带有离子基团的交联聚合物膜的利记博彩app

专利名称：：带有离子基团的交联聚合物膜的利记博彩app带有离子基团的交联聚合物膜本发明涉及制备由带有离子基团的交联聚合物构成的膜的方法。已知呈酸形式的带有离子基团的芳族聚合物膜可以用作燃料电池的隔膜。同样己知通过由聚合物在易挥发溶剂中的溶液的浇铸及蒸发或通过挤出而制备聚合物膜。挤出方法具有不使用任何有机溶剂的优点，溶剂通常具有毒性且易燃。此外，挤出为连续方法，其具有高产率并且使制备用于形成隔膜(membrane)的膜(film)的成本显著降低。实际上，已知隔膜的生产成本是膜燃料电池商品化的主要障碍之一。最后，与浇铸-蒸发方法不同，挤出方法形成在整个表面上厚度均匀的膜。若聚合物具有高度热稳定性以耐得住挤出所要求的温度，则可以进行挤出。还必须的是在该温度下，其粘度与转化过程相容。实际上，在骨架中包含芳环的聚合物具有高的粘度。此外，在这些具有芳环的聚合物结构中存在离子基团使玻璃化转变温度提高，该提高的影响是进一步提高了聚合物的粘度并且需要较高的挤出温度，这可能对芳族骨架的完整性有负面影响。可以通过限制聚合物的摩尔质量来降低聚合物的玻璃化转变温度。以此方式改善了链的移动性，导致聚合物的粘度在挤出温度下降低。通过挤出的转化过程因而可以在没有引起热降解下而进行。然而，低摩尔质量的聚合物将导致膜的低机械强度。解决该问题的一个解决方案为在挤出阶段以后分别经由枝化或交联点而提高聚合物的摩尔质量或使膜交联。然而，这种质量上的提高或交联不能在挤出阶段中进行。本发明的目的是提供通过挤出而获得带有离子基团的聚合物膜的方法。本发明提供了由一种或多种预聚物而制备膜的方法以及通过所述方法而获得的膜。本发明方法包括如下步骤挤出包含至少一种预聚物的起始聚合物材料，在挤出后将所述聚合物材料聚合，并且使挤出的材料进行化学反应以接枝上离子基团，其特征在于所述预聚物包含各自含有一个或多个芳族基团GA及一个或多个官能团GF的重复单元；所述预聚物带有一个或多个在高于挤出温度的温度下可进行热聚合或进行光化学聚合的基团GP;所述预聚物带有一个或多个可接枝离子基团的反应基团GR;在包含两个或更多个芳族基团GA和/或两个或更多个官能团GF的重复单元中，所述芳族基团可以相同或不同，且官能团GF可以相同或不同。在下文中，术语"单元(GA、GF)"用来指包含一个或多个基团GA和一个或多个基团GF的重复单元，所述基团GA和GF任选带有反应基团GR或基团GP。在一个实施方案中，起始聚合物材料含有一种预聚物。在另一个实施方案中，起始聚合物材料含有至少一种包含重复单元(GA、GF)的第二预聚物和/或聚合物。所述第二预聚物的至少某些单元(GA、GF)带有基团GP。所述聚合物的某些单元(GA、GF)任选带有基团GP。在本文中，预聚物包含大量重复单元单元(GA、GF)以使摩尔质量小于15000g'mor1，优选为5000-10000g.mor1，并且聚合物包含大量重复单元单元(GA、GF)以使摩尔质量大于15000gTnor1，优选大于25000gTiiol"且小于500000g.mor1。在起始聚合物材料含有第二预聚物和/或聚合物时，第二预聚物和/或聚合物的重复单元(GA，GF)可以不同于第一预聚物的重复单元(GA、GF)。所述预聚物的骨架可以通过形成单个链的重复单元(GA、GF)而形成。还可以通过形成主链和侧链的重复单元(GA、GF)而形成。重复单元的基团GA为主链的单元，并且合适的话为侧链的单元。基团GF可以为链的单元或可以为基团GA的侧位取代基。预聚物的重复单元可以相同或不同。聚合物的骨架优选通过形成单个链的重复单元而形成。聚合物的实例尤其包括Solvay的以商品名Udel、RadelA及RadelR销售的、BASF的以商品名UltrasonE和UltrasonS销售的、和SumitomoChemical的以商品名Sumikaexcel销售的聚砜，以及Victrex的以商品名PeekHT和PeekOptima销售的聚醚醚酮。重复单元的一个芳族基团GA可以选自如下基团-未取代的亚苯基-C6Hr、带有至少一个取代基的亚苯基、由不带有取代基或带有至少一个取代基的两个稠合的亚苯基组成的基团；或者-包含一个或多个选自N、O和S的杂原子的杂芳基，所述杂芳基任选带有至少一个取代基；条件是亚苯基或杂芳基的各取代基彼此独立地代表优选具有l-5个碳原子的烷基、优选具有l-5碳原子的卤代烷基、优选具有2-8个碳原子的烯基、或包含一个或多个非稠合或稠合芳基且任选带有取代基的芳基。重复单元的一个官能团GF可以为醚基、具有1-10个碳原子的亚烷基、具有l-10个碳原子的全氟亚烷基[例如-C(CF3)2-]、羰基、酯基、硫醚基、砜基、噁唑基、咪唑基、酰胺基或酰亚胺基。所述官能团用于形成聚合物且使其性质可以调节。例如，醚型、硫醚型、垸基型或全氟烷基型的基团使聚合物具有柔韧性，而砜基型或羰基型的基团使聚合物耐氧化剂。重复单元的实例包括如下单元对应下式(I)的氧亚苯基，其中RS和RA彼此独立地代表H、优选具有l-5个碳原子的烷基、优选具有2-8个碳原子的烯基、或包含一个或多个稠合或非稠合芳基且任选带有取代基的芳基，R3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>芳醚酮基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>苯并噁唑基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>苯并咪唑基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>聚酰胺酸基欧挤出后进行聚合以得到聚酰亚胺)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>对应下式的对亚苯基，其中X优选代表H、卤原子、羟基或硝基;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>亚苯基硫醚基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(VIII)对应下式的砜基，其中RS代表单键、选自S和O的杂原子、-(3(013)2-或-<:(03)2-基团、任选带有取代基的芳基或者任选带有取代基的两个或多个稠合或非稠合的芳基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(IX)在以上式(I)-(IX)中，n代表预聚物中重复单元的数目，且n应使预聚物的摩尔质量低于15000g，mor1。在以上式(II)-(IX)中，至少一个亚苯基可以带有至少一个符合ie和R4定义的取代基。使预聚物在挤出后进行交联或聚合的基团GP可以位于主链的末端和/或合适的话位于侧链上。当基团GP为可热聚合的基团时，其优选选自对应式-OC-W的炔基，其中基团W代表芳基、优选具有l-5个碳原子的垸基或优选具有l-5个碳原子的全氟烷基。优选W代表芳基，更优选为依据以上基团GA定义的基团。当炔基类型的基团GP与重复单元的芳基GA连接时，其可以直接与所述芳基GA连接。此时，预聚物的相应端基的结构为-GA-OC-R2。当基团GP与重复单元的官能团GF连接时，其经由基团-R'-连接，其中所述-RL代表芳基、亚烷基或全氟亚烷基。优选Ri代表芳基，更优选为与基团GA类似的芳基。此时，预聚物的相应端基或相应取代基的结构为-GF画RL0C-R2。下表I给出多个带有连接于末端重复单元的官能团GF的可热聚合基团GP的预聚物的实例。表I<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>下式Ixb为带有可热聚合基团的聚砜预聚物的实例，所述可热聚合基团在一端与直接芳基GA连接，并且在另一端经由双芳基砜基型基团W与基团GF连接<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(IXb)当基团GP为可光化学聚合或交联的基团时，其可以选自乙烯醚基团CHfCH-O-和衍生于环氧乙垸、氧杂环丁烷或吖氮丙啶的杂环基团。由重复单元(GA，GF)产生的反应性基团GR(使得离子基团接枝于挤出o=s=o后所获得的聚合物膜上并交联)可以与主链和/或任何侧链连接。反应性基团GR应随所需最终离子基团和可得的用于连接所述离子基团的试剂而选择。所述反应性基团可以由基团GA或基团GA的取代基组成。最终的离子基团包含连接于聚合物的阴离子结构部分以及阳离子1VT，阳离子M+选自质子、单价金属、二价金属或三价金属的离子以及有机离子，所述有机离子选自铵离子、咪唑錄离子、吡唑错离子、四唑錄离子、吡啶錄离子和胍錄(guanidinium)离子。铵离子、咪唑错离子、吡唑错离子、四唑錄离子、吡啶镥离子或胍镥阳离子的取代基可以相同或不同，并且它们彼此独立地优选选自H、具有l-6个碳原子(优选l-4个碳原子)的垸基及芳基，或者两个取代基一起形成烷基炔基(alkylenyl)。下敦沖给出了多个合适的最终离子基团/反应性基团GR^的实例表II<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>在式S02NR、l/p)M"中，W为氢、优选具有l-6个碳原子的烷基、优选具有l-6个碳原子的部分氟代的烷基、优选具有l-4个碳原子的烯基、优选具有1_4个碳原子的部分氟代的烯基、氧亚烷基CHHO-(CH2)m:U其中优选2^m<5且lSn^10)、或者包含一个或多个稠合或非稠合芳基且任选带有取代基的芳基。在式-S02N"(l/p)WT-S02-I^中，W为优选具有l-6个碳原子的垸基、优选具有l-6个碳原子的全氟代或部分氟代的烷基、优选具有l-4个碳原子的烯基、优选具有l-4个碳原子的全氟代或部分氟代的烯基、氧亚垸基CH3-(0-(CH2)m)n(其中优选2Sm<5且lSnS10)、或者包含一个或多个稠合或非稠合芳基且任选带有取代基的芳基。在GR为亚苯基时，其允许磺酸盐、硫代羧酸盐或二硫代羧酸盐离子基团的接枝-磺酸盐离子基团的接枝通过使聚合物膜与三甲基甲硅烷基氯磺酸酯或氯磺酸反应，然后加入M^OH")p而进行；-硫代羧酸盐基团的接枝通过使聚合物膜与丁基锂反应，然后依次加入CS2、SOCl2和MP+(OH')p而进行；-二硫代羧酸盐基团的接枝通过使聚合物膜与与丁基锂反应，然后依次加入CS2、HCl和M"(OH")p而进行；在基团GR为由芳基GA带有的OH基团时-膜与MP+(OH")p的反应导致酚盐；-膜与ClS03H的反应然后加入M^OH-)p使OH基团转化为硫酸盐基团。代表甲基的基团GRS过聚合物膜与KMn04反应，然后加入M"(OH、而连接上羧酸盐基团。代表-CHrX(其中X为卤素)的基团通过与P(OCH3)3反应，然后加入M"(OH")p而接枝上磷酸盐离子基团。例如通过所述方法而连接于聚合物膜的磺酸盐基团-S(V(l/p)MP+然后可以用作连接磺酰亚胺或磺酰胺基团的基团GR:-磺酰胺基团的接枝通过使带有磺酸盐基团的聚合物膜与SOCl2或PCl5反应，然后依次与RSNH2和MP+(OH")p反应而进行；-磺酰亚胺基团的接枝通过使带有磺酸盐基团的聚合物膜与SOCl2或PCl5反应，然后依次与R"S02NH"(l/p)MP+和M，OH")p反应而进行。挤出温度随预聚物或用于制备膜的预聚物的基团GP而选择。在基团GP可热聚合时，挤出温度低于聚合温度。其基团GP为与至少一个芳基直接键接的炔类型的预聚物的聚合温度高于其基团GP为未与至少一个芳基直接键接的炔类型的预聚物。与芳基键接的炔基的聚合温度可以达到330。C的级别。可以在单螺杆或双螺杆挤出装置中进行挤出。装置的实例包括DSMXPLORE的以商品名MicrocompounderDACA销售的双螺杆挤出机。随预聚物的具体选择为本领域熟练技术人员所知。为了挤出，可以向预聚物中添加各种添加剂。添加剂可以为质子传导填料(例如a-ZrP或磷酸锑酸(phosphoantimonicacids))或者为增强齐!j(玻璃纤维、C纤维、Kevlar)。聚合形式取决于基团GP的性质。当基团GP为可热聚合的基团时，将挤出之后所得到的预聚物膜置于挤出机出口处的烘箱而进行热处理。在乙炔基的特殊情况下，热处理有利地为使膜在250-300。C的温度下处理2-3小时。当基团GP为可光交联的基团时，交联可以根据第一个实施方案而进行，在该实施方案中在挤出前将光引发剂加入预聚物中，然后将所得的膜在强度为5-150mW/ci^的200-400nm的范围下进行UV辐照。光引发剂可以为三芳基锍盐[例如(C6H5)3S+,PF6M。交联还可以根据第二个实施方案而进行，在该实施方案中将挤出后所得到的聚合物进行电子束处理。对应式(IXb)的聚砜预聚物可以通过两步法而获得，其中RS代表单键或芳基醚基。在第一个步骤中，制备了相应式(IXc)的遥爪聚砜:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(IXc)预聚物OXc)的合成通过在极性非质子溶剂和弱碱的存在下的縮合聚合而制备，使用过量的具有活性的卤代芳族化合物，例如对应下式的4,4'-二氯二苯砜<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>和两种二酚单体例如分别对应下式的4,4'-二羟基联苯和l,4-二(对-羟基苯氧基)苯，_一一使用过量的二酚单体可以得到在各个链端上具有酚官能的预聚物，其转化为弱碱(例如K2C03)的阳离子(K+)酚盐。预聚物的链长取决于所用的各单体的化学计量比。-在第二个步骤中，通过使预聚物Ixc与对应下式的单官能单体反应而对预聚物的酚盐端基进行改性，其中w为卤原子。在一个特殊的实施方案中，由单体4，4'-二氯二苯砜、4，4'-二羟基联苯、1，4-二(对-羟基苯氧基)苯和(X)来制备预聚物(IXc)的方法包括如下步制备4，4，-二羟基联苯和1，4-二(对-羟基苯氧基)苯在N,N-二甲基乙酰胺中的溶液，其中两种试剂优选具有大约30%的质量。然后将碳酸钙加入溶液中，随后在150。C在机械搅拌和氮气流下进行共沸蒸馏2个小时以除去水；将所得的除水的溶液与4，4'-二氯二苯砜混合，然后通过加入适量的N，N-二甲基乙酰胺溶剂以使试剂在溶液中的浓度为20质量X，然后使溶液的温度为170。C并且在机械搅拌及氮气流下保持该温度20个小时；然后将单官能单体(X)加入该溶液中，通过加入适量的N,N-二甲基乙酰胺溶剂以使试剂在溶液中的浓度为20质量％，然后使溶液的温度为170。C并且在机械搅拌及氮气流下保持该温度1O个小时；预聚物通过由去矿物水中沉淀、过滤并用去矿物水及丙酮洗漆而取得；将预聚物(IXc)在真空和100。C下进行干燥。4,4'-二氯二苯砜和4,4'-二羟基联苯为市购产品。1，4-二(对-羟基苯氧基)苯(BHPB)可以根据如下反应式而合成N,N-二甲基乙酰胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>第一步对应于包括在弱碱和极性非质子溶剂存在下的4-氟苯甲醛和对苯二酚的二亲核取代反应形成化合物1，4-二(对-甲酰基苯氧基)苯(a)，其中所述弱碱优选碳酸钾，所述极性非质子溶剂优选N,N-二甲基乙酰胺。然后将化合物(a)在3-氯过氧苯甲酸盐(MCPBA)存在下氧化为1，4-二(对-甲酰基氧代苯氧基)苯(b)。然后在碱性介质(优选KOH)中使化合物(b)水解以形成目的二酚化合物BHPB。4-氯-(4，-苯基乙炔基)二苯基砜(CPEDPS)[化学物(X)，其中W为C1]的合成以两个连续的步骤进行。第一个步骤由在氯代溶剂和Lewis酸存在下的包括氯苯和4-溴苯甲酰氯的Friedel-Crafts型亲电取代反应(根据如下反应式)而控制，其中所述氯代溶剂优选l，2-二氯乙烷，Lewis酸优选AlCl3:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>第二个步骤为在基于钯(n)的催化剂和共催化剂的存在下通过苯乙炔官能而取代4~溴-4-，-氯二苯基砜化合物的溴，其中所述基于钯(II)的催化剂优选二(三苯基斷-氯化钯(n)，共催化剂优选碘化铜(i)。反应式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>在挤出后而得到的膜的聚合之后，通过如下步骤将离子基团引入所得到的膜中通过无水溶剂使聚合的膜溶胀，在搅拌下使所述溶胀膜与作为离子基团前体的试剂在无水溶剂中的溶液进行接触，将膜由溶液中取出并用纯水洗涤，在真空下干燥，然后浸渍于蒸馏水中以保存。当预聚物为聚砜时，所得到的改性预聚物的重复单元可以由下式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>在一个特殊的实施方案中，将离子基团-S03]Vf引入通过使包含炔基GP且其中的反应性基团GR由某些基团GA组成的聚砜预聚物进行交联而得到的干燥膜中，其包括如下步骤:a.用选自例如硝基乙烷、硝基甲烷、氯仿和二氯乙烷的无水溶剂使干燥膜溶胀；b.制备三甲基甲硅烷基氯磺酸酯或氯磺酸在所选无水溶剂中的无水溶液；c.使在步骤1中得到的溶胀膜与步骤2中制备的溶液进行接触；d.用步骤l中所用的纯溶剂洗涤膜；e.在动态真空下，在40-80。C的温度下如50。C下干燥磺化膜；f.将膜浸渍于蒸馏水中。所得的改性聚合物的重复单元可以由下式表示:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>-S03H基团在重复醚砜单元上的连接可以通过使用选自氯磺酸、ACS或三甲基甲硅烷基氯磺酸酯、CST的磺化试剂在GA的苯基上的亲电取代反应而进行。该过程包括如下步骤a)制备磺化试剂在非质子溶剂中的无水溶液，所述试剂选自ACS或CST;b)使所述溶液与聚(醚砜)膜在20-80。C的温度下接触5分钟-24小时的时间；c)用非质子溶剂对膜进行洗涤；d)在动态真空下，在40-80。C的温度下进行干燥。.然后，可以将膜保存在蒸馏水中。在一个实施方案中，所述方法包括在膜与试剂的溶液接触以前使膜在非质子溶剂中溶胀的预步骤。所述非质子溶剂必须对磺化试剂具有惰性，但是能够溶解磺化试剂，并且其不能在连接上离子基团之前或之后将聚合物膜溶解。其可以尤其选自硝基乙垸(NE)、硝基甲烷(NM)、二氯乙垸(DCE)、环己烷(CH)、石油醚(EP)、氯仿(CHL)或其混合物之一。在挤出步骤结束时所得到的膜本质上是无水的且可以进行连接磺酸酯基团的反应。在挤出后经过保存的膜则必须在其与磺化处理剂反应之前立即进行干燥。干燥可以在10mbar的真空下在110。C下进行2个小时。通过本发明方法所得到的膜为本发明的另一个目的。根据本发明的膜由包含上述的重复单元(GA、GF)和离子基团的交联聚合物构成。在一个优选实施方案中，通过本发明方法所得到的膜的厚度为10—300nm。此时，其在其质量中具有均匀的离子基团分布。特殊的厚度通过调节挤出条件(螺杆旋转速度、进料速度)而获得，这为本领域技术人员所知。当要挤出的材料由两种包含分别可热聚合和可光聚合的基团GP的预聚物的混合物组成时，通过这两种方法的连续交联形成互穿网络。若起始聚合物材料含有不包含基团GP的聚合物时，则挤出以后的聚合形成半互穿网络。膜的组成聚合物可以由选自单元(i)-(v)和(viiHX)的单元或由对应式(vi)的聚酰胺酸基团型单元的聚合所得的单元(vr)的重复单元组成，其中这些单元的至少某些带有离子基团。单元(vr)可以由下式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>构成膜的聚合物的离子基团可以为磺酸盐基团-scv(i/p)]vr、硫酸盐基团-OSCV(l/p)MP+、酚盐基团-o'(i/p)ivr、羧酸盐基团、硫代羧酸盐基团"C(-S)CT(l/p)Vr、二硫代羧酸盐基团-CS2-(l/p)M"、磷酸盐基团-P032—(2/p)Mp+、磺酰胺基团-S02N(R^(l/p)M"或磺酰亚胺基团-S02N"(l/p)M1^S02-R7。在这些基团中，M选自质子、单价金属的离子、二价金属的离子或三价金属的离子、诸如铵离子、咪唑錄离子、吡唑錄离子、四唑错离子、吡啶错离子和胍錄离子的有机离子，p为阳离子的化合价，W和W具.有以上给出的含意。根据本发明方法所得到的膜可以有利地用作燃料电池(按其燃料而用于氢电池(PEMFC)或甲醇电池(DMFC))的隔膜、离子交换膜、电渗析膜、锂电池、超级电容器(supercapacitor)或电致变色装置中的聚合物电解质。当聚合物膜意欲用作锂电池、超级电容器或电致变色装置中的电解质时，阳离子为Li。锂电池包含由凝胶态的聚合物电解质(而不是有机溶剂)分开的负极和正极。所述电解质可以为通过本发明方法得到的膜。电致变色体系包含透明的电极且电极由其颜色随氧化度而变化的活性材料组成，两个电极通过离子传导电解质分开，其可以由通过本发明方法得到的膜组成。透明的电极可以例如由铟锡氧化物(ITO)或掺杂了氟的氧化锡(FTO)组成。另一个电极在Li+离子进入活性材料时改变颜色，其中所述活性材料例如可以为三氧化钨W03。超级电容器包括两个基于碳的电极，它们由导电聚合物电解质分开，而不是通过有机溶剂分开。电解质可以由通过本发明方法所得到的膜组成。在将通过本发明方法得到的膜用作离子交换膜或电渗析膜时，离子基团的阳离子选自质子、铵离子、咪唑错离子、吡唑错离子、四唑錄离子、吡啶镥离子和胍错离子。当聚合物膜意欲用作燃料电池的膜时，阳离子可以选自H或铵离子、咪唑错离子、吡唑错离子、四唑错离子、吡啶镥离子和胍錄离子。特别优选质子。以下实施例用于更详细地说明本发明，但并不限制本发明。在实施例中，多个样品通过以下方法进行分析-使用BrokerAC250仪器的质子核磁共振、碳核磁共振及DEPT核磁共振(通过极化转移谱而不失真地加强)。将要分析的产物溶解于二甲基亚砜(DMSO)。-与质谱仪相连的气相色谱，使用与HP5971A质谱仪和HP5965BIR检测仪连接的HP58卯系列IIGC仪器。所用升温速度为10°C/min，温度范围为150-300。C。-尺寸排阻色谱法(SEC)，使用WatersHPLC仪器(W510泵，W410示差衍射仪，两个串连的PIGELmixed-D柱，70°C)，聚苯乙烯为标样。-示差扫描量热法(DSC)，使用MettlerToledoDSC822e仪器。氩气下(80mL/min)使用5°C/min的升温速率。实施例l和2描述双官能二酚单体l，4-二(对-羟基苯氧萄苯和单官能单体4-氯-(4，-苯基乙炔基)二苯砜的制备。实施例3-5描述制备可挤出及可交联的聚砜预聚物的方法。实施例6-8涉及根据实施例3-5所得的预聚物的挤出。实施例9涉及挤出的预聚物膜的热交联。实施例10和11涉及由预先所挤出和交联的膜而制备带有磺化离子基团的膜。实施例l制备1,4-二f对-羟基苯氧基)苯在配有弯头管和磁力搅拌器且用氮气流吹洗的500mL三口圆底烧瓶中加入15g(136.2mmol)对苯二酚、37.2g(299.7mmol)4-氟苯甲醛、22.59g(163.4mmol)碳酸钾和120mLN，N-二甲基乙酰胺，对应于有机试剂在溶液中的浓度为30质量％。将溶液在150°C下搅拌6个小时。所形成的某些红色产物开始沉淀下来。在NMR确定的反应结束时，通过沉淀(通过倾倒入500ml去矿物水中)而取出产物。将所得沉淀在玻砂漏斗上过滤，然后用去矿物水和甲醇充分洗涤。然后在真空和80°C下在烘箱中干燥产物5个小时。所得粗产率为99%。如下进行第二个步骤在配有冷凝管和磁力搅拌且用氮气流吹洗的11的三口圆底烧瓶中加入77.43g(448.8mmol)70%的3-氯过氧苯甲酸和200ml氯仿。在使混合物均匀后，使用滴液漏斗滴加40g(125.7mmol)1，4-二(对-甲酰基苯氧基)苯和300mL氯仿。在室温下搅拌3个小时之后，将反应混合物倾倒入500mL含有65.38g(157.1mmol)亚硫酸氢钠的去矿物水中以除去残余的过酸。然后加入31.67g(377mmol)碳酸氢钠以除去形成的3-氯苯甲酸。将混合物搅拌直至得到两个澄清的相。使用分液漏斗得到有机相。通过添加氯化钠而消除乳液的形成。将有机相用去矿物水洗涤两次，用硫酸钠干燥，然后在旋转蒸发仪上浓縮。将所得的褐色产物在真空下及80°C下在烘箱中干燥5个小时。然后将1，4-二(对-甲酰基氧代苯氧基)苯在80°C用2/3的去矿物水/甲醇混合物洗涤。将通过过滤得到的产物在真空下及80°C下在烘箱中干燥5个小时。产率为89%。.在最后一步中，按如下将1，4-二(对-甲酰基氧代苯氧基)苯进行水解。配有冷凝管和磁力搅拌器的500mL单口圆底烧瓶中加入30g(85.6mrno1)1,4_二(对_甲酰基氧代苯氧基)苯和86mL含有氢氧化钾的1M甲醇溶液，并加入150mL甲醇。将反应混合物在溶剂的沸点下搅拌90分钟。在反应结束时，将溶液倾倒500mL去矿物水中。将由此所得的褐色沉淀在玻砂漏斗上过滤，然后洗涤3次。然后将产物在在真空下及80°C下在烘箱中干燥5个小时。预先将1,4-二(对-羟基苯氧基)苯溶解于乙酸乙酯中并用1/1乙酸乙酯/环己烷混合物作为洗脱液进行柱色谱纯化。然后将所得产物进行升华以得到高纯度产物。所得的总质量产率为71%。1,4-二(对-羟基苯氧基)苯的表征所得产物的结构通过}H、13C及DEPTNMR进行表征。图1为1,4-二(对-羟基苯氧基)苯的^-NMR谱图。图2的上部为1，4-二(对-羟基苯氧基)苯的13C-NMR谱图，下部为DEPT谱图。所述谱图为1,4-二(对-羟基苯氧基)苯的特征。该化合物的纯度由这些分析而得以证实。下表3中给出质子的化学位移及其耦合常数aJb.c，所述耦合常数表征相邻质子间的相互作用("b"为所表征的质子，"c"为与"b"相邻的质子，"a"为分开两个所表征的质子的化学键的数目)。"特征"表示质子峰的数目；"指数"对应于谱图给出的式；"耦合常数"由除以仪器频率的峰之间的距离而计算。表m<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>实施例24-氯-(4'-苯基乙炔基)二苯砜的制备在配有顶端带有气体HC1阱(KOH在水中的溶液)的冷凝管和磁力搅拌器且用氮气流吹洗的250mL三口圆底烧瓶中，加入21g(82.2mmol)4-溴苯磺酰氯、13.14g(98.6mmol)氯化铝(A1C13)和40mL1,2-二氯乙烷。将反应混合物搅拌15分钟，然后滴加入11.10g(98.6mmol)氯苯和5mL1,2-二氯乙烷的混合物。滴加之后将反应混合物在50°C下搅拌4个小时。在反应结束时，将溶液倾倒入400mL去矿物水中。形成了两个相，然后在搅拌1个小时后沉淀出黄色产物。在玻砂漏斗上过滤，然后漂洗，然后用异丙醇洗涤以除去残余的氯苯。然后将产物在真空下及80°C下在烘箱中干燥5个小时。得到粗产率为91%的4-溴-4'-氯二苯砜。在配有冷凝管和磁力搅拌器且在氩气真空下隔离的250mL三口圆底烧瓶中加入28.4mg(0.15mmo1)碘化铜(I)、62.8mg(0.089mmol)二(三苯基膦)氯化钯(II)、156.4mg(0.596mmol)三苯基膦和20mLN,N-二甲基甲酰胺。将溶液搅拌10分钟，然后加入24.71g(74.5mmo1)4-溴-4'-氯二苯砜、7.61g(74.5mmol)苯乙炔、15mL三乙胺和80mL无水N,N-二甲基甲酰胺。加入后将混合物在80°C下搅拌18个小时。在反应结束后，将溶液在硅藻土上进行热过滤以除去催化剂。然后用1,2-二氯乙垸洗涤硅藻土3次。回收滤液，然后在旋转蒸发仪上浓縮。将所得浅褐色产物在真空下及80°C下在烘箱中干燥5个小时。4-氯-(4'-苯基乙炔基)二苯砜(CPEDPS)通过从乙腈中重结晶而纯化。然后将产物在在真空下及80°C下在烘箱中干燥5个小时。总产率为85%。4-氯-(4'-苯基乙炔基)二苯砜的表征CPEDPS的结构通过111、BC及DEPTNMR得以确认。图3为4-氯-(4，-苯基乙炔基)二苯砜的r^-NMR谱图。图4的上部为4-氯-(4，-苯基乙炔基)二苯砜的BC-NMR谱图，下部为DEPT谱图。所述谱图与期望结构一致。下表IV中给出质子的化学位移及其耦合常数(J)。表IV<table>complextableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>GCMS分析可以证实产物的纯度。更具体而言，谱图显示对应于摩尔质量为352g/mol的单峰。该值实际上对应于CPEDPS的质量。实施例3预聚物0-BP2的制备预聚物0-BP2的预确定的摩尔质量为Mo-2000g，mor1。其由二酚4,4'-二羟基联苯制备。合成的第一步通过在碳酸钾的存在下在N，N-二甲基甲酰乙酰胺中的4，4'-二氯二苯砜和4，4'-二羟基联苯的缩合聚合而进行。4,4'-二氯二苯砜预先通过升华而纯化，4，4，-二羟基联苯通过从乙醇中重结晶而纯化。过量使用4，4'-二羟基联苯以形成在各端包含酚基团的预聚物(通过碳酸钾的钾离子而转化为酚氧钾)。反应式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>(a)在第二阶段中，预聚物(a)通过与单官能单体CPEDPS的根据如下反应式的反应而在末端进行化学改性<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>所述合成根据如下程序进行。在配有机械搅拌器和顶端带有冷凝器的Dean-Stark装置且用氮气流吹洗的250mL三口圆底烧瓶中，加入11.0308g(59.2mmol)4，4，-二羟基联苯、9.824g(71.0mmol)碳酸钾和5mLofN，N-二甲基乙酰胺，这对应于30质量％的二酚单体的浓度。将该混合物与10mL甲苯混合，然后至150。C，并且保持该温度2个小时以通过共沸蒸馏除去水。然后加入12.7038g(44.24mmol)4,4，-二氯二苯砜和40mLN，N-二甲基乙酰胺以将有机试剂在溶液中的浓度降至20质量％。然后在用弯头管替换Dean-Stark装置后将溶液在170。C下搅拌20个小时。最后加入15.8778g(45mmo1)4-氯-(4，-苯基乙炔基)二苯砜和63mLN，N-二甲基乙酰胺以将浓度保持在20质量X，并且将该溶液在200。C下搅拌10个小时。预聚物通过沉淀于去矿物水中而得到。在通过玻砂漏斗上的过滤而分离以及用去矿物水然后用丙酮洗涤以除去过量4-氯-(4，-苯基乙炔基)二苯砜之后，将预聚物在真空下及100。C下在烘箱中进行干燥。按如下来确定试剂的量。重复单元数可以通过考虑对应下式的聚砜预聚物0-BP2的结构(这对应于RS为单键的式Ixb)和关系式(1)M0=n*Mur+T而确定<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>其中MW代表重复单元的摩尔质量(400.454g，mol'1)，T代表链端基的摩尔质量(418.513gTiior1)，M。代表预确定的预聚物的摩尔质量。若将N()用于表示目的预聚物的摩尔数，N。由方程N『mo/M()定义，m。为预聚物的质量，则各试剂的摩尔数rv可以由总结于下表V的关系式而确定。表V<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>预聚物Q-BP2的表征预聚物0-BP2通过&、13C及DEPTNMR进行结构表征。图5为预聚物0-BP2的^-NMR谱图。图6的上部为预聚物0-BP2的"C-NMR谱图，下部为DEPT谱图。所述谱图的结构与期望结构完全一致。碳谱证实了在很大程度上链是通过CPEDPS单元而终止的。图7的上部为中间预聚物的碳谱，下部为目的0-BP2预聚物的碳谱。两个谱图的重叠说明了链端为酚。上部曲线中画圈的峰对应于砜。基于111NMR谱图测量的预聚物0-BP2的摩尔质量为3100g，mor1。该值用如下方程得以确定其中At对应于苯乙炔端基的芳族质子的峰面积，Aur为重复单元的质子的峰面积，Nur为各重复单元的Aur峰面积的质子数，且H为峰面积At的质子数。在大分子链中的平均重复单元数(n)可以使用以上方程(I)而确定，由此推断质量。由尺寸排除色谱法在N，N-二甲基乙酰胺中测量的预聚物0-BP2的数均摩尔质量为8400g，mor1，多分散指数为1.2。实施例4摩尔质量为5000g，mol'1的预聚物0-BP/BHPB5的制备预聚物0-BP/BHPB5的合成依据与实施例3相似的方法，通过4,4'-二氯二苯砜、4，4'-二羟基联苯、二苯酚BHPB和单官能单体CPEDPS的縮合聚合而进行。所形成的预聚物的重复单元为50%的4，4'-二羟基联苯和50X的BHPB。反应式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>N,N-二甲基乙酰胺150。C，2h170'C.30h50%<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>将3.7541g(20.16mmol)4，4，-二羟基联苯、5.9334g(20.16mmol)1,4-二(对-羟基苯氧基)苯、6.687g(48.3mmol)碳酸钾和4mLN，N-二甲基乙酰胺(对应于30质量％的二酚单体浓度)加入配有机械搅拌器和顶端带有冷凝器的Dean-Stark装置且用氮气流吹洗的250mL三口圆底烧瓶中。向该混合物中加入IOmL甲苯，然后至150。C，并且保持该温度2个小时以通过共沸蒸馏除去水。然后加入10.4301g(36.32mmol)4，4，-二氯二苯砜和33mLN,N-二甲基乙酰胺以将试剂浓度降至20质量％。然后在用弯头管替换Dean-Stark装置后将该溶液在170。C下搅拌20个小时。最后加入4,2341g(12mmo1)4-氯-(4，-苯基乙炔基)二苯砜和17mLN，N-二甲基乙酰胺以使浓度保持为20质量X，并且将该溶液在200。C下搅拌10个小时。预聚物通过沉于去矿物水中而得到。在使用玻砂漏斗的过滤而分离以及用去矿物水然后用丙酮洗涤以除去过量4-氯-(4，-苯基乙炔基)二苯砜之后，将预聚物(20g)在真空下及100。C下在烘箱中进行干燥。按如下来确定试剂的量。重复单元数可以通过考虑对应下式的聚砜预聚物和关系式(II)M。=wxfMw+M"+m确定Mur2TMu。其中Mun和Mur2分别代表重复单元BP(400.454g'mol")和重复单元BHBP(508.551g'mol")的摩尔质量，T代表链端基的摩尔质量(418.513g'mol")且Mo代表预确定的预聚物的摩尔质量。若将No用于表示表示目的预聚物的摩尔数，N。由方程No-mo/M()定义，mo为预聚物的质量，则各试剂的分别的摩尔数i^可以由总结于下表VI的关系式而确定。表VI<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>预聚物0-BP/BHPB5的表征预聚物OBP/BHPB5的表征通过^、13C及DEPTNMR进行。图8为预聚物0-BP/BHPB5的'H-NMR谱图。图9的上部为预聚物0-BP/BHPB5的。C-NMR谱图，下部为DEPT谱图。所述谱图与期望结构一致。这些谱图的分析可以认为大分子链在很大程度上链是以苯基乙炔基单元终止的并且对应于各种二酚的积分值的比例与开始设定的50/50—致。基于'HNMR谱图测量的预聚物0-BP/BHPB5的摩尔质量为3600g-mor1。该值根据实施例3(使用以上给出的关系式(II))中描述的程序得以确定。由尺寸排除色谱法在N,N-二甲基乙酰胺中测量的预聚物0-BP/BHPB5的数均摩尔质量为21700g'mor1，多分散指数为1.4。实施例5摩尔质量为10000gTnor1的预聚物O-BP/BHPB10的制备预聚物O-BP/BHPB10的合成根据实施例4的程序，使用修改的试剂量而进行。将3.9255g(21.08謹ol)4，4，國二羟基联苯、6.2044g(21.08mmol)1，4-二(对-羟基苯氧基)苯、6.9927g(50.59mmol)碳酸钾和50mLN,N-二甲基乙酰胺(溶液中二酚单体的浓度为30质量％)加入配有机械搅拌器和顶端带有冷凝器的Dean-Stark装置且用氮气流吹洗的250mL三口圆底烧瓶中。向该混合物中加入IOmL甲苯，然后至150。C，并且保持该温度2个小时以通过共沸蒸馏除去水。然后加入11.5333g(40.16mmol)4,4，-二氯二苯砜和36mLN，N-二甲基乙酰胺以将试剂浓度降至20质量％，然后在用弯头管替换Dean-Stark装置后将该溶液在170。C下搅拌20个小时。最后加入2.1170g(6mmol)4-氯-(4，-苯基乙炔基)二苯砜和7mLN，N-二甲基乙酰胺以使浓度保持为20质量％，并且将该溶液在200°C下搅拌IO个小时。预聚物通过沉于去矿物水中而得到。在使用玻砂漏斗的过滤而分离以及用去矿物水然后用丙酮洗涤以除去过量4-氯-(4，-苯基乙炔基)二苯砜之后，将预聚物(20g)在真空下及100。C下在烘箱中进行干燥。预聚物O-BP/BHPB10的表征预聚物O-BP/BHPB10的表征通过]H、13C及DEPTNMR进行。图10为预聚物0-BP/BHPB10的^-NMR谱图。图11的上部为预聚物O-BP/BHPB10的"C-NMR谱图，下部为DEPT谱图。所述谱图与期望结构一致。这些谱图的分析可以认为大分子链在很大程度上链是以苯基乙炔基单元终止的并且对应于各种二酚的积分值的比例与开始设定的50/50—致。基于1HNMR谱图测量的预聚物O-BP/BHPB10的摩尔质量为6400g-mol-l。该值根据实施例4中描述的程序得以确定。由尺寸排除色谱法在N，N-二甲基乙酰胺中测量的预聚物O-BP/BHPB10的数均摩尔质量为29900g'mor1，多分散指数为1.6。实施例6预聚物0-BP2的挤出本实施例使用根据实施例3程序所得的预聚物而进行。使用DACA以Microcompounder商品名销售的挤出机进行挤出。挤出机体由装配在一起的相似的两个板形成。图12为打开挤出机以清洗时的板(5)之一的部分正面图。其包含置于两个逆时针旋转的圆锥形螺杆(2，2')之中的桶(l)、插在两个板之中的加热室(没有示意)以保持桶中的温度均匀、温度传感器(没有示意)、扭矩传感器(没有示意)、有两个位置的阀门(3)、可交换的模具(4)以及连接桶的下部和上部通道(6)。桶(1)的体积为4.5cm3所述2个逆时针旋转的圆锥形螺杆(2,2')的长度为100mm且最大直径为10mm。其转速可以在每分钟0-360转之间而变化。在本实施例中，速度为每分钟100转，表示平均剪切速率为约1500s'1，换句话说剪切速率代表工业挤出条件。有两个位置的阀门(3)可以处于使螺杆末端的材料再次上升以再进入桶中的'再循环'位置，或者处于'挤出'位置以由模具中卸下材料。本实施例中使用的可交换的模具(4)为直径为2mm的轴对称模具。在微混合挤出机中，在如下条件下进行挤出。在指定温度Te下调节挤出机板。将要挤出的混合物置于进料斗中并通过活塞推进桶中。在桶中两个螺杆将材料混合并融化并将其推向基座(base)。当材料到达桶的基座时，材料通过外部通道(6)而再次上升，然后在进入桶中，在此混合。该过程可以在一段时间De中重复数次。通过温度传感器实时测量预聚物的温度。扭矩传感器测量在螺杆旋转过程中材料产生的阻力Re，范围为0-5N.m。在混合过程结束时，将阀门转向挤出位置以通过模具(4)将材料卸下。图13为预聚物的DSC热谱。其显示通过DSC测量的预聚物0-BP2的玻璃化转变温度为162。C。对于可挤出的化合物，其粘度必须足够低以使化合物在挤出温度下流动。预聚物0-BP2的粘度通过动态流变法使用Rheometrics的ARES流变仪在200-260。C温度下，在10"-102s"的剪切速率下进行测定。图14为粘度与应力频率的关系图。对于200-260。C之间的每个温度，粘度随频率显示出微小变化该行为称作'牛顿平台'。这些图显示，对于所研究的剪切速率，预聚物O-BP2的粘度在200。C下为4000Pa.s且在温度高于220。C时，粘度在102s"下小于300Pa.s，这是非常低的。因此该混合物可以挤出。为了证实该方法的可行性，用上述微混合机在配混物上进行挤出测试。在板温度为Te为200。C且持续时间De为5min下使用3.3g混合物进行挤出。将通过温度传感器实时测量的预聚物O-BP2的温度保持在200。C，这意味着混合物没有经过加热。所测量的扭矩为3.9N.m，这意味着材料具有粘性。在混合过程结束时，将阀门转向挤出位置以通过模具卸下材料。所得的挤出物光滑且无缺陷。实施例7摩尔质量为5000g.mol"的预聚物OBP/BHPB5的挤出本实施例使用依据实施例4所得的预聚物0-BP/BHPB5而进行。图15为预聚物的DSC热谱。其显示通过DSC测量的预聚物0-BP/BHPB5的玻璃化转变温度为166。C。预聚物0-BP/BHPB5的粘度通过动态流变法使用Rheometrics的ARES流变仪在200-240。C下，在10"-102s"的剪切速率下进行测定。图16为粘度与横坐标的应力频率的关系图。这些图显示，对于所研究的剪切速率，预聚物O-BP/BHPB5的粘度在200。C下小于20000Pa.s且在温度高于220。C时，粘度在102s"下小于1000Pa.s。基于这些粘度测量，使用时间温度重叠原理对混合物在挤出时的行为进行预测。基于时间-温度等效性的重叠在于转化通过经验决定因子在不同温度下所得到的流动图。对于设定的称为参考温度的温度，然后在宽的频率范围内得到材料在流动中的行为。图17为预聚物在240。C的参考温度下的行为。在左边的纵坐标上的if代表粘度，并且在横坐标上的①代表样品的应力频率。细实线表示弹性模量或储能模量G'和粘性模量或损耗模量G"，它们可以在右边的纵坐标上读出。粗实线代表粘度Tf。在240。C下，混合物在作为挤出方法的代表性速率104s"下为剪切稀化(shear-thinning)，其粘度小于IOOPa.s，这是非常低的。因此可以挤出该混合物。为了证实该方法的可行性，用上述微混合机在化合物上进行挤出测试。在板温度为Te为200。C且持续时间De为5min下使用2.0g混合物进行挤出。将通过温度传感器实时测量的预聚物0-BP/BHPB5的温度保持在200°C，这意味着混合物没有经过加热。所测量的扭矩为4.1N.m，这意味着材料非常粘。在混合过程结束时，将阀门转向挤出位置以通过模具卸下材料。所得的挤出物光滑且无缺陷。实施例8摩尔质量为IO000g.mol"的预聚物O-BP/BHPB10的挤出本实施例使用依据实施例5所得的预聚物O-BP/BHPB10而进行。图18为预聚物的0-BP/BHPB10DSC热谱。其显示通过DSC测量的预聚物O-BP/BHPB10的玻璃化转变温度为175。C。预聚物O-BP/BHPB10的粘度通过动态流变法使用Rheometrics的ARES流变仪在200-300。C下，在10"-102s"的剪切速率下进行测定。图19为粘度与横坐标的应力频率的关系图。这些图显示，对于所研究的剪切速率，预聚物O-BP/BHPB10的粘度在高于220。C的温度下小于10000Pa.s。基于这些粘度测量，以与实施例7相同的方式使用时间-温度重叠原理对混合物在挤出时的行为进行预测。图20为混合物在300。C的参考温度下的行为。在左边的纵坐标上的f代表粘度，并且在横坐标上的co代表样品的应力频率。细实线表示弹性模量或储能模量G'和粘性模量或损耗模量G"，它们可以在右边的纵坐标上读出。粗实线代表粘度11*。在300。C下，混合物在作为挤出方法的代表性速率104s"下为剪切稀化(shear-thinning)，其粘度小于203.8，这是非常低的。因此可以挤出该混合物。.为了证实该方法的可行性，用上述微混合机在化合物上进行挤出测试。在板温度为Te为240。C且持续时间De为5min下使用2.8g混合物进行挤出。将通过温度传感器实时测量的预聚物O-BP/BHPB10的温度保持在240°C，这意味着混合物没有经过加热。所测量的扭矩为3.3N.m，这意味着材料流动。在混合过程结束时，将阀门转向挤出位置以通过模具卸下材料。所得的挤出物光滑且无缺陷。实施例9热交联将通过根据实施例6-8的挤出而获得的各个膜样品加热至320。C且在该温度下保持3个小时以经过乙炔基进行交联。实施例IO由BP/BHPB5和O-BP/BHPB10所得到的交联膜在二氯乙烷中的磺化在第一个步骤中，将预先在真空(IO毫巴)和110。C下干燥的厚度为100pm的100cn^的膜浸渍于200ml二氯乙垸(DCE)中且将整个混合物加热至60。C。同时，通过将47,2g(0.434摩尔)三甲基氯硅烷和42.2g(0.36摩尔)ClSO3H(两种成分均为无水的)在电磁搅拌和氩气下溶解于50ml干燥DCE中30分钟并吸收所形成的HC1而制备三甲基甲硅烷基氯磺酸酯的无水溶液在第二个步骤中，加入含有膜的氯磺酸酯在DCE中的溶液，并且将反应混合物在60。C保持2小时。.然后将膜从溶液中取出并用二氯乙垸洗涤三次。然后在真空和50。C下蒸除二氯乙烷的残余物2小时。最后将磺化膜浸渍于蒸馏水中。电化学结果通过将低振幅的正弦电压在其平衡电位附近施加于电化学池的阻抗测量而获得。酸化的磺化聚砜膜在20。C和卯X湿度下测量的质子传导率为lmSTnT1。实施例ll.由BP/BHPB5和O-BP/BHPB10所得到的交联膜在硝基乙烷中的磺化将预先在真空(IO毫巴)和110。C下干燥的厚度为IOOpm的100112的膜浸渍于200ml硝基乙垸(NE)中且将整个混合物在40。C下加热20分钟。然后加入16ml氯磺酸并将反应混合物在40。C温和搅拌。搅拌30分钟后将膜从溶液中取出并用硝基乙烷洗涤三次。然后在真空和50。C下蒸除残余溶剂2小时。最后将磺化膜浸渍于蒸馏水中。电化学结果通过将低振幅的正弦电压在其平衡电位附近施加于电化学池的阻抗测量而获得。酸化的磺化聚砜膜在20。C和90X湿度下测量的质子传导率为1.2mS'cm'1。权利要求1.一种制备由带有离子基团的交联聚合物材料构成的膜的方法，其中的阳离子Mp+选自质子，单价金属的离子、二价金属的离子或三价金属的离子，以及选自铵离子、咪唑鎓离子、吡唑鎓离子、四唑鎓离子、吡啶鎓离子和胍鎓离子的有机离子，所述方法包括挤出包含至少一种预聚物的起始聚合物材料、挤出后使所述聚合物材料聚合以及使挤出的材料进行化学反应以接枝上离子基团的步骤，所述方法的特征在于·所述预聚物包含各自含有一个或多个芳族基团GA及一个或多个官能团GF的重复单元；·所述预聚物带有一个或多个在高于挤出温度的温度下可进行热聚合或进行光化学聚合的基团GP；·所述预聚物带有一个或多个可接枝离子基团的反应基团GR；·在包含两个或多个芳族基团GA和/或两个或多个官能团GF的重复单元中，芳族基团可以相同或不同，且官能团GF可以相同或不同。2.权利要求l的方法，其特征在于预聚物的骨架由形成单一链的重复单元(GA，GF)形成或由形成主链及侧链的重复单元(GA，GF)形成。3.权利要求2的方法，其特征在于重复单元的基团GA为主链的组成部分，以及合适的话为侧链的组成部分，并且基团GF为链的组成部分或者为基团GA的侧取代基。4.权利要求l-3的任一项的方法，其特征在于预聚物的重复单元相同或不同。5.权利要求l的方法，其特征在于重复单元的一个芳族基团GA选自如下基团-未取代的亚苯基-C6H4-、带有至少一个取代基的亚苯基、由不带有取代基或带有至少一个取代基的两个稠合的亚苯基组成的基团；或者-包含一个或多个选自N、O和S的杂原子的杂芳基，所述杂芳基任选带有至少一个取代基；条件是亚苯基或杂芳基的各个取代基彼此独立地代表烷基、卣代烷基、烯基、或包含一个或多个非稠合或稠合芳基且任选带有取代基的芳基。6.权利要求l的方法，其特征在于一个官能团GF为醚基、具有1-10个碳原子的亚垸基、具有1-10个碳原子的全氟亚垸基、羰基、酯基、硫醚基、砜基、噁唑基、咪唑基、酰胺基或酰亚胺基。7.权利要求l的方法，其特征在于一个基团GP位于主链的末端和/或合适的话位于侧链上。8.权利要求l的方法，其特征在于一个基团GP为可热聚合的基团。9.权利要求8的方法，其特征在于基团GP是相应式-OC-ie的炔基，其中W代表芳基、烷基或全氟烷基。10.权利要求9的方法，其特征在于基团GP为直接与重复单元的芳基GA连接的炔基，且预聚物的相应端基的结构为-GA-OC-R2。11.权利要求9的方法，其特征在于基团GP经由代表芳基、亚垸基或全氟亚烷基的基团-RL而与重复单元的官能团GF连接，并且预聚物的相应端基或相应取代基的结构为^GF-R-OC-R2。12.权利要求l的方法，其特征在于GR为亚苯基。13.权利要求12的方法，其特征在于磺酸盐离子基团在聚合物膜上的接枝通过使聚合物膜与三甲基甲硅烷基氯磺酸酯或氯磺酸反应，然后加入MP+(OH")p而进行。14.权利要求12的方法，其特征在于硫代羧酸盐基团的接枝通过使聚合物膜与丁基锂反应，然后依次加入CS2、OCl2和MP+(OIT)p而进行。15.权利要求12的方法，其特征在于二硫代羧酸盐基团的接枝通过使使聚合物膜与丁基锂反应，然后依次加入CS2、HCl和M"(OET)p而进行。16.权利要求l的方法，其特征在于GR为芳基GA带有的OH基团。17.权利要求16的方法，其特征在于所述OH基团通过使聚合物膜与ClS03H反应然后加入M"(OIT)p而转化为硫酸盐离子基团。18.权利要求16的方法，其特征在于所述OH基团通过使聚合物膜与Mp+(OIT)p反应而转化为酚氧离子基团。19.权利要求l的方法，其特征在于GR为甲基并且羧酸盐离子基团的接枝通过使聚合物膜与KMn04反应、然后加入MP+(OH—)p而进行。20.权利要求l的方法，其特征在于GR为基团-CH2-X，并且磷酸盐离子基团的接枝通过与P(OCH3)3反应、然后加入MP+(OHT)p而进行，其中X为卤素。21.权利要求l的方法，其特征在于GR为磺酸盐基团-S03(l/p)]Vr。22.权利要求21的方法，其特征在于磺酰胺基团的接枝通过使带有磺酸盐基团的聚合物膜与SOCl2或PCls反应、然后依次与R^2和MP+(OH')p反应而进行，W代表氢、优选具有l-6个碳原子的烷基、优选具有l-6个碳原子的部分氟代的垸基、优选具有l-4个碳原子的烯基、优选具有l-4个碳原子的部分氟代的烯基、氧亚垸基CH3-(0-(CH2)m)n或者包含一个或多个稠合或非稠合芳基且任选带有取代基的芳基，其中优选2SriK5以及151^10。23.权利要求21的方法，其特征在于磺酰亚胺基团的接枝通过使带有磺酸盐基团的聚合物膜与SOCl2或PCl5反应、然后依次与R、02NIT(1/p)MP+和M^OH")p反应而进行，W为烷基、全氟代或部分氟代的烷基、全氟代或部分氟代的烯基、氧亚烷基CHHO-(CH2)m)n或者包含一个或多个稠合或非稠合芳基且任选带有取代基的芳基，其中2SnK5以及1^^10。24.权利要求l的方法，其特征在于所述基团GP为可热聚合的基团，并且挤出是在低于聚合温度的温度下进行。25.权利要求l的方法，其特征在于在挤出以前向预聚物中加入一种或多种添加剂，所述添加剂选自导电填料或增强剂。26.权利要求l的方法，其特征在于GP为可热聚合的基团，将挤出后所得的预聚物膜进行热处理，所述热处理包括将膜置于挤出机出口处的烘箱中。27.权利要求l的方法，其特征在于GP为可光交联的基团，将挤出后所得的预聚物膜在强度为5-150mW/cn^的200-400nm范围下进行UV辐照，或者进行电子束辐照。28.权利要求l的方法，其特征在于通过包括如下步骤的方法将离子基团引入挤出且聚合之后所得的膜中通过无水溶剂使聚合的膜溶胀，在搅拌下使所述溶胀膜与作为离子基团前体的试剂在无水溶剂中的溶液进行接触，将膜由溶液中取出并用纯水洗涤，在真空下干燥，然后浸渍于蒸馏水中以保存它。29.权利要求l的方法，其中通过包括如下步骤的方法将离子基团-S03(l/p)MP+弓I入通过交联包含端炔基GP且其中的反应性基团GR由某些基团GA组成的聚砜预聚物而得到的干燥膜中用无水溶剂使干燥的膜溶胀；制备三甲基甲硅烷基氯磺酸酯或氯磺酸在所选无水溶剂中的无水溶液；使在步骤1中得到的溶胀膜与步骤2中制备的溶液进行接触；用步骤l中所用的纯溶剂洗涤膜；在动态真空下，在40-80。C的温度下干燥磺化膜；将膜浸渍于蒸馏水中。30.—种通过权利要求l-29中任一项的方法而得到的膜，其特征在于其由包含带有离子基团的重复单元(GA，GR)的交联聚合物组成。31.权利要求30的膜，其特征在于其厚度为10-300微米。32.权利要求30或30的膜，其特征在于所述交联的聚合物形成互穿网络。33.权利要求30或30的膜，其特征在于所述交联的聚合物形成半互穿网络。34.权利要求30-33中任一项的膜作为锂电池、超级电容器或电致变色装置中的电解质的用途，其中所述离子基团的阳离子为锂离子。35.权利要求30-33中任一项的膜作为燃料电池的隔膜的用途，其中所述离子基团的阳离子选自质子、铵离子、咪唑错离子、吡唑錄离子、四唑错离子、吡啶錄离子和胍错离子。36.权利要求30-33中任一项的膜作为离子交换膜或作为电渗析膜的用途，其中所述离子基团的阳离子选自质子、铵离子、咪唑错离子、吡唑錄离子、四唑错离子、吡啶锚离子和胍错离子。37.—种可用作权利要求l的方法中的预聚物的化合物，其特征在于其对应式(IXb)其中RS代表单键或芳醚基。38.—种制备权利要求37的化合物(DCb)的方法，其特征在于-在第一个步骤中，通过在极性非质子溶剂和作为阳离子ivr源的弱碱的存在下，相应下式的4,4'-二氯二苯砜和两种过量使用且分别相应下式的两种单体4,4'-二羟基联苯和l,4-二(对-羟基苯氧基)苯的縮合聚合<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>而制备相应下式(IXC)的遥爪聚砜:R<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(IXc)-在第个二步骤中，通过使预聚物IXc与对应下式的单官能单体反应而对预聚物的酚氧端基进行改性，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(X)\》其中R"为卤原子全文摘要本发明涉及制备带有离子基团的交联聚合物膜的方法。本发明方法包括挤出包含至少一种预聚物的材料、挤出后使所述聚合物材料聚合并使挤出的材料进行化学反应以接枝上离子基团。所述预聚物包含各自含有至少一个芳族基团(GA)及至少一个官能团(GF)的重复单元。另外，所述预聚物带有至少一个在高于挤出温度的温度下可进行热聚合或进行光化学聚合的基团(GP)，并且带有至少一个可接枝离子基团的反应基团(GR)。该膜可作为燃料电池或电渗析的隔膜，作为锂电池、超级电容器或电致变色装置中的电解质，或作为离子交换膜。文档编号B01D61/44GK101365741SQ200680049026公开日2009年2月11日申请日期2006年11月21日优先权日2005年11月22日发明者C·伊欧乔优,F·沙贝尔,J·萨洛蒙,J-Y·桑切斯,N·埃尔基西,R·梅西耶申请人:格勒诺布尔国立综合理工学院;埃拉斯-拉博公司;国立科学研究中心;巴茨卡普公司