专利名称：：用于产生氢气的金属氧化物催化剂及制备该金属氧化物催化剂的方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于从金属硼氢化物产生氢气的金属氧化物或混合金属氧化物催化剂。本发明还涉及以下方法制备、烧结、活化金属氧化物催化剂，再生失活(去活化，deactivate)的金属氧化物催化剂，以及将催化剂用于在各种化学体系上的氧化反应。
背景技术：
：过渡金属氧化物已用作各种化学方法如氧化(美国专利第6,124,499号)、NOx处理(美国专利第6,916,945号)、院烃的氧4b和氨氧化(美国专利第6,777,571号)、酯交换(美国专利第5,350,879号)以及甲烷的氧化偶联(美国专利第4,826,796号)中的催化剂。然而，据我们所知，金属氧化物或混合金属氧化物还未得到研究或用于从金属硼氩化物溶液产生氢气的应用。总的说来，金属氧化物的催化活性与制备条件、电子结构、结晶度、氧化态、表面积等紧密相关。此外，仔细控制金属氧化物的表面结构、组成、相或颗粒大小对于不同的化学催化可以起到关键的作用。氯气是基本气体之一，在合成化学公司中对其的需求很大。在清洁能源方面，将氲气用于燃料电池、氢气内燃机、涡轮机等已荻得许多关注。由于最近对氢气增加的需求，所以已经开发了氢气储存系统的几种不同方法，其包括压缩或液化的氲气H2吸附在碳纳米管、活性炭、或金属或混合金属合金上。压缩或液化的H2相对容易控制H2流速和压力，但涉及潜在的安全问题。用于H2储存的吸附方法还具有许多问题，包括每单位体积的低氢气密度、材料的劣化、以及对H2产生的慢响应时间等。最近，利用催化剂从硼氢化物水溶液产生氢气已在科学界激起许多兴趣，因为它不^又在正常操作条件下是稳定的，而且以安全和可控制的方式释放氢气。已广泛知道，借助于酸、过渡金属、或它们的盐并通过硼氢化钠的水解肯fe产生氛气(Kaufam，C.M.andSen，B.，J.Chem.Soc.DaltonTrans.1985,307-313)。美国专利第6,534,033号披露了使用用过渡金属催化剂以从稳定的金属硼氢化物溶液产生氢气。那些金属催化剂，如负载(担载，support)在各种支撑物(基质，载体，substrate)上的钌、铑、或钴金属表现出对产生氢气(氢气发生，制氢，hydrogengeneration)的高活性。基于未发表过的试验，其它金属催化剂，包括银、铁、镍、铜等在室温下对于产生氢气经常是无活性的或较少活性的。某些金属催化剂如铜和镍在600-800℃下在氮气中加热以后显示出改善的活性。对于在各种用途中的一次性4吏用，使用高性能金属催化剂，如钌、铑或铂，是成本过高的。根据最近的出片反物(Kojima,Y.etal"Int.J.HydrogenEnergy,2002,27,1029-1034),ToyotaCentralR&DLaboratories,Inc.报道了，包含铂和LiCo02的催化剂对于产生氢气具有高催化活性，这是由细碎的鉑金属在金属氧化物骨架上的协同效应引起的。然而，此系统仍然使用贵金属如铂，其由于高生产成本而对于实际应用没有吸引力。从实用角度考虑，具有低生产成本的用于产生氢气的高性能催化剂是非常有利的。
发明内容技术问题本发明提供了一种具有高产生氢气效率和低制造成本的用于产生氢气的催化剂。本发明还提供了一种制备具有高产生氢气效率和低制造成本的用于产生氢气的催化剂的方法。本发明还提供了另一种制备具有高产生氢气效率和低制造成本的用于产生氢气的催化剂的方法。本发明还提供了一种再生用于产生氢气的失活催化剂的方法。技术方案根据本发明的一个方面，提供了一种包括一种或多种金属氧化物的产生氢气的催化剂。根据本发明的另一个方面，-提供了一种从金属源制备产生氢气的催化剂的方法，该方法包括在空气或臭氧中在约200至约l200。C的温度下对金属进行氧化。根据本发明的另一个方面，提供了一种从金属化合物制备金属氧化物催化剂的方法，该方法包括通过加热来分解金属化合物。根据本发明的另一个方面，提供了一种再生用于产生氢气的失活的金属氧化物催化剂的方法，该方法包括(a)对溶剂中的催化剂进行声处理；(b)用溶剂洗涤催化剂；以及(c)在约200-1200。C下加热催化剂。图1示出了根据本发明具体实施方式的铁氧化物(ironoxide)催化剂的X-射线衍射图。图2示出了对于由甘氨酸-硝酸盐法制备的Co3Fe2-氧化物催化剂的氢气流速对时间的曲线图。图3示出了对于在微波炉中由热氧化制备的CoFe4-混合氧化物催化剂的氢气流速对时间的曲线图。图4示出了对于在孩i波炉中由热氧化制备的部分烧结的Fe-氧化物催化剂的氢气流速对时间的曲线图。图5示出了对于在微波炉中由热氧化制备的并在115(TC下烧结的烧结Fe-氧化物催化剂的氢气流速对时间的曲线图。图6示出了对于由甘氨酸-竭酸盐法制备的Co-Fe氧化物催化剂的最大氢气流速对Co/Fe摩尔比率的曲线图(图示，plot)。具体实施例方式本发明涉及提供一种具有高性能催化活性的用于产生氢气的有成本效益的金属氧化物催化剂。本发明还提供了一种基于金属氧化物制备负载的和未负载的催化剂的方法以及产生氢气的方法。现将在下文中参照其中示出了本发明优选的具体实施方式的附图更充分地描述本发明。然而，本发明可以以不同的形式来实施而不应该被解释为限于本文陈述的具体实施方式。本发明提供了包括一种或多种金属氧化物的用于产生氢气的4崔4匕剂。该金属氧^匕物可以包4舌一种或多种过渡金属氧^匕物。用于产生氢气的金属氧化物催化剂包括一种或多种过渡金属氧化物，该过渡金属氧化物包含选自Sc、T、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、及其〉、昆合4勿(纟且合，mixture)的组中的金属元素的氧化物，其中过渡金属氧化物具有单氧化态、多氧化态、或其混合。更优选地，本文中的过渡金属氧化物包括选自Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、及其混合物的组中的金属元素的氧化物。在另一种具体实施方式中，金属氧化物催化剂包括一种或多种过渡金属氧化物，该过渡金属氧化物与一种或多种非过渡金属氧化物偶联(couple),其中非过渡金属包括Li、Na、Sr、K、Rb、Cs、Fr、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al、Si、Fe、Ga、In、Sn、Pb或其混合物。某些混合金属氧化物显示出对产生氢气的抑制作用。对产生氢气具有拮抗(antagonistic)效应的选自Mo、Zn、V、W等的金属元素的氧化物也可用于控制氢气流速。通过用含有Fe、Co、Cu、Ni、Ru、Rh及其混合物的元素的活性金属氧化物与这些金属元素偶耳关，可以获得对于特定用途所希望的氢气流速和受控的活化时间。为了高性能的催化活性和成本效益，本发明提供了，本文的产生氢气的催化剂(制氢催化剂，hydrogengenerationcatalyst)是指但不特別限于混合金属氧化物，该混合金属氧化物包括选自Fe、Co、Cu、Ni、Ru、Rh、及其组合的金属元素的fU匕物。那些金属的氧化态可以是单氧化态、多氧化态、或其混合。在这种情况下，Co与Fe的比率可以在0.001至1000的范围内。3。果Co与Fe的比率小于0.001，则4艮难产生氢气。如果Co与Fe的比率大于1000,则氢气的产生速率(产生率)不再增加，并且因为Co昂贵，所以它是不经济的。与单一金属氧化物催化剂相比，这些混合金属氧化物催化剂不由于协同效应显示出更高的催化活性，而且显示出更短的活化时间。在所用的催化剂方便分离的情况下，金属或混合金属氧化物可以与铁磁材料偶联。金属氧化物催化剂可以具有以下形式粉末、小片、盘、杆、线、网、珠、具有/不具有孔隙的单块、具有/不具有孔隙的条、或金属氧化物颗粒，该金属氧化物颗粒负载在包括金属、陶瓷、聚合物、玻璃、纤维、织物、纺织品、纺织物、无纺织物、合金、沸石、分子筛、离子交换树脂、石墨、金属氧化物、金属碳化物、金属硼化物、金属氮化物、及其混合物的支撑物上。即，金属氧化物可以由载体负载，或可以是未负载的催化剂的形式。金属氧化物催化剂的表面积可以在1mVg至500m"g的范围内。可以利用金属的热氧化或水热氧化的方法或各种金属化合物的分解方法来实施金属氧化物的制备。通过在氧化环境如空气或臭氧中对金属进行热氧化来制备未负载的金属氧化物催化剂。热氧化的温度通常可以在200120(TC的范围内，优选400800。C。如果热氧化的温度低于200°C，则不会足够发生氧化，从而不会足够获得金属氧化物。如果热氧化的温度高于1200℃，则催化剂由于熔化而变得更致密(dense),并且催化剂的活性降{氐。氧化金属的颜色可以是其表面氧化程度的指示。制备金属氧化物最简单的方式是在空气中进行的微波辅助的热氧化法。微波加热法不仅氧化金属粉末，而且在0.5-20分钟内烧结金属氧化物颗粒，其取决于^f鼓波的功率(优选500-950W)。可替换地，可以通过在空气或臭氧中的明火燃烧或力欠电加热来氧化和烧结金属。通过利用X-射线衍射(XRD)法对那些金属氧化物样品的结构进行分析。图1示出了表明铁金属完全转化为铁氧化物的XRD图。可以利用例如樣i波炉、高温电炉、电加热炉、空气加热枪、热加板(hotplate)或其组合来进行加热，但不限于此。在这种情况下，可以同时对金属进行氧化和烧结。制备金属氧化物的可替换的方式是在空气或臭氧中在200~120℃(优选400~800℃)的温度下在电炉中氧化金属10分钟至12小时(优选1至2小时)。还可以通过水热氧化或蒸汽氧化来制备金属氧化物。与纟效波加热方法相比，这些方法可能需要更多时间来完成，并且根据用于产生氢气的催化剂的应用经常需要另外的热处理。本发明的另一种具体实施方式是通过金属化合物的热分解来制备金属氧化物催化剂。金属氧化物催化剂的前体可以是但不限于金属氟化物、金属氯化物、金属溴化物、金属珙化物、金属硝酸盐、金属碳酸盐、金属氢氧化物、金属硼酸盐、金属乙酸盐、金属草酸盐、或有机金属化合物。为了制备具有高表面积的金属氧化物或混合金属氧化物粉末，可以采用甘氨酸-滩酸盐法。通过调节甘氨酸的量可以控制金属氧化物颗粒的大小和孔隙率。甘氨酸-硝酸盐法的细节可以在http:〃picturethis.pnl.gov/PictureT.nsf/All/3QWS7Topendocument中找到。可以通过金属化合物的分解法来制备负载的金属氧化物催化剂，该金属化合物结合于、i里入(截留于，entrap)、以及涂凄t在支撑物上，该支撑物包括金属、陶瓷、聚合物、玻璃、纤维、织物、纺织品、纺织物、无纺织物、合金、沸石、分子筛、离子交换树脂、石墨、金属氧化物、金属碳化物、金属硼化物、金属氮化物、及其混合物。负载的催化剂的另一种制备方法是通过在空气或臭氧中加热来氧化涂敷在支撑物上的金属。可以通过电镀或无电极电镀方法(electrode)essplatingprocess)获4寻在支4掌对勿上的金属月莫〉余层,但不限于这些方法。根据本发明的产生氢气的方法是通过使金属氧化物催化剂与包含金属硼氢化物、碱、以及质子给体溶剂的溶液接触来引发的。此处使用的碱起到稳定溶液中的金属硼氢化物的作用。在金属硼氢化物〉容液中通常{吏用的石咸可以是氢氧4匕4里、氢氧化钠、氢氧化甲、氬氧化馁、硫化钠、锌酸钠、镓酸钠、硅酸钠、及其混合物，但不限于此。从金属硼氬化物溶液产生氢气可以通过质子给体溶剂由金属硼氬化物的溶剂分解作用产生。因此，<壬4可质子乡会体溶剂可以用于金属硼氢化物的溶剂分解。优选的溶剂是水和包括但不限于乙二醇、丙三醇、曱醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、丙醇、丙二醇、丁醇、及其混合物的任何醇。产生氲气的另一种方法通过将质子给体溶剂与包含金属氧化物催化剂和固体金属硼氢化物的固体体系混合而开始。该方法产生氢气可以通过加入到金属氧化物催化剂和金属硼氬化物的固体混合物中的溶剂的量来控制。当采用新制的金属氧化物催化剂时，经常需要几分钟来从金属硼氢化物溶液产生氬气。通过将催化剂浸入金属硼氬化物溶液中1~30分钟来进行表面活化。一旦催化剂被活化，就可以观察到氢气量的瞬时增加。为了加速新制的金属氧化物催化剂的表面活化，希望进行加热。优选的加热温度在约30~IO(TC(优选40~8CTC)的范围内。然而，并不需要活化过程，除非产生氲气的过程需要立即起作用。一般说来，金属氧化物催化剂的活化可以与催化剂的量、金属硼氢化物和稳定剂的浓度、以及催化剂的颗粒大小有关。对于产生氢气来说，混合金属氧化物催化剂经常显示出更短的活化时间。在使吏用金属氧化物或混合金属催化剂几次以后，由于表面污染和/或部分还原，其催〗匕活性可能下降。可以通过以下方法乂十失活的金属氧化物催化剂进行再活化(1)对溶剂中的催化剂声处理；(2)用;容剂;票^/f崔^匕剂几;欠；以及(3)在200~1200°C(^尤选400~800°C)下加热催化剂。溶剂可以是去离子水，但不限于此。可以利用高温炉、电加热炉、空气加热枪、加热板、^b皮炉、电炉或其组合来进4f加热。如果加热温度低于20(TC，则失活的金属氧化物不会适当地再生。如果加热温度高于1200°C,则通过熔化，催化剂变得更致密，并且催化剂的活性降低。本发明的实施例将通过以下实施例来更具体地说明本发明，这些实施例并不用于限制本发明。实施例1.利用^:波辅助的热氧化法制备成形的(块状，shaped)CoFe4-氧化物催化剂。用机械搅拌器将1.7678g的Co金属粉末和4.468g的Fe金属粉末混合10分钟。通过将Co-4Fe金属粉末与去离子(DI)水混合来制备Co-4Fe金属糊(浆，paste)。将该糊平铺(约2-3mm厚)在陶瓷才反上并切割成2-3mm的片。使成形的糊干燥并在功率为950W的孩i波炉中加热10分钟。实施例2.利用微波辅助的热氧化法制备未负载的铁氧化物催化剂。通过在微波炉中热氧化20g的铁金属粉末10分钟来制备铁氧化物催化剂。微波的功率设置为950W。在产生樣t波以后，铁金属粉末在1分钟内开始发赤热光。样品的《效波加热持续IO分钟。在完成加热以后，得到的呈现黑色的样品部分地固结。实施例3.利用微波辅助的热氧化法制备混合金属氧化物催化剂。通过在微波炉中热氧化混合金属粉末10分钟来制备各种混合金属氧化物催化剂。其它制备条件与实施例1相同。为了制备混合金属氧化物催化剂，在加热前，通过利用机械搅拌器混合摩尔比率为50:50的两种金属粉末混合物。表2总结了摩尔比率为50:50的偶联金属氧化物的组合。表2.摩尔比率为50:50的偶联金属氧化物的总结<table></column></row><row><column>钒(V)</column><column>铜(Cu)</column><column>锌(Zn)</column><column>钼(Mo)</column></row><row><column>铁(Fe)</column><column>FeV-氧化物</column><column>FeCu-氧化物</column><column>FeZn-氧化物</column><column>FeMo-氧4化物</column></row><row><column>钴(Co)</column><column>CoV-氧化物</column><column>CoCu-氧化物</column><column>CoZn-氧化物</column><column>CoMo-氧化物</column></row><table>实施例4.利用微波辅助的热氧化法制备成形的铁氧化物催化剂。将30g的铁金属粉末平铺在陶瓷板上并用塑料平板压紧(填充，pack)。将压紧的平的铁金属粉末切割成2-3mm的片，并且在功率为950W的微波炉中加热10分钟。通过在电炉中在1150。C下加热2小时来进行铁氧化物催化剂的进一步烧结。粉碎和磨光烧结的样品用于X-射线衍射(XRD)分析。图1示出了在微波炉中合成的铁氧化物样品的XRD图。XRD相没有显示Fe金属相的任何迹象，意p木着完全氧4匕。实施例5.在高温炉中制备未负载的铁氧化物催化剂。将容纳在氧化铝坩埚中的铁金属粉末》文置在高温炉中并在空气中在800。C下加热2小时。同时氧化和烧结获得的样品。实施例6.利用甘氨酸-硝酸盐燃烧法制备未负载的钴-铁氧化物催化剂利用甘氨酸-硝酸盐法合成了具有各种摩尔比率的钴和铁的钴-铁氧化物催化剂。在这种方法中，制备包含甘氨酸和硝酸钴/氯化或氯化钴M肖酸铁的混合物的水溶液，并加热直到过量的水蒸发掉。持续加热剩余材料导致自燃，其产生细黑色粉末。在本发明中甘氨酸和金属盐的摩尔比率是1:1。图6示出了Co:Fe的摩尔比率为0.25至9的Co-Fe氧化物催化剂的最大氢气流速的曲线图。实施例7.负载的铁-钴氧化物催化剂的制备通过将等摩尔硝酸钴和硝酸铁溶解在去离子水中来制备硝酸钴和硝酸铁的2M溶液。将2ml获得的溶液引入到包含3g分子筛(YakuriPureChemicalsCo.LTD,Osaka,Japan)的100ml烧杯中。在1O0℃下在烘箱中干燥渗透入分子筛的钴离子和铁离子1小时，并在加热才反上用最大温度i殳置连续加热1小时。实施例8.产生氢气实验进行产生氩气实验以测量氢气的流速。采用了几种金属氧化物和混合金属氧化物样品。通过将包含16wt%的NaBH4、3.5wt%的NaOH、以及80.5wt%的去离子水的20ml的硼氢化钠溶液加入到包含一定量(0.01-0.3g)的金属或混合金属氧化物粉末样品的反应容器中来进行实验。利用与个人计算机连接的质流控制器来测量氢气流速。图2-6示出了各种金属氧化物催化剂的氲气流速的曲线图。各种金属氧化物催化剂的氳气流速对时间的曲线图示出于图2-5中。在根据本发明利用甘氨酸-辟酸盐法制备Co3Fe2-氧化物催化剂的情况下，氢气流速达到~50000ml/min-g的峰值而无需温度控制(参见图2)。另一方面，根据微波辅助的热氧化法制备的CoFe4-氧化物显示为3065ml/min-g的最大氢气流速(参见图3),但其活化立即开始。对于部分烧结的Fe-氧化物U鼓波加热)和烧结的Fe-氧化物(微波加热+在1150℃下的另外加热)，Fe-氧化物样品的最大氢气流速分别为2193和2473ml/min-g(参见图4-5)。虽然另外的热处理似乎并没有产生氢气流速的4交大差异，4旦就-使用方j更和枳j械强度而言，烧结的催化剂更为有利。在由甘氨酸-硝酸盐法制备的Co-Fe氧化物的体系中，降低Fe含量会提高最大氢气流速，但在Co/Fe的摩尔比率为1.5以后最大氢气流速保持恒定(参见图6)。氢气流速可以取决于硼氢化钠的浓度、催化剂的颗粒大小和量、杂金属(heterometal)的组成等。各种混合金属氧化物的最大氢气流速总结在表1中。不同于Co-Fe氧化物体系，与锌氧化物偶联的Fe-17氧化物或Co-氧化物对于产生氢气没有催化活性。与Co-氧化物偶联的其它金属氧化物对于产生氢气是相对较弱的催化活性。表l.偶联的金属氧化物催化剂的最大氩气流速(ml/min-g)</column></row><table><row><column></column><column>V-氧化物</column><column>Cu-氧化物</column><column>Zn-氧化物</column><column>Mo-氧化物</column></row><row><column>Fe-氧化物</column><column>0</column><column>453</column><column>0</column><column>0</column></row><row><column>Co-氧化物</column><column>227</column><column>13260</column><column>0</column><column>2153</column></row><table>虽然已经参照其示例性具体实施方式特别:t也示出和描述了本发明，但本领域普通技术人员应当理解，在不背离如由所附权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节方面对其进4于各种变化。工业适用寸生通过利用本发明的用于产生氢气的金属氧化物催化剂可以有步文和经济;也制备氢气。权利要求1.一种产生氢气的催化剂，包括一种或多种金属氧化物。2.根据权利要求1所述的产生氢气的催化剂，其中，金属氧化物包4舌一种或多种过渡金属氧化物。3.根据权利要求1所述的产生氢气的催化剂，其中，金属氧化物包括与一种或多种非过渡金属氧化物偶耳关的一种或多种过渡金属氧化物。4.根据权利要求2所述的过渡金属氧化物，其中，过渡金属包括Sc、T、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、及其混合物。5.根据权利要求1所述的产生氢气的催化剂，其中，金属氧化物包括具有Fe、Co、Cu、Ni、Ru、Rh或其混合物的金属元素的氧化物中的至少一种。6.根据权利要求3所述的非过渡金属氧化物，其中，非过渡金属包括Li、Na、Sr、K、Rb、Cs、Fr、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al、Si、Fe、Ga、In、Sn、Pb或其混合物。7.根据权利要求1所述的产生氩气的催化剂，其中，金属氧化物具有单氧化态、多氧化态、或其混合。8.根据权利要求1所述的产生氢气的催化剂，其中，金属氧化物是Co与Fe的摩尔比率在0.001至1000范围内的Co-Fe氧化物。9.根据权利要求1所述的产生氢气的催化剂，其中，金属氧化物具有未负载的形式。10.根据权利要求9所述的产生氩气的催化剂，以粉末、小片、盘、杆、线、网、珠、单块、具有孔隙的条、或不具有孔隙的条的形式。11.根据权利要求1所述的产生氬气的催化剂，所述产生氢气的催化剂与载体4妻触。12.根据权利要求11所迷的产生氢气的催化剂，其中，所述载体选自由金属、陶瓷、聚合物、玻璃、纤维、织物、纺织品、纺织物、无纺织物、合金、沸石、分子筛、离子交换树脂、石墨、金属氧化物、金属碳化物、金属硼化物、金属氮化物、及其混合物纟且成的纟且。13.—种由金属源制备根据权利要求1所述的产生氢气的催化剂的方法，所述方法包4舌在空气或臭氧中在约200至约120(TC的温度下对所述金属进行氧化。14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述氧化可以是热氧化、水热氧化、或蒸汽氧化。15.根据权利要求13所述的方法，其中，由金属源制备的金属氧化物的氧化和烧结是在孩i波炉、高温电炉、电加热炉、空气加热才仓、力o热一反、或其组合中进4亍的。16.—种由金属化合物制备根据权利要求1所述的金属氧化物催化剂的方法，包括通过加热来分解所述金属化合物。17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述金属化合物是金属氟化物、金属氯化物、金属溴化物、金属珙化物、金属硝酸盐、金属,友酸盐、金属氢氧化物、金属硼酸盐、金属乙酸盐、金属草酸盐、或有机金属化合物。18.才艮据冲又利要求16所述的方法，包括在空气中的热解法和甘氨酉交；肖酸盐法。19.一种利用根据权利要求1所述的产生氢气的催化剂产生氢气的方法，包括使所述金属氧化物催化剂与包含金属硼氬化物、石咸、以及质子^会体溶剂的溶液4妄触。20.才艮据^又利要求19所述的产生氢气的方法，其中，所述金属硼氢化物选自由硼氢化锂、硼氢化钠、硼氬化钾、硼氢化铵、硼氢化四甲4妄、及其混合物组成的组。21.4艮据7f又利要求19所述的产生氢气的方法，其中，所述石咸选自由氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、硫化钠、锌酸钠、镓酸钠、珪酸钠、及其混合物组成的组。22.根据权利要求19所述的产生氬气的方法，其中，所述质子给体溶剂选自由水、醇、乙二醇、丙三醇、曱醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、丙醇、丙二醇、丁醇、及其混合物组成的纟且。23.—种利用根据权利要求1所述的产生氢气的催化剂产生氢气的方法，包括4吏质子给体溶剂与包含金属硼氪化物和才艮据权利要求1所述的金属氧化物催化剂的固体混合物接触。24.—种再生用于产生氳气的失活的金属氧化物催化剂的方法，包括(a)对溶剂中的所述失活的催化剂进行声处理；(b)用溶剂洗涤所述催化剂；以及(c)在约200-1200。C下加热所述催化剂。25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述加热是通过微波炉、高温炉、电力口热炉、空气力口热冲仓、加热板、或其组合来完成的。26.根据权利要求24所述的方法，其中，所述溶剂是去离子水。全文摘要本发明提供了金属氧化物催化剂及其制备方法。更具体地说，提供了包括一种或多种金属氧化物的用于产生氢气的金属氧化物催化剂及其制备方法。通过使用本发明的用于产生氢气的金属氧化物催化剂可以有效和经济地制备氢气。文档编号B01J23/76GK101203305SQ200680022455公开日2008年6月18日申请日期2006年6月29日优先权日2005年6月29日发明者具载会,刘龙昊,朴台熙,林明勋申请人:三星工程株式会社