专利名称：由层构成且具有至少3个内部空间以及缓冲区的陶瓷微型反应器的利记博彩app
由层构成且具有至少3个内部空间以及 緩冲区的陶瓷微型反应器本发明涉及一种由惰性陶瓷材料组成的微型反应器。该陶瓷微型 反应器具有多层结构和最少三个内部空间。本发明还涉及在本发明的 微型反应器中进行具有较大反应热的反应的方法，尤其是非均相催化 气相反应，以及其用途。本发明的陶瓷微型反应器具有至少七个层，并且用于具有较大反 应热的反应，尤其是非均相催化气相反应。由于反应器中内部空间的 特别排布，能够良好地热交换，这些反应在较窄的温度窗口内进行(即， 等温地)，因此选择性地和高产率地进行。例如，所述的微型反应器用于在燃料电池技术中制氢和氢气提纯， 由于其紧凑的尺寸，能容易集成进入燃料电池体系。然而，其它应用 领域如在微技术、医药或化工中的用途，也是可想到的。陶瓷微型反应器在技术文献中是已知的。与金属反应器相比，它 们具有成本低、重量较低和对腐蚀性介质具有较好耐性的优点。另外， 在陶质反应器上的催化涂层显示出较好的粘合性能。D. Goehring和R. Knitter发表了 一种生产陶瓷微型反应器的方法，其中可以实现反应器的构造，例如具有通道的气态扩散结构，所 述通道具有约500微米的宽度(D. Goehring， R. Knitter, " Rapid Manufacturing keramischer Mikroreaktoren" , Keramische Zeitschrift 53， 2001， (6) ， 480-484页)。所使用的模块化系统 不提供借助于传热介质的同时加热/冷却的机会。由于结构不是整体陶 瓷，因此存在系统的密封问题。由于所用陶瓷的不同收缩率，模块必 须经受最后的加工处理，使其彼此相配。它们仅可以以特定的组合使 用。夹层结构组件、由烧结氧化铝陶瓷制成的功能性部件和作为中间层的特定的生陶瓷片同样可由文献得知，参见.M. Neuhaeuser, S.Spaus zus， G. Koehler和U. StoePel， "Fuegen von Technischen Keramiken mittels Keramik-Gruenfolien" ， Ceramic Forum Interna tional cfi/Ber. DKG 72 ( 1995 ) ， 1-2期，17-20页。该文/^开 了多层的陶瓷换热器，包含由金属氧化物和金属氧化物组合物组成的 生陶瓷片。这样的组合物对于非均相气相反应可能具有相当大的反作 用，因此不适合用于陶瓷反应器。槽形的层状陶乾孩吏型反应器由Pacific Northwest National Laboratory (P亂)公开；参见P.M. Martin, D . W. Matson， W. D. Bennett, D. C. ， Stewart和C.C. Bouham， " Laminated ceramic microfluidic components for microreactor applications "， Proceedings IMRET 4 Conference,亚特兰大，5-9， 3月，2000。在 该研究中，具有简单结构的微型反应器，例如具有蜿蜒的通道的微型 反应器，是由生陶瓷片的叠合实现的。由汽车尾气催化可知具有许多通道并且利用挤出工艺生产的整体 式陶资蜂窝(参见Degussa Edelmetal 1 taschenbuch， 第 2版， Htithig-Verlag， Heidelberg, 1995， p. 361以下页码)。然而，这 样的整体在两端都是打开的，不具有分离的内部空间(反应或加热/ 冷却空间)。WO03/088390 A2公开了 一种用作燃烧或重整反应器的陶瓷反应 器。它具有可以用催化剂涂布的单个反应空间。因此本发明的目的是提供一种陶瓷微型反应器，其具有多个分离 内部空间，适合于进行具有较大反应热的反应，尤其是非均相催化气 相反应。各种加热/冷却和反应空间应当彼此直接接触，从而通过快速 热传递使反应可以等温进行。内部空间应当根据流体动力学进行优化， 以确保反应介质或传热介质均相、均匀流过该空间。该目的由本发明的权利要求1-10的陶瓷微型反应器来实现。在进 一步的权利要求11-13中，公开了一种通过本发明的微型反应器进行 具有较大反应热的反应的方法，在权利要求14和l5中公开了其用途。本发明提供一种用于进行具有较大反应热的反应的陶资微型反应 器，包括至少三个内部空间，其中至少一个内部空间具有内部緩沖区， 所述内部緩沖区的形状、数目和定位能确保均匀流动。所述至少三个内部空间优选包括至少 一个上部的加热/冷却空间， 至少一个中部反应空间和至少一个下部的加热/冷却空间。陶乾微型 反应器优选由七个板状的惰性陶瓷材料层组成整体，所有内部空间都 具有内部緩沖区。该陶瓷微型反应器的至少三个内部空间能够以交错流、逆流或并 流设置或运转。另外，至少一个内部空间可以具有一种或多种催化剂，所述催化 剂适合于催化具有较大反应热的反应。中部反应空间优选具有催化剂。 通过生陶瓷片的叠合构造来生产具有至少三个内部空间的整体式微型反应器。例如，使用七个片得到具有三个内部空间的整体结构； 如果使用九个片，则得到具有四个内部空间的反应器。图l是整体式七层微型反应器的结构示意图。中间内部空间(B) 起反应空间的作用。向反应空间的壁上施用催化剂，该催化剂催化具 有较大反应热的反应，例如非均相气相反应。高于和低于反应空间(B)的是加热/冷却空间(A)和(C)，通过传热介质调节反应空间(B) 的温度。通过这种加热/冷却，反应等温进行，即在较窄温度窗口内。 避免了局部过热。反应物引入和排出反应空间(B)和传热介质引入和 排出加热/冷却空间(A)和(C)是通过凹槽或通道来实现的，所述凹槽或通道在每种情况下都位于微型反应器的角落(参见
图1)。利用根据流体动力学优化后的设计来确定在内部空间(A )、(B )或(C)内介质的流动。緩沖区(所述"内部緩冲区")的配置是通过模 拟计算(计算流体动力学，CFD)由它们的形状、数目和定位来确定的， 以确保均匀流动通过内部空间。用于模拟计算的软件程序"FEATflow " (FEAT ="有限元分析工 具(finite element analysis tool)")是一种分析标码，用于一 般的二维和三维几何结构的不能压缩的纳维司托克斯方程
(Navier-Stokes equation)的稳态的和不稳定状态的溶液。该软件 包基于稳定的FEM和多栅极技术，使分析用于平行度目的的区段(field)成为可能。因此，该程序为当前的变形严重的几何结构提供 了必要的精密、效率和强度。图2是本发明的微型反应器的内部空间结构的一个实施例，已根 据流体动力学进行了优化。尺寸是以厘米表示，标明了用于引入和排 出反应物或传热介质的入口和出口。内部緩冲区可以有三角形、四边形、正方形、矩形、六边形、菱 形、梯形或圓形的水平投影，以彼此0. 3-10cm的距离，优选O. 5-5cm 的距离排列。緩沖区优选具有菱形，菱形的尺寸大约lx0.5cm(在各 种情况下都是对角线)。菱形能够这样排列，即，使它们的主对角线平行于微型反应器的纵轴或和微型反应器的纵轴成特定的角度。菱形 主对角线和反应器纵轴之间的角度的范围为5° -90。，优选为5° -45° ，特别优选为15° -30。的范围。另外，緩沖区以所示的间隔定位，防止片在烧结过程中由于结构 力学而发生弯曲。构成微型反应器所需的生陶瓷片用相同的材料制成；它们优选包 含氧化铝。它们在未加工状态下切削，随后层叠和烧结。由常规陶瓷 加工可知片的浇铸。生片由刮刀法生产。在第一步中，制备包含待浇 铸材料、分散剂、粘结剂、增塑剂和溶剂的可浇铸浆。该浆在分散和 随后的均化作用之后，引入到浇铸箱，通过刮刀浇铸到移动的浇铸基 材上。以这种方法生产的片随后干燥。多孔陶瓷在外面的密封通过涂布玻璃焊剂实现(例如涂布市场上 可买到的介电糊)。由此形成气密的、整体式的陶瓷体，反应空间的内壁用催化剂涂布，优选用 一种或多种包含贵金属的 催化剂。然而，粉末状的或粒化担栽催化剂也可以用于填充内部空间。例如，选择性的CO曱烷化，需要包含钌的催化剂，而包含铑的催 化剂用于自热转化制氢。使用的贵金属是铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、 钌(Ru)、金(Au)、铱(Ir)、锇(0s)或银(Ag)和/或它们的合 金和/或它们与贱金属的混合物。例如，反应空间的内壁涂布可以通过填充包含贵金属的陶资浆(水涂层(washcoat))实现。通过随后的 400-800t:约1-3小时的烧结过程，得到了显示出良好的粘附的催化剂 层。该生产过程适合于批量生产，提供了一种迄今为止可获得的微型 反应器的廉价替代方案。本发明的微型反应器使设定较窄温度窗口用于具有较大反应热的 反应成为可能。结果这样的反应的选择性和产率显著地提高。具有较 大反应热的反应是那些强烈放热或强烈吸热地进行的反应。 一般而言， 具有较大反应热的反应在200-1000'C的温度范围内进行。作为传热介 质，使用例如空气、水、热油或热传送流体。本发明的微型反应器优 选用于进行非均相催化气相反应。实例是选择性的CO甲烷化、CO氧 化、水蒸气重整、自热转化制氢或催化燃烧。在燃料电池技术中频繁 地需要这些反应来生产和/或净化含氢气体。用于这些反应的起始材料 (原料)可以是烃、石油精、芳族、醇、酯化合物、合成气、包含CO 的重整气体或含氢的气体混合物。在用作燃料电池的燃料气体的含氢重整产品中，本发明的陶瓷微 型反应器在CO的选择性甲烷化中产生非常良好的结果。以下实施例举例说明了本发明的陶瓷微型反应器的构造和工作模式。实施例一个七层的陶瓷微型反应器由七个生氧化铝片(F 800型，由 Inocermic GmbH, D-07629 Herms-dorf / Thueringen制造)构成。 所接收的片尺寸是12xl2cm，它们的厚度是lmm。具有三个内部空间 (上部的加热/冷却空间，反应空间，下部的加热/冷却空间)的微型 反应器通过七层构造构成。所接收的片在未加工状态下切削到合适的 尺寸，并配备了用作入口和出口的通道。对于两个加热/冷却空间的片 和反应空间的片，内部材料在各种情况下都切下和除去。用于加热/ 冷却空间和反应空间的内部緩冲区在未加工状态下位于相应的下方片
上，以使它们位于已通过流动模拟(CFD, FEAT-flow软件)预先优化 过的位置上。24个内部緩沖区具有菱形形状(尺寸约1 x 0. 5cm,测量 对角线)，以预先计算的图案彼此相对。两个加热/冷却空间和反应空间根据错流原则彼此相对排布。 在七层结构的构造之后，组件是通过特定的叠合溶液(solution) 来层叠的，随后除去粘结剂，该结构在1675匸烧结约2小时。在烧制 过程之后，多孔的陶瓷通过玻璃焊剂(IP 9117S型，由Heraeus， D-63450 Hanau制造)的涂层在外面密封；烧制温度S50"C。然后反应空间的内表面用包含贵金属的催化剂涂布。使用选择性 C0甲烷化的催化剂(按Ti02 /人1203上的钌的量为2wt°/0 ，通过填充 包含贵金属的陶瓷浆(水涂层)进行涂布。催化剂涂层的烧结在500x:进行3小时。测试结果七层的微型反应器设有与反应介质(起始材料和产品)以及冷却 介质的连接，用于选择性的C0甲烷化。当使用含C0的重整气体在260 。C操作时，产品气体的C0含量显著地降低。在重整气体中初始的C0 浓度是5000ppm，最后浓度是668ppm。这对应于87%的转化率，证实 本发明的微型反应器是有效的。
权利要求
1.陶瓷微型反应器，用于进行具有较大反应热的反应，其特征在于具有至少三个内部空间，其中至少一个内部空间具有内部缓冲区，内部缓冲区的形状、数目和定位确保均匀流动。
2. 根据权利要求1的陶瓷微型反应器，其特征在于至少三个内 部空间包括至少 一个上部的加热/冷却空间，至少一个中部的反应空间 和至少一个下部的加热/冷却空间。
3. 根据权利要求1或2的陶瓷微型反应器，其特征在于，至少 三个内部空间排列成交错流、逆流或并流。
4. 根据权利要求1-3中的任一项的陶瓷微型反应器，其特征在 于它由至少七层的优选基于氧化铝的惰性陶瓷材料作为一个整体组 成。
5. 根据权利要求1-4中任一项的陶瓷微型反应器，其特征在于 至少一个内部空间具有至少一种催化剂。
6. 根据权利要求1-5中任一项的陶瓷微型反应器，其特征在于 催化剂包括至少一种贵金属，选自铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、 钌(Ru)、金(Au)、铱(Ir)、锇(0s)、银Ug)和/或它们的合金和/或它们与贱金属的混合物。
7. 根据权利要求1-6中任一项的陶瓷微型反应器，其特征在于 外表面涂布有玻璃焊剂。
8. 权利要求1-7中任一项的陶瓷微型反应器，其特征在于，内 部空间中的内部緩冲区的形状、数目和定位通过流动模拟计算来确定。
9. 权利要求1-8中任一项的陶瓷微型反应器，其特征在于，内 部空间中的内部緩沖区具有三角形、四边形、正方形、矩形、六边形、 菱形、梯形或圆的水平投影，以彼此0. 3-10cm的距离，优选以0. 5-5cm 的距离排列。
10. 权利要求1-9中任一项的陶瓷微型反应器，其特征在于内部 緩沖区是菱形的，具有约1x0. 5cm的尺寸(在各种情况下均为对角 线)。
11. 使用根据权利要求1-10中的任一项的陶瓷微型反应器进行 具有较大反应热的反应的方法，包括步骤a)将进料混合物引入至少一个内部空间，b)通过引入和排出传 热介质加热/冷却具有较大反应热的反应，c)从至少一个反应空间排 出产品混合物。
12. 根据权利要求的11的方法，其中具有较大反应热的反应是 非均相催化气相反应，例如选择性的C0甲烷化、C0氧化、水蒸气重 整反应、自热转化制氢反应或催化燃烧。
13. 根据权利要求的11的方法，其中具有较大反应热的反应在 200-1000t:的温度范围进行，空气、水、热油或热传送流体用作传热介质。
14. 根据权利要求1-10中任一项的陶瓷微型反应器的用途，用 于燃料电池的制氢和/或氬提纯。
15. 根据权利要求1-10中任一项的陶瓷微型反应器在微技术、 医药或化工中的用途。
全文摘要
描述了陶瓷微型反应器，用于进行具有较大反应热的反应，该反应器具有至少三个内部空间，其中至少一个内部空间具有内部缓冲区，内部缓冲区的形状、数目和定位确保均匀流动。该微型反应器由至少七个板形层的优选氧化铝的惰性陶瓷材料作为一个整体组成，形成上部的加热/冷却空间，中部反应空间和下部的加热/冷却空间。一个内部空间具有含有贵金属的催化剂的涂层。内部缓冲区的形状、数目和定位通过流动模拟计算确定；内部缓冲区优选菱形。微型反应器在具有较大反应热的反应中表现出良好的选择性，特别是非均相气相反应，特别是应用于燃料电池技术中的制氢和/或氢提纯。
文档编号B01J19/00GK101132855SQ200680006870
公开日2008年2月27日 申请日期2006年1月26日 优先权日2005年1月28日
发明者B·保罗斯克, C·施密特, D·阿伽, F·普拉特, H-G·雷特兹, M·杜斯比尔格, P·罗瑟 申请人:尤米科尔股份公司及两合公司