专利名称：以多孔陶瓷为载体的纳米银复合抗菌材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种抗菌材料，特别涉及一种以多孔陶瓷为载体的纳米银复合抗菌材料及其制备方法。
背景技术：
作为金属银的一种特殊形态的纳米银，在发挥银的抗菌功效的同时，由于颗粒极微小，表面积较大，具有超强的活性及更强的组织渗透性，其杀菌作用是普通银的数百倍。另外，由于纳米尺度的金属银的表面电子特性，它可以与细菌的蛋白质分子上的巯基、胺基等吸电子集团形成配体，从而进一步增强了抗菌效果。
微孔陶瓷是一种新型的无机非金属过滤材料，以石英砂、氧化铝、碳化硅或莫来石等为骨料，掺和一定量的粘结剂、成孔剂后经过高温烧制而成。用于饮用水过滤处理的陶瓷材料微孔孔径大多在0.5-10μm范围内，孔隙率可达65％以上。
随着科学技术的不断发展和提高，微孔陶瓷的应用范围不断扩大，目前已遍及环保、石油化工、冶金、食品、能源、制药和生物医学等诸多科学领域。在水处理工程中，微孔陶瓷作为过滤材料发挥着重要的作用，被广泛应用于饮用水、工业废水和生活污水的处理等。
由于微孔陶瓷具有良好的除菌作用，因而多被制成滤芯用于饮用水供水终端的水质净化，即作为净化器的主要部分用于过滤经供水管道输送或水塔存储后遭到污染的饮用水。目前微孔陶瓷多结合其它净水材料，如活性炭等一起应用于饮用水净化。复合型过滤器可以充分利用不同介质的优点，同时通过互相弥补缺点实现功能的最大利用。由于没有抑菌、杀菌作用，因此尽管微孔陶瓷能截留细菌，但是无法杀死细菌。在水质净化器运行周期较长的情况下，微孔陶瓷表面及内部截留的细菌易大量繁殖而造成出水的二次污染，参见USPat.6283308，2001。国外净水器大多将微孔陶瓷滤芯内侧均匀的涂敷硝酸银溶液，在有水流过的状况下，银离子溶出，将截留的细菌等微生物杀死，参见US Pat.5714065.1998。CN1765468(中国专利申请号200410067509.4)公布了微孔纳米银活性滤芯的制造方法。该发明的工艺技术是按一定的配比，以低压聚乙烯粉末为基材，加入功能材料纳米银粉末和纳米电气石粉末，再加入ABS超细粉作为粘结剂，精制食用油作为制孔剂，混合放入摸具中，加压烧结成型，然后回火处理。
上述专利US Pat.5714065.1998在多孔陶瓷内侧均匀的涂敷硝酸银溶液，一方面，造成很大的浪费；另一方面，由于银离子溶出量不均匀，可能导致最终产品对人体有一定的副作用；并且由于银离子很快的溶入水中，达不到持续杀菌的效果。此外，利用多孔陶瓷的微孔对纳米银胶体的物理吸附作用将银离子吸附到多孔陶瓷的表面，这种物理吸附作用力极弱，在后续的水洗工艺中，将大量银洗脱，造成浪费。上述CN1765468报道中，产品的制备工艺过程复杂，生产条件苛刻，生产成本较高。此外，将银纳米材料加入到基材中，在水处理的过程中，银离子的溶出量少，杀菌效果差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是避免上述抗菌剂材料现有技术中所存在的不足，提供一种原材料消耗少、工艺简单、生产成本低、生产周期短，以多孔陶瓷为载体的纳米银复合抗菌材料及其制备方法。该材料具有缓释长效的特殊性能。
一种以多孔陶瓷为载体的纳米银复合抗菌材料，是将偶联剂改性的多孔陶瓷浸泡于10-100nm的纳米银溶胶中12-24小时，取出后用醇洗，干燥制得。
上述的多孔陶瓷材料选自过滤水用的多孔陶瓷。偶联剂γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(A-189)或γ-氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100)。
一种多孔陶瓷为载体的纳米银复合抗菌材料的制备方法，步骤如下1、将硝酸银固体加入醇中溶解，磁力搅拌，制备成硝酸银的醇溶液，0.005-0.04mol/L；2、将表面活性剂加入到醇中溶解，磁力搅拌，制备成表面活性剂的醇溶液，0.005-0.12mol/L；3、将步骤1和2的两溶液混合，磁力搅拌，制成粒径在10-100nm的纳米银溶胶，备用；4、将偶联剂加入到醇中，混合均匀，配制体积比1-5％的偶联剂的醇溶液，以偶联剂的醇溶液为基准加入体积比0.1-0.2％的醋酸，pH值3.5-5.5，密封保存备用；5、将清洗、干燥的多孔陶瓷浸到配置好的偶联剂中，浸泡30-120min，取出后醇洗，干燥，得偶联剂改性的多孔陶瓷；6、将偶联剂改性的多孔陶瓷浸入到步骤3制得的纳米银溶胶中，浸泡12-24小时，取出后醇洗，干燥，得到载纳米银的多孔陶瓷。
上述步骤2的表面活性剂优选无毒无副作用的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。
本发明方法中所用的醇选自乙醇、乙二醇或丙三醇。各步骤中使用的醇可以相同，也可以不同。优选的，上述步骤1和步骤2中使用的醇均为乙二醇。优选的，步骤4中使用的醇为乙醇。特别需要说明的是本发明方法中所用的醇既是溶剂，同时还可起到还原剂的作用。
需要说明的是步骤4选用醋酸做为水解催化剂并同时起到调节溶液的pH值的作用。
优选的，上述步骤4的偶联剂是γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(A-189)或γ-氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100)。
优选的，上述步骤1和步骤2中磁力搅拌时间10-30min。
优选的，上述步骤3中磁力搅拌时间30-60min。
优选的，上述步骤5所述的干燥是将晾干后的偶联剂改性的多孔陶瓷放入到真空干燥箱中，100-200℃，加热2-10h。以使偶联剂分子充分浓缩于多孔陶瓷的内部及表面。
上述步骤5中所述多孔陶瓷的清洗采用现有技术即可，例如将多孔陶瓷浸在浓硫酸和双氧水的混合液中(3∶1v/v 98％H2SO4/30％H2O2)，煮沸20～30min。然后用去离子水冲洗其表面，晾干即可。
本发明所制备的载纳米银的多孔陶瓷中的纳米银平均粒径小于100纳米，所得纳米银颗粒的粒径一般为10-100nm，纳米银颜色可以是无色、淡浅黄色、黄色、深黄色、黄褐色、褐红色、深褐色、灰色、灰黑色等。
本发明多孔陶瓷为载体的纳米银复合抗菌材料制备方法的优点在于通过化学键合的方法将银纳米颗粒固定于多孔陶瓷的孔内及外表面。合成的银纳米颗粒具有很大的活性，可以不断缓慢释放出抗菌必需的银离子，γ-氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100)或γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(A-189)Si端水解形成硅醇，与多孔陶瓷结合，NH2端的N具有弧对电子与银发生成键作用，表面活性剂覆盖Ag颗粒表面，阻止银颗粒继续生长，使纳米颗粒稳定。纳米银颗粒与多孔陶瓷结合牢固，可以达到分散均匀且不改变多孔陶瓷原有的力学性质的效果，在摩擦等外在条件下，不易脱落，达到持续杀菌的效果。因而，以多孔陶瓷为载体的纳米银复合材料具有优良的抗菌性能。所得纳米银颗粒的粒径为10-100nm，该方法原材料消耗少、工艺简单、生产成本低、生产周期短。
图1是制备银纳米颗粒的X-射线衍射图谱。
图2是覆银的多孔陶瓷的SEM照片。
图3是A-1100(a)和连接银纳米颗粒A-1100(b)的红外光谱图(FTIR)。
图4是连接银纳米颗粒的玻璃的紫外可见光谱图，插图为银溶胶的紫外可见光谱图。
具体实施例方式
实施例1纳米银复合抗菌材料的制备方法，其中所用的多孔陶瓷购买于山东工业陶瓷研究设计院过滤公司。偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100)，表面活性剂是聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，步骤如下1.将硝酸银固体加入到10ml乙二醇中溶解，磁力搅拌10min，制备成硝酸银的乙二醇溶液，0.005mol/L；2.将表面活性剂加入到10ml乙二醇中溶解，磁力搅拌10min，制备成表面活性剂的乙二醇溶液，0.015mol/L；3.将步骤1和2的两溶液混合，磁力搅拌30min，制成粒径在10-20nm的纳米银溶胶，备用；4.将偶联剂加入到乙醇中，混合均匀，配制体积比1％的偶联剂的乙醇溶液，以偶联剂的乙醇溶液为基准加入体积比0.1％的醋酸，pH值3.5-5.5，密封保存备用；5.将清洗、干燥的多孔陶瓷浸到配置好的偶联剂中，浸泡30min，取出后醇洗、晾干，置于真空干燥箱中，120℃加热8h，以使偶联剂分子充分浓缩于多孔陶瓷的内部及表面，得偶联剂改性的多孔陶瓷；6.将偶联剂改性的多孔陶瓷浸入到步骤3制得的纳米银溶胶中，浸泡12小时，取出后醇洗，干燥，得到载纳米银的多孔陶瓷(产品的SEM照片如图2所示)。
实施例2纳米银复合抗菌材料的制备方法，其中所用的偶联剂是γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(A-189)，表面活性剂是聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，步骤如下1.将硝酸银固体加入到10ml乙二醇中溶解，磁力搅拌10min，制备成硝酸银的乙二醇溶液，0.02mol/L；2.将表面活性剂加入到10ml乙二醇中溶解，磁力搅拌10min，制备成表面活性剂的乙二醇溶液，0.06mol/L；3.将步骤1和2的两溶液混合，磁力搅拌30min，制成粒径在40-50nm的纳米银溶胶，备用；4.将偶联剂加入到乙醇中，混合均匀，配制体积比1％的偶联剂的乙醇溶液，以偶联剂的乙醇溶液为基准加入体积比0.1％的醋酸，pH值3.5-5.5，密封保存备用；5.将清洗、干燥的多孔陶瓷浸到配置好的偶联剂中，浸泡60min，取出后醇洗，晾干后置于真空干燥箱中，150℃加热6h，得偶联剂改性的多孔陶瓷；6.将偶联剂改性的多孔陶瓷浸入到步骤3制得的纳米银溶胶中，浸泡24小时，取出后醇洗，干燥，得到载纳米银的多孔陶瓷。
实施例3纳米银复合抗菌材料的制备方法，其中所用的偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100)，表面活性剂是聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，步骤如下1.将硝酸银固体加入到10ml乙二醇中溶解，磁力搅拌10min，制备成硝酸银的乙二醇溶液，0.04mol/L.
2.将表面活性剂加入到10ml乙二醇中溶解，磁力搅拌10min，制备成表面活性剂的乙二醇溶液，0.12mol/L.
3.将步骤1和2的两溶液混合，磁力搅拌30min，制成粒径在80-100nm的纳米银溶胶，备用.
4.将偶联剂加入到乙醇中，混合均匀，配制体积比1％的偶联剂的乙醇溶液，以偶联剂的乙醇溶液为基准加入体积比0.1％的醋酸，pH值3.5-5.5，密封保存备用.
5.将清洗、干燥的多孔陶瓷浸到配置好的偶联剂中，浸泡60min，取出后醇洗，晾干后置于真空干燥箱中，180℃加热4h，得偶联剂改性的多孔陶瓷.
6.将偶联剂改性的多孔陶瓷浸入到步骤3制得的纳米银溶胶中，浸泡24小时，取出后醇洗，干燥，得到载纳米银的多孔陶瓷。
权利要求
1.一种以多孔陶瓷为载体的纳米银复合抗菌材料，其特征在于是将偶联剂改性的多孔陶瓷浸泡于10-100nm的纳米银溶胶中12-24小时，取出后用醇洗，干燥制得；所述的多孔陶瓷材料选自过滤水用的多孔陶瓷；偶联剂γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(A-189)或γ-氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100)。
2.一种多孔陶瓷为载体的纳米银复合抗菌材料的制备方法，步骤如下(1)将硝酸银固体加入醇中溶解，磁力搅拌，制备成硝酸银的醇溶液，0.005-0.04mol/L；(2)将表面活性剂加入到醇中溶解，磁力搅拌，制备成表面活性剂的醇溶液，0.005-0.12mol/L；(3)将步骤()1和(2)的两溶液混合，磁力搅拌，制成粒径在10-100nm的纳米银溶胶，备用；(4)将偶联剂加入到醇中，混合均匀，配制体积比1-5％的偶联剂的醇溶液，以偶联剂的醇溶液为基准加入体积比0.1-0.2％的醋酸，pH值3.5-5.5，密封保存备用；(5)将清洗、干燥的多孔陶瓷浸到配置好的偶联剂中，浸泡30-120min，取出后醇清，干燥，得偶联剂改性的多孔陶瓷；(6)将偶联剂改性的多孔陶瓷浸入到步骤3制得的纳米银溶胶中，浸泡12-24小时，取出后醇洗，干燥，得到载纳米银的多孔陶瓷。
3.如权利要求2所述的多孔陶瓷为载体的纳米银复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的表面活性剂是聚乙烯基吡咯烷酮。
4.如权利要求2所述的多孔陶瓷为载体的纳米银复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，所用的醇选自乙醇、乙二醇或丙三醇。
5.如权利要求2所述的多孔陶瓷为载体的纳米银复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中使用的醇均为乙二醇。
6.如权利要求2所述的多孔陶瓷为载体的纳米银复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中使用的醇为乙醇。
7.如权利要求2所述的多孔陶瓷为载体的纳米银复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)的偶联剂是γ-巯基丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
8.如权利要求2所述的多孔陶瓷为载体的纳米银复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中磁力搅拌时间10-30min。
9.如权利要求2所述的多孔陶瓷为载体的纳米银复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中磁力搅拌时间30-60min。
10.如权利要求2所述的多孔陶瓷为载体的纳米银复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述的干燥是将晾干后的偶联剂改性的多孔陶瓷放入到真空干燥箱中，100-200℃，加热2-10h。
全文摘要
本发明涉及一种以多孔陶瓷为载体的纳米银复合抗菌材料及其制备方法。是将偶联剂改性的多孔陶瓷浸泡于10－100nm的纳米银溶胶中12－24小时，取出后用醇洗，干燥制得；多孔陶瓷材料选自过滤水用的多孔陶瓷，偶联剂为γ－巯基丙基三甲氧基硅烷或γ－氨丙基三乙氧基硅烷。本发明用偶联剂对多孔陶瓷载体进行改性，通过化学键合的方式将纳米银固定于多孔陶瓷的内部及表面，可以达到分散均匀且不改变多孔陶瓷原有的力学性质的效果，在摩擦和冲击的情况下也不容易脱落，达到持续杀菌的效果。本发明的方法原材料消耗少、工艺简单、生产成本低、生产周期短。
文档编号B01D39/20GK101054218SQ200710015808
公开日2007年10月17日 申请日期2007年5月30日 优先权日2007年5月30日
发明者吕耀辉, 刘宏, 王彦敏, 姚淑华, 杨顺亮, 刘静, 黄林勇, 秦淑斌, 堵国君, 郑斐斐, 左致远, 桑元华, 陈婷, 王继扬 申请人:山东大学