分别利用浓度为0.5mol·L-1的硝酸洗提液和浓度为0.3mol·L-1的盐酸洗提液对吸附了铅离子的聚间苯二胺粉末搅拌解吸附获得的最佳解吸率分别为50％和43％，经历了吸附解吸循环后的聚间苯二胺依然具有较好的铅离子再吸附能力，再吸附率分别达52％和60％。另外，重复解吸-吸附多次以后，累积吸附容量达到700mg/g。
具体实施例方式
下述实施例是用来例证性说明而给出的，因而它们不能理解为是对本发明的限制。
本发明中利用的聚间苯二胺采用化学氧化法合成，具体操作如下将0.08mol(8.652g)单体间苯二胺溶解在200mL蒸馏水中，超声3～5分钟，促使其充分溶解，然后将单体溶液置于30℃水浴中，平衡半小时。将0.08mol的氧化剂过硫酸铵(质量18.256g)溶解在100mL蒸馏水中，也将其维持在30℃。将该过硫酸铵溶液加到上述单体溶液中。反应24小时，抽滤，并用蒸馏水在漏斗中清洗产物，直至用BaCl2溶液检验无硫酸根离子。
洗净后抽干，将产物在50℃下干燥3天，得到聚间苯二胺。称重并计算产率。
本发明所针对的聚间苯二胺吸附铅离子的方法，采用静态吸附法(或称批次法)。
吸附前后的铅离子浓度在铅离子浓度高于50mg·L-1时可采用EDTA络合滴定直接滴定法测定，当吸附后铅离子浓度低于50mg·L-1时采用电感耦合等离子体法测定。
根据式(1)和式(2)计算吸附剂对Pb2+的吸附容量和吸附率。
Q=(C0-C′)Vm---(1)]]>q=(C0-C′)C0×100%---(2)]]>Q对Pb2+吸附量(mg·g-1)； C0Pb2+初始浓度(mg·L-1)；V吸附时所用Pb2+溶液的体积(mL)；m吸附剂的重量(mg)；
q对Pb2+吸附率(％)；C′吸附后溶液中Pb2+的浓度(mg·L-1)。
本发明吸附铅离子后的聚间苯二胺的解吸方法，采用静态解吸附法。
采用公式(3)计算解吸率。
q′=CDVD(C0-C′)V×100%---(3)]]>q’解吸附率(％)；CD解吸后洗提液中Pb2+的浓度(mg·L-1)；VD解吸液的体积(mL)；C0Pb2+的初始浓度(mg·L-1)；C’吸附后溶液中Pb2+的浓度(mg·L-1)；V吸附时所用Pb2+溶液的体积(mL)。
根据所得的解吸率数据作解吸率对洗提液的初始浓度及解吸时间的关系图，确定最大解吸率所对应的洗提液最佳浓度和最佳解吸时间。通过综合比较获得聚间苯二胺吸附铅离子后的最佳解吸方式。
本发明铅离子吸附剂聚间苯二胺实际应用中的再生利用方法，即采用上述的静态吸附与静态解吸相结合的处理方法。重复吸附-解吸附的步骤，如此循环往复进行，利用公式(2)和(3)分别计算每一次循环后的吸附率和解吸率。
根据每一轮使用循环中的吸附和解吸附效果，可知此种吸附剂的再利用能力。
实施例1用移液管移取初始浓度为500mg·L-1的铅离子溶液25mL置于50mL带塞干燥锥形瓶中，加入50mg吸附剂聚间苯二胺粉末，在30℃的恒温水浴中搅拌吸附24h。将吸附后溶液用漏斗过滤，用干燥烧杯收集滤液，将滤纸上的吸附剂充分晾至不再有滤液渗出，得吸附有铅离子的聚间苯二胺。
实施例2将实施例1中含铅聚间苯二胺粉末全部转移到干燥的具塞锥形瓶中，加入25mL浓度为0.5mol·L-1的硝酸洗提液，在30℃水浴中搅拌解吸附2分钟，滤纸过滤后，用EDTA络合滴定法分析解吸附后的滤液中铅离子的含量，结果表明，此种状况下解吸率为41.2％。
重复实施例2，改变解吸时间分别为5分钟、10分钟、20分钟、40分钟、60分钟，所得解吸率分别为45.4％、46.6％、49.9％、50.1％、49.9％。可见20分钟即可达到解吸平衡。
实施例3将实施例1中含铅聚间苯二胺粉末全部转移到干燥的具塞锥形瓶中，加入25mL浓度为0.2mol·L-1的硝酸洗提液，在30℃水浴中搅拌解吸2分钟，滤纸过滤后，用EDTA络合滴定法分析解吸附后滤液中铅离子的含量，结果表明，此种状况下解吸率为29.5％。
同样条件下，改变解吸时间分别为5分钟、10分钟、20分钟、40分钟、60分钟，所得解吸率分别为33.5％、37.6％、38.0％、38.8％、39.4％。可见10分钟即可达到解吸平衡。
实施例4将实施例1中含铅聚间苯二胺粉末全部转移到干燥的具塞锥形瓶中，加入25mL浓度为0.04mol·L-1的硝酸洗提液，在30℃水浴中搅拌解吸附2分钟，滤纸过滤后，用EDTA络合滴定法分析解吸附后滤液中铅离子的含量，结果表明，此种状况下解吸率为22.76％。
同样条件下，改变解吸时间分别为5分钟、10分钟、20分钟、40分钟、60分钟，所得解吸率分别为24.7％、24.9％、25.1％、25.3％、25.2％。可见5分钟即可达到解吸平衡。
实施例5将实施例1中含铅聚间苯二胺粉末全部转移到干燥的具塞锥形瓶中，加入25mL浓度为0.004mol·L-1的硝酸作为洗提液，在30℃水浴中搅拌解吸附60分钟，滤纸过滤后，用EDTA络合滴定法分析解吸附后滤液中铅离子的含量，结果表明，此种状况下解吸率为17.2％。
同样条件下，改变解吸液浓度分别为0.01mol·L-1、0.04mol·L-1、0.1mol·L-1、0.2mol·L-1、0.3mol·L-1、0.5mol·L-1、1mol·L-1。所得解吸率分别为25.1％、26.0％、33.7％、39.4％、46.0％、49.9％、49.9％。可知在该条件下的硝酸洗提液的最佳浓度为0.5mol·L-1。
实施例6将实施例1中含铅聚间苯二胺粉末全部转移到干燥的具塞锥形瓶中，加入25mL浓度为0.5mol·L-1的硝酸洗提液，在30℃超声震荡条件下解吸附30分钟，滤纸过滤后，用EDTA络合滴定法分析解吸附后滤液溶液中铅离子的含量，结果表明，此种状况下解吸率为47.0％。
其它条件皆相同时，在30℃水浴中搅拌方式解吸时获得的解吸率为49.9％。
实施例7将实施例1中含铅聚间苯二胺粉末全部转移到干燥的具塞锥形瓶中，加入25mL浓度为0.5mol·L-1的硝酸洗提液，在30℃水浴中搅拌解吸附2分钟，滤纸过滤后，用EDTA络合滴定法分析解吸附后滤液中铅离子的含量，将滤纸上的吸附剂充分滤干后，全部转移到干燥的具塞锥形瓶中，重复第一轮吸附-解吸附实验的步骤。
如此循环往复进行共6次。结果表明，一至六轮循环中吸附率和累积吸附容量分别为第一轮85.1％和212.6mg/g，第二轮50.5％和238.9mg/g，第三轮51.4％和356.8mg/g，第四轮51.7％和476.4mg/g，第五轮53.8％和598.6mg/g，第六轮53.4％和720.4mg/g。
由此可得知经历了连续的吸附-解吸附过程的聚合物粉末在6次循环后依然具有良好的铅离子吸附能力。用0.5mol·L-1硝酸洗提液解吸时，在重复循环利用中吸附剂的吸附率可维持在52％左右。
实施例8将实施例1中含铅聚间苯二胺粉末全部转移到干燥的具塞锥形瓶中，加入25mL浓度为0.05mol·L-1的盐酸洗提液，在30℃水浴中搅拌解吸附3分钟，滤纸过滤后，用EDTA络合滴定法分析解吸附后滤液中铅离子的含量，结果表明，此种状况下解吸率为23.4％。
同样条件下，改变解吸时间分别为5分钟、11分钟、20分钟、30分钟，所得解吸率分别为23.1％、24.8％、25.4％、25.0％。可见5分钟即可达到解吸平衡。
实施例9将实施例1中含铅聚间苯二胺粉末全部转移到干燥的具塞锥形瓶中，加入25mL浓度为0.1mol·L-1的盐酸洗提液，在30℃水浴中搅拌解吸附3分钟，滤纸过滤后，用EDTA络合滴定法分析解吸附后滤液中铅离子的含量，结果表明，此种状况下解吸率为28.06％。
同样条件下，改变解吸时间分别为5分钟、11分钟、20分钟、30分钟，所得解吸率分别为28.8％、29.0％、30.0％、30.5％。可见5分钟即可达到解吸平衡。
实施例10将实施例1中含铅聚间苯二胺粉末全部转移到干燥的具塞锥形瓶中，加入25mL浓度为0.2mol·L-1的盐酸洗提液，在30℃水浴中搅拌解吸附3分钟，滤纸过滤后，用EDTA络合滴定法分析解吸附后滤液中铅离子的含量，结果表明，此种状况下解吸率为34.35％。
同样条件下，改变解吸时间分别为5分钟、11分钟、20分钟、30分钟，所得解吸率分别为41.3％、42.8％、43.2％、43.2％。可见5分钟即可达到解吸平衡。
实施例11将实施例1中含铅聚间苯二胺粉末全部转移到干燥的具塞锥形瓶中，加入25mL浓度为0.005mol·L-1的盐酸作为洗提液，在30℃水浴中搅拌解吸附60分钟，滤纸过滤后，用EDTA络合滴定法分析解吸附后滤液中铅离子的含量，结果表明，此种状况下解吸率为16.9％。
同样条件下，改变解吸液浓度分别为0.05mol·L-1、0.1mol·L-1、0.2mol·L-1、0.3mol·L-1、0.5mol·L-1、1mol·L-1。所得解吸率分别为25.4％、29.7％、42.1％、42.1％、43.2％、44.8％。可知在该条件下的盐酸洗提液的最佳浓度为0.5mol·L-1。
实施例12将实施例1中含铅聚间苯二胺粉末全部转移到干燥的具塞锥形瓶中，加入25mL浓度为0.3mol·L-1的盐酸洗提液，在30℃超声震荡的条件下解吸附30分钟，滤纸过滤后，用EDTA络合滴定法分析解吸附后滤液中铅离子的含量，结果表明，此种状况下解吸率为42.7％。其它条件皆相同时，在30℃水浴中搅拌方式解吸时获得的解吸率为43.2％。
实施例13将实施例1中含铅聚间苯二胺粉末全部转移到干燥的具塞锥形瓶中，加入25mL浓度为0.3mol·L-1的盐酸洗提液，在30℃水浴中搅拌解吸附30分钟，滤纸过滤后，用EDTA络合滴定法分析解吸附后滤液中铅离子的含量，将滤纸上的吸附剂充分滤干后，全部转移到干燥的具塞锥形瓶中，重复第一轮吸附-解吸附共5次。结果表明，一至五轮循环中吸附率和累积吸附容量分别为第一轮83.1％和207.6mg/g，第二轮57.4％和263.7mg/g，第三轮59.2％和397.2mg/g，第四轮61.0％和533.5mg/g，第五轮60.9％和672.9mg/g。
由此可得知经历了连续的吸附-解吸附过程的聚合物粉末在5次循环后依然具有良好的铅离子吸附能力。用0.3mol·L-1盐酸洗提液解吸时，在重复循环利用中吸附剂的吸附率可维持在60％左右。
实施例14将实施例1中含铅聚间苯二胺粉末全部转移到干燥的具塞锥形瓶中，加入25mL浓度为0.002mol·L-1的EDTA作为洗提液，在30℃水浴中搅拌解吸附30分钟，滤纸过滤后，用ICP测定解吸附后滤液中铅离子的含量，结果表明，此种状况下解吸率为71.2％。
同样条件下，改变解吸液浓度分别为0.003mol·L-1、0.004mol·L-1、0.02mol·L-1。所得解吸率分别为77.3％、82.5％、94.2％。可见，EDTA解吸能力明显优于无机酸。
由以上实施例可见，利用解吸剂对吸附了铅离子的聚间苯二胺吸附剂进行解吸时操作方法简便易行，且解吸附所需平衡时间很短，由于硝酸和盐酸成本相对于间苯二胺单体成本要低得多，而经过解吸后吸附剂的循环再吸附能力较强且保持相对稳定值，因此适用于大规模工业生产。此外，EDTA的成本与间苯二胺单体成本相当，但其对吸附剂进行解吸处理后获得的解吸率较高(94％以上)，因此EDTA解吸液可在少量精细化研究或贵金属离子回收时采用。
权利要求
1.铅离子吸附剂聚间苯二胺的解吸方法，该方法是在吸附有铅离子的聚间苯二胺内加入洗提液硝酸、盐酸和EDTA中的任一种或盐酸与硝酸的混合液，搅拌或超声一定时间使之达到解吸平衡，过滤。
2.如权利要求1所述的铅离子吸附剂聚间苯二胺的解吸方法，其特征在于所用洗提液浓度范围为0.0001～1mol·L-1，解吸时间为2-60分钟。
3.如权利要求2所述的铅离子吸附剂聚间苯二胺的解吸方法，其特征在于所用洗提液浓度范围为0.01～0.5mol·L-1。
4.如权利要求1所述的铅离子吸附剂聚间苯二胺的解吸方法，其特征在于应用于工业水处理时，洗提液采用浓度为0.1～0.5mol·L-1的盐酸。
5.如权利要求1所述的铅离子吸附剂聚间苯二胺的解吸方法，其特征在于应用于精细化操作研究时，洗提液采用浓度为0.01～0.03mol·L-1的EDTA。
6.铅离子吸附剂聚间苯二胺的循环使用方法，该方法是将吸附有铅离子的聚间苯二胺按照权利要求1～5的任一解吸方法解吸，然后将收集到的吸附剂重新投入使用，再解吸，这样反复循环即可。
7.如权利要求6所述的铅离子吸附剂聚间苯二胺的循环使用方法，其特征在于聚间苯二胺铅离子吸附剂循环使用1～10次。
全文摘要
本发明公开了一种铅离子吸附剂聚间苯二胺的解吸与循环使用方法。本发明所述的铅离子吸附剂聚间苯二胺的解吸方法，是在吸附有铅离子的聚间苯二胺内加入洗提液硝酸、盐酸和EDTA中的任一种或盐酸与硝酸的混合液，搅拌或超声一定时间使之达到解吸平衡，过滤。本发明所选用解吸剂的市场售价相对低廉的浓盐酸、浓硝酸和EDTA。利用本发明的解吸方法，最大解吸率可达94％，而经历了吸附解吸循环后的聚间苯二胺依然具有较好的铅离子再吸附能力，再吸附率分别达52％和60％。另外，重复解吸—吸附多次以后，累积吸附容量达到了700mg/g以上。
文档编号B01J20/26GK101041126SQ20071004018
公开日2007年9月26日 申请日期2007年4月28日 优先权日2007年4月28日
发明者黄美荣, 鹿洪杰, 李新贵 申请人:同济大学