专利名称：含氮化合物的制造方法
技术领域：
本发明涉及含氮化合物、特别涉及脂肪族胺的制造方法。
背景技术：
脂肪族伯胺在家庭用、工业用领域中是重要的化合物，可以作为表面活性剂、纤维处理剂等的制造原料等使用。
脂肪族伯胺的制造方法有各种各样的方法，作为其中之一，已知有在催化剂的存在下，使脂肪族醇与氨和氢接触的方法。在该接触催化反应中，作为催化剂，可以使用镍-铜类催化剂和贵金属类催化剂。
作为使用镍-铜系催化剂，由脂肪族醇制造胺的方法，例如，公开有在锆/铜/镍催化剂的存在下，使用氢，由伯醇或仲醇和氨或伯胺、仲胺制造胺的方法，其中使用含有以ZrO2计为20～85重量％的含氧锆化合物、以CuO计为1～30重量％的含氧铜化合物、以NiO计为30～70重量％的含氧镍化合物、以MoO3计为0.1～5重量％的含氧钼化合物、以Al2O3或MnO2计为0～10重量％的含氧铝和/或锰化合物的催化剂活性材料的方法(参照日本专利特开平8-176074号公报)；此外，还公开了在含有锆、铜和镍、不含含氧钴化合物或含氧钼化合物的催化剂存在下，使用氢，在80～250℃、0.1～40MPa的压力下，由伯醇或仲醇和选自氨、伯胺和仲胺的氮化合物制造胺的方法(参照日本专利特开平11-180967号公报)。
但是，在这些技术中，催化剂的对伯胺的选择性不充分。
发明内容
本发明涉及在含有(A)镍、铜和锆的各成分和(B)选自元素周期表第三副族元素、元素周期表第五副族元素和铂族元素中的至少1种金属成分的催化剂存在下，使直链状或具有支链或环的脂肪族醇与氨和氢接触，制造脂肪族胺的脂肪族胺的制造方法。
具体实施例方式
本发明涉及由脂肪族醇高选择性的制造脂肪族胺、特别是脂肪族伯胺的方法。
在本发明的脂肪族胺的制造方法中，作为原料，使用直链状或具有支链或环的饱和或不饱和脂肪族醇。醇能够使用脂肪族伯醇和脂肪族仲醇中的任一种。
作为能够使用的醇，例如，可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇、十三烷醇、异己醇、辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、壬醇、异壬醇、3，5，5-三甲基己醇、癸醇、3，7-二甲基辛醇、2-丙基庚醇、香叶醇、月桂醇等的十二烷醇类、肉豆蔻醇等的十四烷醇类、棕榈醇等的十六烷醇类、硬脂醇、油醇等的十八烷醇类、二十二烷醇、二十烷醇(eicosyl alcohol)类等的伯醇或仲醇；环戊醇、环己醇、环戊基甲醇、环戊烯基甲醇、环己基甲醇、环己烯基甲醇等的环醇；乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺、正戊醇胺、正己醇胺、二乙醇胺、N-烷基二乙基乙醇胺、二异丙醇胺、N，N-二甲氨基乙醇、N，N-二乙氨基乙醇、N，N-二正丙氨基乙醇、N，N-二异丙氨基乙醇、N，N-二正丁氨基乙醇、N，N-二异丁氨基乙醇、N，N-二仲丁氨基乙醇、N，N-二叔丁氨基乙醇、N，N-二甲氨基丙醇、N，N-二乙氨基丙醇、N，N-二正丙氨基丙醇、N，N-二异丙氨基丙醇、N，N-二正丁氨基丙醇、N，N-二异丁氨基丙醇、N，N-二仲丁氨基丙醇、N，N-二叔丁氨基丙醇、1-二甲氨基-4-戊醇、1-二乙氨基-4-戊醇等的胺醇；乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-双[4-羟基环己基]丙烷等的多元醇；甲氧基乙醇、丙氧基乙醇、丁氧基乙醇等的烷氧基醇、聚异丁醇、聚丙醇等的多元醇等。
在本发明中，作为上述脂肪族醇，优选具有碳原子数为1～22的直链状、支链状或环状的烷基、烯基或炔基的醇，更优选具有碳原子数6～22的上述基的醇，进一步优选具有碳原子数为8～22的直链状脂肪族醇。
在本发明的脂肪族胺的制造方法中，作为催化剂使用含有(A)镍、铜和锆的各成分和(B)选自元素周期表第三副族元素、元素周期表第五副族元素和铂族元素的至少1种金属成分的催化剂(以下，有时称为镍-铜系催化剂)。
作为镍-铜系催化剂，从充分的催化剂活性、选择性和经济性等的观点出发，含有以镍金属计优选为催化剂总量的10～55质量％、更优选为15～55质量％、进一步优选为23～47质量％的镍成分；此外，含有以铜金属计优选为催化剂总量的0.5～32质量％、更优选为2～28质量％、进一步优选为4～24质量％的铜成分；含有以锆金属计优选为催化剂总量的10～63质量％、更优选为11～52质量％、进一步优选为14～44质量％的锆成分。
而且，在(B)选自元素周期表第三副族元素、元素周期表第五副族元素和铂族元素中的至少1种金属成分中，作为元素周期表第三副族元素，可以列举钪，钇，镧、铈等的镧系元素，锕系元素的各元素；作为第5族元素、可以列举钒、铌、钽的各元素，作为铂族元素、可以列举钌、铑、钯、锇、铱、铂的各元素。其中，从伯胺的选择性等观点出发，作为元素周期表第三副族元素优选可列举钇、镧、铈等，作为元素周期表第五副族元素优选可列举钒等，并且，作为铂族元素优选可列举钌、铂等。在本发明中，更加优选为镧、铈、钒、钌、铂。
这些，在催化剂中能够单独使用1种，也能够组合2种以上使用。
从充分的选择性和经济性等的观点出发，上述镍-铜系催化剂优选以下述比例含有(B)选自元素周期表第三副族元素、元素周期表第五副族元素和铂族元素中的至少一种的金属成分以该金属计优选为催化剂总量的0.01～15质量％、更优选为0.03～10质量％、进一步优选为0.05～5质量％。
在本发明中使用的上述镍-铜系催化剂的配制，可以使用镍化合物、铜化合物和选自元素周期表第三副族元素、元素周期表第五副族元素和铂族元素中的至少1种金属的化合物进行。作为这样的化合物，例如，在为镍或铜的情况下，可以使用其硫酸盐、硝酸盐、氯化物等；在为锆的情况下，可以使用其含氧硝酸盐、氯氧化物、醋酸盐等；在为选自元素周期表第三副族元素、元素周期表第五副族元素和铂族元素中的至少1种金属的情况下，可以使用其硝酸盐、硫酸盐、氯化物、铵盐、草酸盐等。
在本发明中使用的上述镍-铜系催化剂，在含有上述镍化合物、铜化合物和锆化合物、还有选自元素周期表第三副族元素、元素周期表第五副族元素和铂族元素中的至少1种金属的化合物的水溶液中加入碱，将pH调整为6～10、优选调整为6～8左右后，进行熟化，使各金属成分的混合物沉淀。对上述碱的种类没有特别的限制，例如，可以使用碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾等。
此后，通过对悬浊液过滤等进行固液分离，根据需要，充分水洗得到的沉淀物后，进行加热、干燥处理，再进行烧结，能够得到。
在本发明中，从防止抗衡离子残留的观点出发，上述水洗优选进行至滤液的电导率为200μS/cm以下。
在本发明中，上述选自元素周期表第三副族元素、元素周期表第五副族元素和铂族元素中的至少1种金属的化合物，如上述，可以与镍化合物、铜化合物、锆化合物混合使用，但也可以将其与上述水洗处理后的含有镍、铜和锆的各成分的上述沉淀物进行搅拌等混合后，进行干燥处理，再烧制。这种情况下，含有镍、铜和锆的各成分的沉淀物和选自元素周期表第三副族元素、元素周期表第五副族元素和铂族元素中的至少1种金属化合物的水性溶液的上述混合，通常在20～95℃、优选在30～80℃的温度下进行。
上述干燥处理，优选以140℃以下的温度，在常压或减压下进行。并且，根据需要，烧制在空气、氮气等的流通下，优选在300～800℃、更优选在400～600℃，通常以1～4小时下进行。
如上述操作得到的镍-铜系催化剂，可以原样使用，但作为以脂肪族醇为原料、用于制造脂肪族胺的催化剂使用时，优选在使用前预先进行还原处理。该还原处理，例如，可以采用在氢氛围下，在100～300℃、优选在120～280℃下进行气相还原的方法，此外，例如可以采用在原料醇中，在120～280℃的温度下、在氢氛围下或氢流通下，以常压至50MPaG的压力进行的方法。
在本发明的脂肪族胺的制造方法中，在如上述操作调制的镍-铜系催化剂的存在下，通过使原料脂肪族醇与氨和氢接触，制造脂肪族胺。
该接触催化反应，可以使用分批型的密闭式或流通式中的任一种进行，或者也可以使用固定床流通式进行。催化剂的用量也根据反应方式而定，从得到良好的反应性和选择性的观点出发，在分批型的情况下，优选为原料脂肪族醇的0.1～20质量％、更优选为0.5～10质量％。再者，从醇的良好转化率和伯胺的选择性以及抑制催化剂恶化等的观点出发，反应温度为120～280℃、优选为180～250℃，反应压力为常压至50MPaG、优选为0.5～30MPaG。
并且，作为原料成分的氨/脂肪族醇的摩尔比，通常为0.5～10左右、优选为2～7。氨可以和氢分别添加，也可以以这些的混合气体导入。
有关氢/脂肪族醇的摩尔比，在分批型的密闭式的情况下，初期投料时的摩尔比为0.01～3.0、特别优选0.02～2.0。并且，在分批型流通式和固定床流通式的情况下，初期流通的氢相对于脂肪族醇的摩尔比为0.01～1.0、特别优选0.02～0.8。但是，即使在任意的反应形式中，在反应进行中不一定限定在该范围内。
根据本发明的制造方法，可以由脂肪族醇高选择性的制造脂肪族胺、特别是脂肪族伯胺。
本发明的脂肪族胺的制造方法，是能够由脂肪族醇高选择性的制造脂肪族胺、特别是脂肪族伯胺的方法，得到的脂肪族胺在家用、工业用领域中是重要的化合物，例如，可以作为表面活性剂、纤维处理剂等的制造原料等使用。
以下，列举实施例等、更具体地说明本发明，但本发明的实质不被以下的实施例等所限定。
调制例1在900g离子交换水中加入39.5g硝酸镍六水合物、4.9g硝酸铜六水合物、40.1g醋酸锆水溶液(以Zr计含有15质量％)和0.27g硝酸镧六水合物，搅拌下加热到70℃。以约1小时向其中滴加20质量％碳酸钠水溶液，加至溶液的pH为7.0为止，此后，边将溶液的pH保持在7.0，边以70℃熟化约2小时。将该悬浊液冷却至约40℃后，用离子交换水过滤、水洗。水洗至滤液的电导率为100μs/cm以下，接着，以120℃，在常压下干燥一昼夜。该干燥粉末在每小时2.5Nm3的空气流通下，以2小时升温至500℃，以同一温度进行4小时烧制，得到约20g的具有35质量％镍、6质量％铜、27质量％锆、0.4质量％镧的组成的镍-铜系催化剂A。
调制例2取代39.5g硝酸镍六水合物、4.9g硝酸铜六水合物、40.1g醋酸锆水溶液(以Zr计含有15质量％)和0.27g硝酸镧六水合物，使用38.9g硝酸镍六水合物、10.9g硝酸铜六水合物、31.6g醋酸锆水溶液(以Zr计含有15质量％)和0.26g硝酸铈六水合物，除此以外，与调制例1同样操作，得到约20g的具有33质量％镍、13质量％铜、20质量％锆、0.6质量％铈组成的镍-铜系催化剂B。
调制例3在900g离子交换水中加入38.9g硝酸镍六水合物、10.9g硝酸铜六水合物、31.6g醋酸锆水溶液(以Zr计含有15质量％)，搅拌下加热到70℃。以约1小时向其中滴加20质量％碳酸钠水溶液，加至溶液的pH为7.0为止，此后，边将溶液的pH保持在7.0、边以70℃熟化约2小时。将该悬浊液冷却至约40℃后，过滤、水洗。用离子交换水进行水洗直到滤液的电导率为100μs/cm以下，在室温下、在滤饼中添加含有2.0g钒酸铵的水溶液，混合，在120℃在常压下干燥一昼夜。该干燥粉末在每小时2.5Nm3的空气流通下，以2小时升温到500℃，以同一温度进行4小时烧制，得到约20g的具有31质量％镍、12质量％铜、19质量％锆、4.3质量％钒组成的镍-铜系催化剂C。
调制例4取代2.0g钒酸铵，使用0.03g硝酸铂，除此以外，与调制例3同样操作，得到约20g的具有33质量％镍、13质量％铜、20质量％锆、0.06质量％铂的组成的镍-铜系催化剂D。
调制例5取代2.0g钒酸铵，使用0.02g的分子量为252.68的氯化钌水合物，除此以外，与调制例3同样操作，得到约20g的具有33质量％镍、13质量％铜、20质量％锆、0.05质量％钌的组成的镍-铜系催化剂E。
调制例6使用38.9g硝酸镍六水合物、10.9g硝酸铜六水合物、31.6g醋酸锆水溶液和0.06g七钼酸铵四水合物，按照在日本专利特开平8-176074号公报的段落 中记载的催化剂制造中的催化剂A的制造顺序调制，得到约20g的具有33质量％镍、13质量％铜、20质量％锆、0.1质量％钼的组成的镍-铜系催化剂F。
实施例1在内容积500ml的电磁感应旋转搅拌式高压釜中，加入150g(0.55摩尔)硬脂醇、2.0质量％(相对原料醇)的调制例1中得到的镍-铜系催化剂A，在常压下，在1L/h的氢流通下、边搅拌边升温到200℃后，进行约2小时的催化剂还原处理。此后，将其冷却到60℃取出。将其再装入内容积500ml的电磁感应旋转搅拌式高压釜中，再压入47g(2.76mol)胺和使总压成为2.3MPaG(室温)的氢(0.17mol)。接着，边将其搅拌(1000r/min)边升温到反应温度220℃。该温度下的初期最高压力为16MPaG。连续补加氢，使得全压在16MPaG稳定，进行反应。得到的反应生成物滤出催化剂后，以气相色谱进行组成分析，醇转化率((在反应中消耗的醇量/反应投入的醇量)的比率)、硬脂胺选择率((硬脂胺生成量/反应中消耗的醇量)的比率)和副产物量。结果示于表1。
实施例2～5和比较例1在实施例1中，分别使用镍-铜系催化剂B、C、D、E和F取代催化剂A进行反应，除此以外，与实施例1同样进行反应操作。对得到的各反应生成物，与实施例1同样地进行分析。结果示于表1。
表1
权利要求
1.一种脂肪族胺的制造方法，其特征在于，在含有(A)镍、铜和锆的各成分和(B)选自元素周期表第三副族元素、元素周期表第五副族元素和铂族元素中的至少一种金属成分的催化剂的存在下，使直链状或具有支链或环的脂肪族醇与氨和氢接触。
2.如权利要求1所述的脂肪族胺的制造方法，其特征在于，脂肪族醇是碳原子数6～22的脂肪族醇。
3.如权利要求1所述的脂肪族胺的制造方法，其特征在于，催化剂中的(B)选自元素周期表第三副族元素、元素周期表第五副族元素和铂族元素中的至少一种金属成分是选自镧、铈、钇、钒、铂和钌中的至少一种金属成分。
4.如权利要求1所述的脂肪族胺的制造方法，其特征在于，催化剂中的(B)选自元素周期表第三副族元素、元素周期表第五副族元素和铂族元素中的至少一种金属成分的含量，基于催化剂总量，以该金属计，为0.01～15质量％。
5.如权利要求1所述的脂肪族胺的制造方法，其特征在于，在120～280℃的温度下进行脂肪族醇与氨和氢的接触催化反应。
6.如权利要求1所述的脂肪族胺的制造方法，其特征在于，在氨/脂肪族醇的摩尔比为0.5～10的条件下进行脂肪族醇与氨和氢的接触催化反应。
7.如权利要求1所述的脂肪族胺的制造方法，其特征在于，预先对所述催化剂进行还原处理后使用。
8.如权利要求1所述的脂肪族胺的制造方法，其特征在于，以相对于脂肪族醇为0.1～20质量％的量使用所述催化剂。
9.如权利要求1所述的脂肪族胺的制造方法，其特征在于，脂肪族胺为脂肪族伯胺。
10.一种催化剂，是在使直链状或具有支链或环的脂肪族醇与氨和氢接触的脂肪族胺的制造方法中使用的催化剂，含有(A)镍、铜和锆的各成分和(B)选自元素周期表第三副族元素、元素周期表第五副族元素和铂族元素中的至少一种金属成分。
全文摘要
本发明提供一种脂肪族胺的制造方法，是在含有(A)镍、铜和锆的各成分，和(B)选自元素周期表第三副族元素、元素周期表第五副族元素和铂族元素中的至少1种金属成分的催化剂存在下，使直链状或具有支链或环的脂肪族醇与氨和氢接触的脂肪族胺的制造方法，能够由脂肪族醇高选择的制造脂肪族伯胺。
文档编号B01J23/89GK1990453SQ20061016927
公开日2007年7月4日 申请日期2006年12月21日 优先权日2005年12月28日
发明者福岛哲朗, 丈野正晴, 寺坂道夫 申请人:花王株式会社