专利名称：用于离子色谱的柱填充材料的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及用于离子色谱的柱填充材料。具体地，本发明涉及能够分 离氟离子、氯离子、亚硝酸根离子、溴离子、硝酸根离子、硫酸根离子、 磷酸根离子(下文称"七种标准无机阴离子")和亚氯酸才艮离子、溴酸根离 子、氯酸根离子(下文称"三种氧化卤阴离子")的用于离子色谦的柱填充
材料；利用该材料分离化学物质的设备(下文可以称为"柱，，)；以及利用 该材料的分离方法。
在离子色谱中，将包含离子的样品注入离子交换柱内，同时将洗脱液 送入该装有用于离子色谱的填充材料的柱内，由此根据各种离子在该柱中 停留时间的差别将它们分离，并利用电导检测仪等检测、确定这些离子。
近来，在这三种氧化卣阴离子和七种标准无机阴离子的分冲斤中，已将 离子色镨作为有效率、高精力高灵敏性的方法使用。特别地，溴酸已被定
义为卫生、劳工和福利省令(Health, Labor and Welfare Ministry ordinance) No. 101 (2004年4月1日实施)的一种水衡量标准，并且离 子色谱已被采纳为测量方法。据认为，溴酸是由于自来水中所含的臭氧和 对自来水的氧化剂处理引起溴离子氧化而生成的。溴酸被视为对人体是致 癌的，对人体健康存在不利影响。
而且，亚氯酸和氯酸被上述条例定义为水品质管理的目标项目，并且 离子色谱采纳为测量方法。
在利用离子色谱测量溴酸中，要求1.0 jig/1的精度，这是水品质标准 (10.0 jig/1)的1/10。因此，电导检测仪不能用于分析，并且利用i真充有
阴离子交换树脂作为分离载体的柱将溴酸与其它离子分离，在经过包括两 级反应(即利用溴化钾/硫酸的溶液将溴酸转化为三溴离子，并利用亚硝酸 钠进一步确保低浓度下的稳定性)的处理(柱后衍生)之后，通过紫外检
测来进行检测o
而且，关于亚氯酸和氯酸的分析，在电导检测中要求0.6mg/l的精度。
作为用于离子色谱的柱填充材料，已公开例如引入有叔胺，例如三乙 胺和二乙基乙醇胺作为离子交换基团的阴离子交换剂(日本专利公开No. 2001-40032)，这使得溴酸分析的精度达1 ppb。
但是，利用这种公开的填充材料，当样品中包含亚氯酸时则难以分离 溴酸根离子和亚氯酸根离子，因为这两种离子的峰彼此重叠。分离氯酸根 离子和溴离子也困难.
此夕卜，已有建议引入有叔杂环胺作为离子交换基团的阴离子交换剂(日 本专利^^开No. 2002-249517),它能够分离溴酸才艮离子和亚氯酸根离子以 及氯酸根离子和溴离子。
但是，由于必须减小用于分离的载体树脂的颗粒大小，并还要增加柱 长度以达到充分分离，因此要求9.0MPa或更高的压力，并且还存在要限 制测量温度和移动相流率的问题。
发明公开内容
本发明在这种条件下已完成。本发明的目的是提供用于离子色谱的柱 填充材料，它能够在电导检测或柱后衍生的紫外检测中分离这三种氧化卤 离子和七种标准无机阴离子，同时防止压力增加并且不用限制测量温度或 移动相流率；其制备方法以及利用该材料的柱。
为实现该目的而深入研究的结果是，本发明人已发现利用用于离子色 镨的填充材料，其中特定的季铵基结合到基材上，可以很好地分离这七种 标准无机阴离子和三种氧化卣阴离子。基于该发现已完成本发明。
也就是说，本发明涉及下面用于离子色谱的填充材料，利用该填充材 料分离化学物质的设备和利用它的分离方法.
1. 一种用于离子色镨的填充材料，其中下式(1)所代表的季铵基直
接或通过间隔基团(spacer)结合到基材上<formula>formula see original document page 6</formula> (1)
其中Ri表示具有至少一个烯属双键或共轭双键的基团，112和113分别独立 地表示可以与Ri相同或不同的有机基团，
2. 如以上1所述的用于离子色镨的填充材料，其中W是端部具有烯 属双键的脂族基团或芳族基团。
3. 如以上2所述的用于离子色语的填充材料，其中Ri是乙烯基、苯 基或节基。
4. 如以上1所述的用于离子色镨的填充材料，其中W和W是具有1 -8个碳原子、可以带支链的烷基.
5. 如以上4所述的用于离子色谱的填充材料，其中112和113其中每一 个独立地表示甲基、乙基或丙基。
6. 如以上1所述的用于离子色镨的填充材料，其中季铵基选自N，N-二曱基烯丙基铵基团、N-甲基二烯丙基铵基团、三烯丙基铵基团、N,N-二 甲基千基铵基团和N，N-二甲基苯乙基铵基团。
7. 如以上l所述的用于离子色谱的填充材料，其中所i^材是包含醇 羟基的树脂。
8. 如以上l所述的用于离子色谱的填充材料，其中所述基材是聚乙烯 醇树脂，
9. 如以上l所述的用于离子色谱的填充材料，其中所述间隔基团是在 两端具有醚键的二价有机基团。
10. —种利用以上1所述的用于离子色i普的填充材料分离化学物质的 设备。
11. 一种填充有以上l所述的用于离子色镨的填充材料的柱。
12. —种利用以上10所述的用于分离化学物质的设备分离氟离子、氯 离子、亚硝酸根离子、溴离子、硝酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子和 亚氯酸才艮离子、溴酸根离子、氯酸根离子的方法。
13. —种利用以上ll所述的柱分析氟离子、氯离子、亚硝酸才艮离子、 溴离子、硝酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子和亚氯酸根离子、溴酸根 离子、氯i^才艮离子的方法。
本发明的用于离子色谱的填充材料可以在电导检测或柱后衍生的紫外 检测中高准确度地分离这三种氧化卣离子和七种标准无机阴离子，同时防 止压力增加并且不用限制测量温度或移动相流率。由此，本发明在宽范围 内适用于许多领域，例如环境、食品、农业、化妆品、涂料、半导体、医 药和电力。特别适用于其中日本国省令要求能测量几ng/1溴酸的自来水分 析。
附图简介利用实施例1的用于离子色谱的填充材料测得的紫外检测色谱 图(波长268 nm )。
图3利用对比实施例1的用于离子色镨的填充材料测得的电导检测 色谱图.Lun，离子交 换容量约为30 jieq/g。
制备实施例2:
向lL体积带有氮气入口管和搅拌器的三颈烧瓶中^A100g在制备实 施例1中制得的含缩水甘油基的基团已引入其中的聚合物、4.0gN，N-二曱 基爷基胺和500 ml水。在40'C下将所得溶液搅拌2小时，以引入胺基， 由此制得用于离子色i瞽的填充材料。用1 N盐酸，再用1 N氢氧化物溶液 洗涤该填充材料，并在各洗涤^Mt之间^:供水洗步骤，随后，将该纟真充材 料浸在180 mmol碳酸钠/170 mmol碳酸氢钠的溶液(1000 ml)中，并在 100'C下处理2小时，随后水洗，干燥。所得用于离子色谞的填充材料的颗 粒直径约为5 jim，离子交换容量约为30 jieq/g。
实施例1:
将以上制备实施例1中得到的用于离子色镨的填充材料填充到内直径 为4.0 mm、长为100 mm的聚醚瞇酮树脂(PEEK)制得的柱中，以制备 阴离子交换柱。利用带有抑制器的Compact IC761 (Metrohm AG生产) 作为离子色谱，使1.8 mmol碳酸钠/1.7 mmol碳酸氢钠的溶液作为洗脱液 以1.0 ml/min通过，并将20 jil包含2 mg/L F、 3 mg/L CT、 5 mg/L N(V、 10 mg/L Br 、 10 mg/L N(V、 15 mg/L HP042-、 15 mg/L S042 、 10 mg/L C102 、 10 mg/L BrCV和10 mg/L C103的水溶液作为标准溶液样品注入柱 温为25°。的该离子色谦中。图l示出了通过电导检测得到的镨图，图中标 号1 — 10中每一个分另'J表示F (1) 、 CKV (2) 、 BKV (3) 、 CT (4)、 NO/ ( 5) 、 Br國(6 ) 、 C1CV (7) 、 NO/ (8 ) 、 HP042' (9 )或S042' (10) 的峰。该谦图证明Br-(
图1中的6)与C1(V (图1中的7)已分离。
实施例2
使用实施例1中的柱和离子色镨，使以上作为洗脱液的溶液以1.0 ml/min通过，并将200 pl包含10 mg/L C1CV和10 mg/L BKV的水溶液作 为标准溶液注入柱温为25'C的该离子色谱中。在使流出物经过如下所述的 柱后衍生之后，通过紫外检测仪进行测量(波长268 nm)。所得i普图示 于图2中，它证明C1(V (图2中的2)和BKV (图2中的3)已分离。
柱后f;t生
在40。C下混合1.5 mol溴化钾/1.0 mol硫酸的溶'液(流率0.4 ml/min )， 接着在40。C下混合1.2 mmol亚硝酸钠溶液(流率0.2 ml/min )之后，使 该混合物通过内直径为0.5 mm、长为2.0 m的由聚醚醚酮(PEEK)树脂 制得的旋管，开始反应，以将溴酸在40'C下转化为三溴离子。
实施例3:
将制备实施例2中得到的用于离子色语的填充材料装到如实施例1中 同样的柱中，并通过如实施例1中的相同方式进行测量.已证实在电导检 测和紫外检测的任一测量方法中都将Br-与CKV、 CKV与Br(V分开。
对比实施例1:
向1 L体积的带有氮气入口管和搅拌器的三颈烧瓶中^ 100 g在制备 实施例1中制得的含缩水甘油基的基团已引入其中的作为基材的聚合物、 4.0g28。/。三甲胺和500ml水。在40。C下将所得溶液搅拌2小时，以引入 胺基，由此制得用于离子色镨的填充材料。用1N盐酸，再用1N氢氧化 钠溶液洗涤该填充材料，并在各洗涤操作之间提供水洗步骤。J^，将该 填充材料浸在180 mmol碳酸钠/170 mmol碳酸氢钠的溶液(1000 ml)中， 并在IOO'C下处理2小时，随后水洗，干燥。所得用于离子色镨的填充材 料的颗粒直径为5 nm，离子交换容量约为20 jieq/g。
将所得的用于离子色镨的填充材料装到内直径为4.0 mm、长为250 mm的聚醚醚酮(PEEK)树脂制得的柱中，并通过如实施例1中的相同
方式进行测量。在电导检测和柱后衍生的紫外检测的任一测量方法中Br_ 与C1(V、 ClO/与Br(V都没有分离，电导检测得到的语图示于图3中， 紫外检测得到的镨图示于图4中。每幅图中的标号与图1中的意义相同。
如图l和2所示，本发明的用于离子色谞的填充材料在电导检测仪和 紫外检测仪的任一测量中，在使用长100 mm的柱而不用限制测量温度或 移动相流率的条件下可以较好地分离这七种标准无机阴离子和三种氧化卣 阴离子。由于在短柱中使用它，因此压力可以控制在5.0MPa或更《氐。而 且，该填充材料能够较好it^测浓度为1.0吗/1的溴酸，而这正是分析精 度(检测的下限约为0.3將/1)。
另一方面，尽管对比实施例1中所示的柱长为250 mm，是实施例中所 用柱长度的2.5倍，但是在电导检测仪和紫外检测仪的任一测量中Bf与 CKV、 CKV与BrCV都没有分离。
权利要求
1.一种用于离子色谱的填充材料，其中下式(1)所代表的季铵基直接或通过间隔基团结合到基材上其中R1表示具有至少一个烯属双键或共轭双键的基团，R2和R3分别独立地表示可以与R1相同或不同的有机基团。
2. 如权利要求1所述的用于离子色谱的填充材料，其中W是端部具 有烯属双键的脂旒基团或芳族基团，
3. 如权利要求2所述的用于离子色谱的填充材料，其中Ri是乙烯基、 苯基或苄基。
4. 如权利要求l所述的用于离子色谱的填充材料，其中112和113是具 有1 - 8个碳原子、可以带支链的烷基。
5. 如权利要求4所述的用于离子色谱的填充材料，其中rS和I^其中 每一个独立地表示甲基、乙基或丙基。
6. 如权利要求1所述的用于离子色镨的填充材料，其中季铵基选自 N，N-二曱基烯丙基铵基团、N-甲基二烯丙基铵基团、三烯丙基铵基团、N,N-二甲基节基铵基团和N，N-二甲基苯乙基铵基团。
7. 如权利要求l所述的用于离子色镨的填充材料，其中所述基材是包 含醇羟基的树脂。
8. 如权利要求l所述的用于离子色谱的填充材料，其中所述基材是聚 乙烯醇树脂。
9. 如权利要求l所述的用于离子色镨的填充材料，其中所述间隔基团 是在两端具有醚键的二价有机基团。
10. —种利用权利要求1所述的用于离子色镨的填充材料分离化学物质的设备。
11. 一种填充有权利要求l所述的用于离子色谦的填充材料的柱。
12. —种利用权利要求10所述的用于分离化学物质的设备分离氟离 子、氯离子、亚硝酸根离子、溴离子、硝酸根离子、硫酸根离子、磷酸根 离子和亚氯酸才艮离子、溴酸才艮离子、氯酸才艮离子的方法。
13. —种利用权利要求ll所述的柱分析氟离子、氯离子、亚硝酸根离 子、溴离子、贿酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子和亚氯酸根离子、溴 酸根离子、氯酸才艮离子的方法，
全文摘要
本发明涉及用于离子色谱的填充材料，其中右式(1)所代表的季铵基直接或通过间隔基团结合到基材上，其中R<sup>1</sup>表示具有至少一个烯属双键或共轭双键的基团，R<sup>2</sup>和R<sup>3</sup>分别独立地表示可以与R<sup>1</sup>相同或不同的有机基团；还涉及利用该填充材料的化学物质分离设备和分离方法。本发明用于离子色谱的填充材料、利用该填充材料的化学物质分离设备和分离方法能够在电导检测或柱后衍生的紫外检测的任一方法中充分地分离这七种标准无机阴离子和三种氧化卤阴离子，同时防止了压力增加，并且不用限制测量温度或移动相流率。
文档编号B01D15/36GK101115562SQ20068000401
公开日2008年1月30日 申请日期2006年2月3日 优先权日2005年2月4日
发明者冈田由治, 近藤英幸 申请人:昭和电工株式会社