专利名称：一种以多孔衬底材料为支撑的梯度结构薄膜的制备方法
技术领域：
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本发明涉及的是一种多孔衬底功能性梯度薄膜的制备方法。具体的说，是一 种利用对流一扩散效应在多孔衬底材料表面制备具有梯度结构的功能性薄膜的 方法，属于先进功能薄膜材料制备技术领域。
背景技术：
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梯度薄膜材料因与衬底材料具有组成一结构的梯度结构，可大大改善薄膜与 基体材料的结合，在光电、能源、传感器、热电/热离子转换、核、医学、生理、 电磁和光学等领域有广泛和实际的应用，得到了国内外学者的广泛研究[解念锁, 梯度功能材料的制造方法及应用,陕西工学院学报,2002, 4-7; B. Skocze6， "Functionally graded structural members obtained via the low temperature strain induced phase transformation" ， Journal of Solids and Structures, 2007， 44， 5182-5207，低温相变控制相转变获得功能梯度结构薄膜，固体和结构学报]。然 而，目前用来制备梯度薄膜的技术(包括电化学气相沉积、化学气相沉积、物理 气相沉积、等离子喷涂、脉冲激光沉积、喷雾热解法、粉末冶金法、激光熔覆法) 存在操作复杂、梯度结构难以控制以及制备成本高等一系列不足之处。如气相沉 积法中化学气相沉积法原料价格昂贵、反应温度高、膜生长速率较低；电化学气 相沉积法温度非常高(〉1000。C)，成本很高，副产物有毒；物理气相沉积法需要对 不同组分的蒸发温度分别加以控制，制备系统复杂、设备价格昂贵、沉积速度慢、 成本较高；脉冲激光沉积法对被溅射出来的物质的定向沉积缺乏有效的控制，沉 积效率低，薄膜厚度不均匀，不适合大面积制备；溅射法沉积速度慢、薄膜质量 差，特别是当基质为多孔材料时，沉积后薄膜表面粗糙，很难完全避免裂纹、针 孔等缺陷。等离子热喷涂易使基体材料损伤；喷雾热解法具有腐蚀性、原料利用
率低；电泳沉积法需重复操作，沉积、煅烧循环次数多；沉积层中粉末团聚严重， 导致烧结后团聚体之间的空隙较大；溶胶-凝胶法需要多次重复涂膜、预烧，费
时费力，成膜效率低；流延法气密性较差；浆料涂敷法薄膜难以致密化，在热处 理过程中收缩较大、易开裂、溶剂蒸发时表面和内部易出现气孔和针眼。总之， 目前报道的各种薄膜技术尚未达到薄膜层的高效、清洁、可控、规模化生产要求 [FAN Baoan, ZHU Qingshan, XIE Chaohui "Review on fabricating YSZ electrolyte
200710024612.4
说明书第2/6页
film for SOFC" , J Pro Eng， 2004,14(1): 75-83,固体氧化物燃料电池YSZ电解质薄 膜的制备方法的概述，过程工程学报(2004)]。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足和缺陷，提供一种以多孔衬底为支 撑的梯度结构薄膜的制备方法，它利用对流-扩散效应在多孔衬底表面制备梯度 薄膜，使薄膜材料与衬底在结构上的形成连续渐变的梯度结构，从而达到降低应 力，增加薄膜与衬底的结合强度与热膨胀适配性等目的。
本发明是通过以下技术方案实现的，采用对流-扩散效应，将使薄膜沉积在预先 制备好的多孔衬底表面上，实现材料的薄膜化和梯度化同时实现。其具体制备工 艺包括如下步骤
A. 选择粉体制备成型，预烧后获得孔隙率为30%~50%的多孔衬底材料；
B. 选择可提供薄膜组分的物质作溶质，将溶质溶于溶剂中，配制沉积溶液；
C. 将多孔材料以周边密封的形式置于容器上，在容器中注入溶液，通过调节溶液 的压力和温度，使溶液进入衬底材料并维持其液面始终在多孔衬底材料的表面
上；
D. 溶剂在衬底表面挥发，并发生溶剂-溶质在多孔衬底孔道中的对流-扩散运动， 导致溶质在多孔材料上表面及其附近孔道中的沉积，形成具有梯度结构的沉积 层；
E. 挥发-沉积0.5h 100h后，将容器中溶液移出，注入溶剂进行与步骤D相似的 挥发过程，以清洗衬底材料孔道中的溶质和调节溶质沉积的梯度结构；
F. 将带有沉积层的多孔衬底由容器上取下，于烘箱中加热烘干，然后放入高温炉 中在保护气氛下烧结，冷却后得到沉积在多孔衬底材料上的以多孔衬底材料为支 撑的梯度结构薄膜。
其中优选步骤A中粉体为Al、 Ba、 Be、 Bi、 Ca、 Ce、 Co、 Cr、 Cu、 Dy、 Er、 Fe、 Ga、 Ge、 Gd、 La、 In、 Mg、 Mo、 Mn、 Nd、 Nb、 Ni、 Pr、 Pb、 Si、 Sm、 Sr、 Sc、 Sn、 Sb、 Se、 Ta、 Ti、 Te、 Th、 W、 Y、 Yb或Zr离子的氧化物，或含
上述离子的盐，或者是含上述离子的氧化物和或含上述离子的盐它们中的任意几 种的混合物；粉体的平均粒径0.01 10nm。
步骤A成型方法优选为压制成型、流延成型、挤压成型、注浆成型、扎膜
5
成型、泥浆成型或丝网印刷；预烧温度为800~1400°C，预烧后的多孔衬底的孔 隙率为30~50%
步骤B中溶质为具有MxBy通式的含有薄膜化学组成金属有机物或无机盐 的一种或任意几种物质的混合物，其中M=A1、 Ba、 Be、 Bi、 Ca、 Ce、 Co、 Cr、 Cu、 Dy、 Er、 Fe、 Ga、 Ge、 Gd、 La、 In、 Mg、 Mo、 Mn、 Nd、 Nb、 Ni、 Pr、 Pb、 Si、 Sm、 Sr、 Sc、 Sn、 Sb、 Se、 Ta、 Ti、 Te、 Th、 W、 Y、 Yb或Zr， B=N03"、 C03々有机基团或无机阴离子，X=l~4， Y=l~5;溶剂为甲醇、乙醇、苯、甲苯、 二甲苯、苯乙烯、丙酮、乙酮、乙苯、乙酸乙酯、氯仿、四氢呋喃或水中的任意 一种或几种的混合物；沉积溶液的浓度为0.01~lmol/L。
上述步骤C中的容器是指可以安置多孔衬底并将其周边进行密封、可使衬 底底部与溶液接触良好的装置，它具有温度和压力调节及显示功能。多孔衬底周 边密封可釆用机械密封或化学密封。溶液与多孔衬底密切接触。步骤C中溶液 的压力为控制在0.1 0.4MPa,溶液的温度为10~200°C。
上述步骤E用于清洗衬底材料孔道中溶质和调节沉积层结构的溶剂蒸发过
程可为l 20h;溶剂为甲醇、乙醇、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丙酮、乙酮、
乙苯、乙酸乙酯、氯仿、四氢呋喃或水中的任意一种或几种的混合物。
步骤F中烘箱温度控制在40 15(fC，烘干时间为0.5 10h;高温炉烧结前期 以卜5。C /min升温速度为升到500°C，然后以5~10°C /min升至800~1600°C，烧 结2 50h后随炉冷却至室温；高温炉中保护气氛为空气、氧气、氮气、氩气、氢
气、氨气、氦气中的一种或任意几种气体的混合物。
本发明制备的梯度薄膜具有广阔的应用前景，尤其在面向SOFC的梯度结构 电解质薄膜方面具有显著的效果。
有益效果
本发明提供的以多孔材料为支撑的梯度结构薄膜的制备技术是一种设备简 单、方法新颖、成本低、厚度可调、全新技术的薄膜制备。制备的以多孔材料为 支撑制备的功能梯度薄膜，不仅与衬底间存在组成和结构上的连续渐变的梯度结 构，具有良好的结合，同时可实现由于梯度结构所赋予的特殊物理、化学性能。
如以多孔电极(阴极或阳极)为支撑体制备的梯度结构电解质薄膜可以有效地降 低固体氧化物燃料电池的电解质电阻、界面极化电阻，提高氧离子界面输运性能， 进而在整体上提高固体氧化物燃料电池的电化学性能，并为固体氧化物燃料电池
的中低温化提供一条切实可行的途径。
与其他的薄膜技术相比较，其具有以下优点
1、 与衬底间存在组成和结构上的连续渐变的梯度结构，结合良好；
2、 使薄膜的薄膜化与梯度化制备同时实现，有利于功能梯度薄膜的规模化生产；
3、 厚度可调，通过改变成膜的条件，可以有效的调节薄膜及梯度层的厚度；
4、 设备简单(不需要大型设备和真空系统)，操作方便，成本低廉，便于商业运 用；
5、 此种方法制备的梯度结构薄膜具有特殊物理、化学性能，如以电极为支撑电 解质薄膜可以有效地降低固体氧化物燃料电池的界面极化电阻，提高氧离子 界面输运性能，进而在整体上提高固体氧化物燃料电池的电化学性能；
6、 适用范围广，在多孔材料的表面功能化薄膜材料的制备和改性上得到运用。
图1为具有梯度结构电解质薄膜的扫描电镜照片，(a).低放大倍数整体图；(b). 临近界面处的局部放大图；(C).离开界面处的局部放大图；(d).远离界面处的 局部放大图。
图2为YSZ在多孔A1203上表面的分布图，其中横轴代表YSZ在多孔A1203上 表面的厚度，纵轴代表YSZ的体积密度，其中1指厚度为13|um的致密的YSZ 层，2指厚度为45nm的YSZ均匀扩散层，3指厚度为250pm的弥散扩散层。 图3为以模拟电极多孔LSM为支撑的Zr02梯度结构薄膜的XRD图谱；其中横 轴代表x射线衍射角，纵轴代表x射线衍射强度。
图4多孔LSM上表面在对流-扩散前后典型的光学显微照片,a沉积前，b沉积后。 图5是在LSCF多孔阴极上制备的La9.33Ge602薄膜的XRD图谱；其中横轴代表 x射线衍射角，纵轴代表x射线衍射强度。 图6是在LSCF多孔阴极上制备的La9,33Ge602薄膜的SEM图。
具体实施例方式
实施例l:
利用对流-扩散效应以多孔A1203为支撑制备梯度结构YSZ薄膜。
1 ).用传统的陶瓷工艺将平均粒径约为0.8lamAl203粉体料压制成素坯，在1300°C
预烧获得孔隙率为30%的多孔衬底；
2) 选择可提供YSZ薄膜组分的ZrOCl2与YCl3为溶质(ZrOCl2与YC13的摩尔 比为8/92)溶于甲醇配制成浓度为0.2mol/L的沉积溶液；
3) 用502胶将多孔氧化铝衬底材料以周边密封的形式置于特定的容器上，在容 器中注入沉积溶液，通过调节溶液的液压(0.4MPa)和温度(60°C)，使溶液进 入衬底材料并维持其液面始终在多孔衬底材料的上表面，以使溶剂甲醇挥发，溶 质在多孔材料上表面及其附件区域发生沉积；.
4) 经100h蒸发-沉积操作后，将容器中溶液移出。注入甲醇并进行与上述相似 挥发过程，以清洗衬底材料孔道中的溶质和调节溶质沉积的梯度结构，时间为 20h;
5) 将带有沉积层的多孔衬底材料从容器上取下，于烘箱中100。C烘干；
6) 将烘干后的带有沉积层的多孔衬底材料放在高温炉中，高温炉烧结前期1°C /min升温速度500°C，然后以10。C/min升至1350°C ，在空气气氛下烧结(保温) 2h后随炉冷却至室温，在多孔A203衬底上制备出致密层厚约10pm、梯度层厚 约250nm的YSZ梯度薄膜(见图1)，并对梯度结构YSZ薄膜进行(101)晶面 X-射线角散分析(XRD-angular dispersion analysis)，得到了如图2所示的梯度结 构分布
实施例2:
利用对流-扩散效应在LSM多孔衬底上制备梯度结构Zr02薄膜。
1) 将1^203、 SrC03、 MnC03均匀混合后，在1100°C煅烧4小时，随炉冷却后， 研磨制得平均粒径约为6(amAl203粉体，将粉体料注桨成型，在1250°C预烧获 得孔隙率为25%的LSM多孔阴极；
2) 选择可提供YSZ薄膜组分的Zr(OH)4为溶质溶于甲醇、乙醇与乙醚的混合溶 剂(甲醇、乙醇与乙醚的摩尔比例为3:1:2)中配制成浓度为0.1mo/L的沉积溶 液
3) 用502胶将LSM多孔衬底材料以周边密封的形式置于特定的容器上，在容器 中注入沉积溶液，通过调节溶液的液压(1000Pa)和温度(80°C)，使溶液进入 衬底材料并维持其液面始终在多孔衬底材料的上表面，以使溶剂挥发，溶质在多 孔材料上表面及其附件区域发生沉积；
4) 经100h挥发-沉积操作后，将容器中溶液移出。注入纯溶剂并进行与上述相 似蒸发过程，以清洗衬底材料孔道中的溶质和调节溶质沉积的梯度结构，时间为 20h;
5) 将带有沉积层的LSM多孔衬底由容器上取下，于烘箱中80°(:烘干；
6) 将烘干后的带有沉积层的LSM多孔衬底放在高温炉中，高温炉烧结前期5^ /min升温速度500°C，然后以20°C/min升至1050°C ，在氧气气氛下烧结(保温) 20h后随炉冷却至室温，进而在LSM多孔阴极上获得YSZ薄膜。图3是在LSM 多孔阴极上制备的YSZ薄膜的XRD图谱。图4多孔LSM上表面在对流-扩散前 后典型的光学显微照片。
实施例3:
利用对流-扩散效应在LSCF多孔衬底制备梯度结构La9.33Ge602薄膜。
1) 将La(N03)3、 SrC03、 MnC03和FeCl3均匀混合后，在600。C煅烧4小时， 随炉冷却后，研磨，再在1050煅烧10小时，冷却、研磨后得到平均粒径约为
2) amLSCF粉体，利用轧辊法将粉体料制成素坯，在1050°C预烧获得孔隙率为 40X的LSCF多孔阴极；
2) 选择可提供La9.33Ge602薄膜组分的La(N03)3和硅酸乙酯为溶质溶于乙醇配制 成浓度为lmol/L的沉积溶液；
3) 用504胶将LSCF多孔衬底材料以周边密封的形式置于特定的容器上，在容 器中注入沉积溶液，通过调节溶液的液压(100Pa)和温度(50°C)，使溶液进入 衬底材料并维持其液面始终在多孔衬底材料的上表面，以使溶剂乙醇挥发，溶质 在多孔材料上表面及其附件区域发生沉积；
4) 经50h挥发-沉积操作后，将容器中溶液移出。注入纯溶剂乙醇并进行与上述 相似蒸发过程，以清洗衬底材料孔道中的溶质和调节溶质沉积的梯度结构，时间
为8h;
5) 将带有沉积层的LSCF多孔衬底由容器上取下，于烘箱中80。C烘干；
6) 将烘干后的带有沉积层的LSCF多孔衬底放在高温炉中，高温炉烧结前期3°C /min升温速度500°C，然后以5°C/min升至750°C ，在氮气和氩气的混合气氛(其 中氮气和氩气的体积比为1: 3)下烧结(保温)lOh后随炉冷却至室温，进而在 LSCF多孔衬底上获得La9.33Ge602薄膜。图5是在LSCF多孔阴极上制备的 La9,33Ge602薄膜的XRD图谱。图6是在LSCF多孔阴极上制备的La933GeCM， 膜的SEM图。
权利要求
1、一种以多孔衬底材料为支撑的梯度结构薄膜的制备方法，其特征在于其具体制备工艺包括如下步骤A.选择粉体制备成型，预烧后获得孔隙率为30％～50％的多孔衬底材料；B.选择可提供薄膜组分的物质作溶质，将溶质溶于溶剂中，配制沉积溶液；C.将多孔材料以周边密封的形式置于容器上，在容器中注入溶液，通过调节溶液的压力和温度，使溶液进入衬底材料并维持其液面始终在多孔衬底材料的表面上；D.溶剂在衬底表面挥发，并发生溶剂-溶质在多孔衬底孔道中的对流-扩散运动，导致溶质在多孔材料上表面及其附近孔道中的沉积，形成具有梯度结构的沉积层；E.挥发-沉积0.5h～100h后，将容器中溶液移出，注入溶剂进行与步骤D相似的挥发过程，以清洗衬底材料孔道中的溶质和调节溶质沉积的梯度结构；F.将带有沉积层的多孔衬底由容器上取下，于烘箱中加热烘干，然后放入高温炉中在保护气氛下烧结，冷却后得到沉积在多孔衬底材料上的以多孔衬底材料为支撑的梯度结构薄膜。
2、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A中粉体为Al、 Ba、 Be、 Bi、 Ca、 Ce、 Co、 Cr、 Cu、 Dy、 Er、 Fe、 Ga、 Ge、 Gd、 La、 In、 Mg、 Mo、 Mn、 Nd、 Nb、 Ni、 Pr、 Pb、 Si、 Sm、 Sr、 Sc、 Sn、 Sb、 Se、 Ta、 Ti、 Te、 Th、 W、 Y、 Yb或Zr离子的氧化物，或含上述离子的盐，或者是它们中的任意几种 的混合物；粉体的平均粒径0.01 l(^m。
3、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A成型方法为压制成型、 流延成型、挤压成型、注浆成型、扎膜成型、泥浆成型或丝网印刷；预烧温度为 800~1400°C，预烧后的多孔衬底的孔隙率为30~50%。
4、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤B中溶质为具有MxBy通式的含有薄膜化学组成金属有机物或无机盐的一种或任意几种物质的混合物，其 中M=A1、 Ba、 Be、 Bi、 Ca、 Ce、 Co、 Cr、 Cu、 Dy、 Er、 Fe、 Ga、 Ge、 Gd、 La、 In、 Mg、 Mo、 Mn、 Nd、 Nb、 Ni、 Pr、 Pb、 Si、 Sm、 Sr、 Sc、 Sn、 Sb、 Se、 Ta、 Ti、 Te、 Th、 W、 Y、 Yb或Zr， B二N(V1、 0)3-2有机基团或无机阴离子，X=l~4， Y=l~5;溶剂为甲醇、乙醇、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丙酮、乙酮、 乙苯、乙酸乙酯、氯仿、四氢呋喃或水中的任意一种或几种的混合物；沉积溶液 的浓度为0.01~lmol/L。
5、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤C中的容器是指可以安置 多孔衬底并将其周边进行密封、衬底可与溶液良好接触的装置，它具有温度和压 力调节及显示功能。
6、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤C中多孔衬底周边密封可 釆用机械密封或化学密封，溶液与多孔衬底接触。
7、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤C中溶液的压力为 0.1 0.4MPa，溶液的温度为10~200°C。
8、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤E用于清洗衬底材料孔道 中溶质和调节沉积层结构的溶剂蒸发过程可为l~20h;溶剂为甲醇、乙醇、苯、 甲苯、二甲苯、苯乙烯、丙酮、乙酮、乙苯、乙酸乙酯、氯仿、四氢呋喃或水中的任意一种或几种的混合物。
9、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤F中烘箱温度为40~150°C， 烘干时间为0.5 10h;高温炉烧结前期以1~5°C /min升温速度为升到500。C，然 后以5 10。C/min升至800 160(fC，烧结2~50h后随炉冷却至室温；高温炉中保 护气氛为空气、氧气、氮气、氩气、氢气、氨气、氦气中的一种或任意几种气体 的混合物。
全文摘要
本发明涉及一种多孔衬底功能性梯度薄膜的制备方法，它利用对流-扩散效应在多孔衬底表面制备梯度薄膜，使薄膜材料与衬底在结构上形成连续渐变的梯度结构，从而达到降低应力，增加薄膜与衬底的结合强度与热膨胀适配性等目的。本发明制备的以多孔材料为支撑制备的功能梯度薄膜，不仅与衬底间存在组成和结构上的连续渐变的梯度结构，具有良好的结合，同时可实现由于梯度结构所赋予的特殊物理、化学性能。
文档编号B01J19/00GK101114719SQ20071002461
公开日2008年1月30日 申请日期2007年6月25日 优先权日2007年6月25日
发明者刘俊亮, 曾燕伟, 田长安 申请人:南京工业大学