专利名称：添加修饰剂的纳米金催化剂的制备方法
技术领域：
本发明为一种新的制备方法，使用该制备方法得到的纳米金催化剂的应用范围包括防CO 的煤矿自救器、高层建筑逃生面罩、或其它用于防护CO的装置、C02激光器、co传感器以
及一些特殊的或密闭环境中的co的净化。
背景技术：
过去长期使用的CO净化催化剂为Hopcalite(霍加拉特剂)。它1919年由美国约翰——霍 普金斯大学和加利福尼亚大学共同发明的，由活性二氧化锰和氧化铜按一定的比例制成的催 化剂。通常Hopcalite催化剂的制法是采用硫酸法。第一步是制造活性二氧化锰，系将硫酸锰 细粉(70目以下)与少量的水混合，在不断搅拌下加入浓硫酸制成硫酸锰(在70%硫酸中悬浮 液)。在温度为60°C时，以均匀速度，加上粒状高锰酸钾(32 50目)，控制反应温度在65~72°C 之间，时间约为15 20分钟，在维持温度10分钟，然后将混合物以细流方式注入不断搅拌的 水中进行水解。用倾析法，每次以几十倍于沉淀物之水洗4 5次，直至无硫酸根时为止。把 污水碳酸钠沸溶液倾入二氧化锰悬浮液中，充分搅拌，再加入硫酸铜热溶液，继续搅拌15分 钟，洗至无硫酸根时为止。接着沉淀、过滤、干燥、破碎成粉，加压成型。再在活化炉中， 通干空气以27(TC (或300。C)活化2小时，即可得Hopcalite催化剂。
负载的贵金属铂、钯催化剂一直也是催化CO氧化比较有效的催化齐U。Pt/SnOx [Stark D.S.， Haris M.R. J. Phys. E 1988,21: 715]早就被证明对催化CO氧化非常有效。不足之处是予处理 比较复杂，且在室温下，不能起到有效的作用。贵金属铂、钯催化剂的制备主要使用的方法 是等体积浸渍法，该方法比较简单，工艺上也比较容易实现。
Au/Fe203， Au/NiO等氧化物负载的金催化剂，对室温下CO氧化具有很高的活性[Haruta M.， YamadaN. J. Catal. 1989,115: 301]。安立敦等[中国专利申请公开号CN 00122829]将金 负载在单氧化物载体上，制备得到了能在环境温度(-10~40°C)和环境湿度下(相对湿度 60%~100%)下具有良好催化活性、且能够满足防毒面具实用要求的催化剂。但是如果将金 负载在单载体A1203上， 一般得不到具有低温活性的纳米金催化剂，如果将金负载在单独的 过渡金属氧化物上，则制得的催化剂一般在实现工业化的过程中具有相当的困难。郝郑平等[公开号CN1465427A]采用共沉淀法制备得到负载型纳米金催化剂能够在常温下同时催化分 解03和CO。王东辉等[公开号CN 1498680A]采用沉积沉淀法制备得到负载在复合载体上的 纳米金催化剂，该催化剂显示了很优秀的催化CO转化的功能，且具有很好的工业应用前景。 最近安立敦等[公开号CN 03/068389 Al]利用催化剂表面的纳米金颗粒与尖晶石结构过渡金 属氧化物之间的强相互作用，以及部分金颗粒与过渡金属形成合金结构，来稳定负载型纳米 金粒子，从而保障在长期使用和储存过程中的结构和催化活性的稳定性。本发明则是从另一 个角度出发，通过添加一些修饰剂，利用修饰剂能够屏蔽活性组分与H20和C02的直接接触， 或者是分隔疏散金属活性组分的作用，得到具有较高活性稳定性的纳米金催化剂。
发明内容
本发明的目的在于建立一个新的提高纳米金催化剂活性稳定性的制备方法。该方法制备 得到的纳米金催化剂，能够在环境温度-30 50'C、相对湿度为10~100%下，具有良好的净化 CO活性，具有较长的使用寿命和活性稳定性。该方法制备得到的纳米金催化剂具有工业化生 产前景，其强度能够满足实际使用要求。
本发明所述负载型纳米金催化剂可采用专利CN 1498680A和专利200610000633.8 (申请 号)所述方法制备得到，也可以是采用任何其它方法制备得到的负载在单载体或者复合载体 上的纳米金催化剂。
本发明的纳米金催化剂的修饰剂为甲基吡啶、三乙撑二胺(TEDA)、葡萄糖、葡萄糖 +NaOH、左旋维生素C、右旋维生素C、奎核碱、喹喔啉或NaCN的一种。 本发明的纳米金催化剂的修饰剂的添加方法如下
(1) 水溶液浸渍法将修饰剂配制成重量百分比为0.1%~5%的水溶液，按照等体积浸 渍的方法浸渍到已经制备好的负载型纳米金催化剂上；
(2) 喷洒浸渍法将修饰剂配制成重量百分比为0.1%~5%的水溶液，按照等体积浸渍 的方法所需体积量均匀地喷洒到已经制备好的负载型纳米金催化剂上；
G)气流吸附法将负载型纳米金催化剂放在沸腾炉中，使气流通过放入修饰剂的加热 管，将修饰剂蒸发带走，并通入沸腾床；
(4) 气相吸附法将修饰剂与负载型纳米金催化剂按照重量百分比0.1%~5%的比例混 合，放入密闭的容器中；
(5) 氨溶液浸渍法用氨水溶液替代水溶液，然后按照方法(1)进行浸渍。 修饰剂制备所需温度为20~100°C，作用时间为2~48小时，浸渍完的样品经过80~120°C干燥2~24小时，200~600°C焙烧0~8小时，得到所需纳米金催化剂。 修饰剂的负载量为纳米金催化剂质量的0.01-10%。
本发明的纳米金催化剂在常压固定床反应器上进行CO催化氧化反应性能评价，所用原 料气体积组成为CO:0.2~2%，其余为空气。进出反应器的CO浓度由气相色谱分析，CO的 最小可检测值为l卯m以下。
催化剂的抗热性能实验将成品催化剂置于干燥箱中空气气氛中，在12(TC下，连续加 热72h，测试催化剂的活性变化。
催化剂的抗湿性能实验将成品催化剂置于反应管中，用室温下水汽饱和的原料气连续 反应72h，或用室温下水汽饱和的空气，以评价反应同样的气速连续处理72h,测试催化剂的 活性变化。
本发明的纳米金催化剂在CO浓度为50~20000ppm的情况下，在常压下气体体积空速为 lxl(^ 2.5xl()Sh"时、反应温度为-30 50。C、环境相对湿度为20~100%的条件下，可以将 CO完全催化转化为C02。
与已有技术相比，本发明具有如下特点
① 采用在己有纳米金催化剂上浸渍、添加修饰剂的方法，制备具有很好活性和稳定性的纳 米金催化剂；
② 具有环境温度下催化CO氧化的活性，甚至能够在2(TC 4(TC的温度下，催化CO完全 转变为C02;
③ 可直接釆用成型多孔材料作为载体，无需成型加工，且能够保持很好的强度，特别适合 实际使用需求；
工艺简单、对设备的要求比较低，规模化生产的可行性大，具有很好的工业应用前景。
具体实施方式
实施例1
采用专利CN 1498680A所述制备方法得到的重量比为1: 10: 200的Au/Fe203/Al203催 化剂，采用气相吸附法添加修饰剂三乙撑二胺，负载量为0.3%，制备温度为100。C，作用时 间为12小时，浸渍完的样品在120'C干燥12小时，300'C焙烧2小时，得到纳米金催化剂。
在原料气组成为CO: 0.5%, 02: 21%，N2: 78.5%(体积百分比)，气体体积空速为10 OOOh'1， 该纳米金催化剂催化CO完全转化为C02的允许最低反应温度为55°C。在2(TC，在线连续反 应50小时，活性没有明显下降的趋势。
实施例2
采用专利CN 1498680A所述制备方法得到的重量比为1 : 10 : 200的Au/Fe203/Al203催 化剂，采用水溶液浸渍法添加修饰剂甲基吡啶，负载量的为5%,制备温度为25°C，作用时 间为12小时，浸渍完的样品在12(TC干燥12小时，400'C焙烧1小时，得到纳米金催化剂。
在原料气组成为CO: 0.5%， 02: 21%, N2: 78.5%(体积百分比)，气体体积空速为SOOOh", 该纳米金催化剂催化CO完全转化为C02的允许最低反应温度为6(TC。在25'C，在线连续反 应30小时，活性没有明显下降的趋势。
实施例3
采用专利200610000633.8 (申请号)所述制备方法得到的重量比为1 : 100的Au/Al203 催化剂，采用喷洒浸渍法添加修饰剂右旋维生素C，负载量为1%，制备温度为50'C，作用 时间为2小时，浸渍完的样品在120'C千燥12小时，30(TC焙烧2小时，得到纳米金催化剂。
在原料气组成为CO: 0.5%， 02: 21%，N2: 78.5%(体积百分比)，气体体积空速为10000h"， 该纳米金催化剂催化CO完全转化为C02的允许最低反应温度为43'C。在25'C，在线连续反 应50小时，活性没有明显下降的趋势。
实施例4
采用共沉淀法制备得到的重量比为1: 500的Au/Ce02催化剂，采用水溶液浸渍法添加 修饰剂葡萄糖，负载量为0.1%，制备温度为25°C，作用时间为12小时，浸渍完的样品在120°C 干燥12小时，40(TC焙烧1小时，得到所需纳米金催化剂。
在原料气组成为CO: 0.5%， 02: 21%， N2: 78.5%(体积百分比)，气体体积空速为8000h"， 该纳米金催化剂催化CO完全转化为C02的允许最低反应温度为28°C 。在25°C ，在线连续反 应50小时，活性没有明显下降的趋势。
实施例5
采用实例4所制备的催化剂，将其置于干燥箱中空气气氛中，在12CTC下连续加热72h， 然后采用实例4所述的条件进行评价，该纳米金催化剂催化CO完全转化为C02的允许最低 反应温度为32'C。在25'C，该催化剂仍然能够催化95。/。以上的CO完全转化为C02。
实施例6
采用实例4所制备的催化剂，将其置于反应管中，用室温下水汽饱和的原料气连续通过 催化剂床层72h，然后采用实例4所述的条件进行评价，该纳米金催化剂催化CO完全转化为 C02的允许最低反应温度为38'C。在25'C，该催化剂仍然能够催化90。/。以上的CO完全转化
为C02。
权利要求
1.一种添加修饰剂的纳米金催化剂的制备方法，其特征在于修饰剂为甲基吡啶、三乙撑二胺(TEDA)、葡萄糖、葡萄糖+NaOH、左旋维生素C、右旋维生素C、奎核碱、喹喔啉、NaCN的一种；修饰剂的添加方法为以下方法中的一种(1)水溶液浸渍法将修饰剂配制成重量百分比为0.1％～5％的水溶液，按照等体积浸渍的方法浸渍到已经制备好的负载型纳米金催化剂上；(2)喷洒浸渍法将修饰剂配制成重量百分比为0.1％～5％的水溶液，按照等体积浸渍的方法所需体积量均匀地喷洒到已经制备好的负载型纳米金催化剂上；(3)气流吸附法将负载型纳米金催化剂放在沸腾炉中，使气流通过放入修饰剂的加热管，将修饰剂蒸发带走，并通入沸腾床；(4)气相吸附法将修饰剂与负载型纳米金催化剂按照重量百分比0.1％～5％的比例混合，放入密闭的容器中；(5)氨溶液浸渍法用氨水溶液替代水溶液，然后按照方法(1)进行浸渍；修饰剂制备所需温度为20～100℃，作用时间为2～48小时，浸渍完的样品经过80～120℃干燥2～24小时，200～600℃焙烧0～8小时，得到所需纳米金催化剂。
2. 根据权利要求1所述的添加修饰剂的纳米金催化剂的制备方法，其特征在 于修饰剂的负载量为纳米金催化剂质量的0.01~10%。
全文摘要
本发明是一种添加有修饰剂的纳米金催化剂的制备方法。修饰剂主要为甲基吡啶、三乙撑二胺(TEDA)、葡萄糖、葡萄糖+NaOH、左旋维生素C、右旋维生素C、奎核碱、喹喔啉或NaCN的一种。通过向负载型纳米金催化剂中添加修饰剂，利用修饰剂能够屏蔽活性组分与H<sub>2</sub>O和CO<sub>2</sub>的直接接触，或者是分隔疏散金属活性组分的作用，得到具有较高活性稳定性的纳米金催化剂。该方法制备得到的纳米金催化剂，在室温下，具有良好的净化CO的活性和使用寿命。
文档编号B01J23/52GK101199928SQ20061016812
公开日2008年6月18日 申请日期2006年12月15日 优先权日2006年12月15日
发明者史喜成, 王东辉, 董同欣 申请人:中国人民解放军63971部队