专利名称：一种耐高温磁性氧化铝载体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化铝载体的制备方法，更进一步说涉及一种耐高温的磁 性氧化铝栽体的制备方法。
背景技术：
在石油加工过程中，气液固反应器通常是在固定床反应器或流化床反应器 中进行的。经过多年的应用，结合不同过程的加工特点，人们对传统的固定床 和流化床进行了大量的改进，使得固定床和流化床得到了广泛的应用，但是传 统固定床和流化床除了各自的优点外都存在着一些通过简单改进却无法弥补的 缺点。例如在流化床中，由于轴向混合剧烈，通常转化率不高，催化剂容易被
带出，带出后则需要过滤分离；在固定床中，使用的催化剂颗粒不能太细，否 则压力降太大，对放热反应容易出现局部热点，床层容易出现沟流和液体短路， 使的催化剂不能全部润湿。
磁稳定床兼有固定床和流化床的许多优点，它可以象流化床那样使用小颗 粒固体而不至于造成过高的压力降；外加^f兹场的作用可以有效地控制相间返混， 均匀的空隙度又使床层内部不易出现沟流；细小颗粒的可流动性使得装卸催化 剂非常顺利；磁稳定床不仅可以避免流化床操作中经常出现的颗粒流失现象， 也可以避免固定床中可能出现的局部热点，同时磁稳定床可以在较宽的范围内 稳定搡作，还可以破碎气泡改善相间传质。但是磁稳定床中所用催化剂必须具 有一定的磁性。
CN1690035A的专利中提供了 一种以y -Fe203为磁核，采用油中微乳分散成 型法制备磁性微球形氧化铝栽体，并将这种载体负载贵金属催化剂Pd，在磁稳 定床中用于烷基蒽醌加氩方法，但所制备磁性微球形催化剂的磁性较低，比饱 和磁化强度较小，给催化剂在磁稳定床中的有效控制造成了困难。如果要使催 化剂稳定分散于磁稳定床中，必须增加外部磁场的强度，从而提高了操作成本,,
"过程工程学报.2002, 4 (2)， P319-324"报道了以Fe,04磁性纳米颗粒为
磁核，采用油柱成型法制备磁性球形氧化铝载体的研究结果。这样的氧化铝载
体的不足之处在于Fe:仏为硬磁材料，以此为核心制备磁性氣化铝载体进而制成
催化剂.后具有较大的矫顽力，有通过自身的磁性而产生自聚现象，给催化剂的 均匀分散造成了困难。
CN15 8 32 7OA中提供了 一种磁性微球形高分散负载金属催化剂及其制备方 法将经过表面包覆的尖晶石型软磁性铁氧体材料分散到铝溶胶中，采用油柱 成型法制备得到微球形、含磁核的氧化铝栽体，再将活性金属组份负载到该载 体上得到磁性催化剂。但其载体的成型方法采用油柱成型法，产品收率低，制 备工艺较为复杂，环境污染大，不适合工业规P漠化生产。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种工艺简单，适合大规模工业 化生产的耐高温磁性微球形氧化铝载体的制备方法。
本发明提供的磁性氧化铝载体的制备方法，其特征在于将具有超顺磁性的 磁核物质预先进行氧化硅表面包覆处理，然后将经氧化硅表面包覆处理的磁核 物质、铝溶胶、拟薄水铝石及无机酸打浆混合均匀制成氧化铝载体浆液，然后 喷雾干燥得到磁性氧化铝载体。
本发明方法制备得到的氧化铝载体，氧化铝的晶型为Y、 ri、 5、 6型中 的任意一种，载体的粒度为2-500 jam,比表面1-350 m7g，孔容0. 02-1. 1 ml/g; 载体的比饱和磁化强度均大于2. 0emu/g。
本发明提供的制备方法，更具体的步骤描述如下
(1)磁核物质尖晶石型软磁性铁氧体MFeA的制备配制含有二价金属离 子M"、 Fe2+、 Fe"离子的混合盐溶液，其中各种金属离子的摩尔浓度均为0. 1-1. 0 M;用NaOH和可溶性无机钠盐配制混合碱性溶液，其中，NaOH浓度为1. 0-2. 5M, 钠盐浓度为Q-2.0M;在N2保护的条件下，将混合碱性溶液緩慢滴加到混合盐溶 液中，当体系中的pH值达到7-12时，停止滴加，在^保护下于20-85。C水浴 中晶化5-30小时，经过滤、洗涤得到固含量为10%-30%的含M2+、 Fe2'、 Fe" 的滤饼，将滤饼放入真空干燥箱中干燥，然后在马弗炉中焙烧至900-120()'C;
(2 ) 二氧化珪表面包覆处理过程将步骤(1 )得到的尖晶石型软磁性铁 氧体MFe化粉碎至0. 1-lOum的颗粒后加入事先盛有去离子水的带搅拌反应器 中，保持反应器内物料温度在15-100 'C ,边栻抨边同时将预定量的浓度为 0. 1-2M的NajiO;和浓度为0. 1-3M的无才几酸加V反应器中，继续搅拌下反应 2-10h。用去离子水洗涤反应器中的固体物至中性，并于100-200 。C温度下千 燥2-12h,得到表面包覆Si02的铁氧体磁核；
(3 )磁性氧化铝载体的喷雾干燥制备按磁性物质在最终得到的磁性球形 氧化铝载体中所占重量的1-50%的比例，将步骤(2)经表面包覆SiO/的铁氧 体》兹核，加入由铝溶月交、拟薄水铝石及无4几酸打浆混合均匀制成氧化铝载体浆 液中，浆液的固含量为15-60重量％。打浆30-90min后喷雾千燥，将喷雾干燥 后的产品焙烧至600-120(TC恒温30-240min得到磁性微球形氧化铝载体。
本发明提供的方法中，所说磁核物质由Si02包覆层和均匀分散于其中的、 一个或多个粒径为3-30nm的、其化学组成为选自Fe304 、 MFeA和y -Fe20:、中 的一种或几种单畴超顺磁性微粒的内核组成，Si02包覆层和内核的重量比为 0.2-5: 1。
所说的单畴超顺磁性微粒的内核优选尖晶石型软磁性铁氧体，其化学通式 可表示为MFe^， M"代表半径与Fe"相近的二价金属离子，M"优选Mn"、 Zn2+、 N广和Mg2+中的一种或多种,其中更优选Ni^
步骤(i)中，所说混合盐溶液中的阴离子可以是cr、 N03—或SO,中的任意
一种或几种；可溶性无机钠盐优选碳酸钠、》克酸钠或氯化钠。
步骤(2)中，所说Na2Si03和无机酸的加入量根据表面包覆的Si02的量而 确定，包覆的Si02与MFe204的重量比在0.2-5范围内变化。所用的无机酸可 以是硫酸、盐酸、硝酸或磷酸，其中优选的为盐酸。
步骤(3)中，拟薄水铝石与铝溶胶的Al^重量之比为6: ]-1:10,搅拌 15-6(kin后再逐渐加入，无机酸与拟薄水铝石中的Al力3重量之比为0. 02-0. 25, 所说拟薄水铝石可以用一水软铝石、三水铝石、拜耳石或者n-氧化铝代替。
步骤(3 )中，经二氧化硅表面包覆处理的^t核物质优选在无机酸之前加入， 无机酸在铝溶胶之后加入，更优选是无机酸在铝溶胶和拟薄水铝石之后加入。
因此，步骤(3 )中^1选的加料顺序是将经表面包覆处理的尖品石铁氧体磁核首 先和铝溶胶混合，这样能够使^f兹核在溶液中得到较均匀的分散；而铝溶胶在加 酸之前加入可以利用铝溶胶对PH的.緩冲作用保证加酸不至于使浆液PH过低从 而破坏尖晶石铁氧体磁核的表面结构，同时又能改变胶溶后拟薄水铝石的存在
状态，并改变胶粒之间的相互作用，从而使浆液粘度大大降低，有利于氧化铝 载体喷雾干燥的顺利成型。
本发明提供的制备方法，具有下述优点
1、 将尖晶石铁氧体磁核经Si02包覆处理后，再与铝溶胶、拟薄水铝石 混合喷雾千燥成型，制备工艺简单，适合大规模工业化生产。
2、 本发明提供方法制备得到的磁性氧化铝载体具有突出的耐高温性 能，即使经过900-120(TC的高温焙烧，其磁性几乎不降低，甚至 略有增强，机械强度高，抗磨性好。
本发明提供的方法所制备的磁性微球形氧化铝主要用作负载型金属催化剂 的载体，应用于流化床、磁稳定床工艺催化加氢反应，特别是石油化工领域中 的加氢精制和选择性加氢等反应过程中。
具体实施例方式
通过下面的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明 的内容。
实施例1
用通过N2的去离子水配置Mg(N03)2'6H20、 FeCh和FeCh的混合盐溶液，使 溶液中金属离子的浓度分别是Mg2+为0. 2M， Fe"为0. 2M, Fe'+为0. 2M。将混合盐 溶液倒入容器中，在N2保护的条件下，緩慢向容器中滴入NaOH浓度为1.5M， Na2C03浓度为0. 5M的混合碱溶液，当体系中的pH值达到11. 5时，停止滴加石成 液。然后在NJ果护的条件下，2(TC水浴中，晶化10小时，然后过滤，用通过 氮气的冰水洗涤，得到Mg"-Fe"-Fe、虑饼(也称LDHs,水滑石)。将滤饼放入真 空干燥器中在4(TC干燥，然后焙烧至120(TC得到尖晶石MgFe^铁氧体磁核。
将MgFe 04铁氣体研细至< 5 y m后加入盛有去离子水的反应器中，同时向反 应器中滴加浓度为1M的Na2SiO溶液和浓度为0. 5M的峭酸。过程中保持反应混 合物的pH值为6. O，反应温度为70。C。当Na2Si03溶液的加入量达到Si(V MgFe,:()t 的重量比为3. 5时，停止滴加，并继续搅拌反应5h。最后用去离子水洗涤至中 性，并于12(TC下千燥5h。然后在马弗炉中升温至65(TC焙烧4h,得到经表面 处理的尖晶石铁氧体》兹核。
取1. 52Kg前述经表面处理的尖晶石铁氧体粉放入反应釜中，加3. 68Kg去 离子水，再向其中加入3. 81Kg铝溶胶(氧化铝含量为24 wt%，下同)，搅拌 均匀，然后在搅拌过程中加入1.86Kg拟薄水铝石(氧化铝含量为60 wt%,下 同)，搅拌45min后再逐渐加入400ml盐酸(21. 5 wt% )，打浆30min后喷雾千 燥，将喷雾干燥后的产品焙烧至96(TC恒温120min得到粒度为20-100 p m磁性 微球形6-氧化铝栽体。用振动样品磁强计测得比饱和磁化强度为3.8 eniu/g。
实施例2
保持实施例1中的其它制备条件不变，将喷雾干燥后的产品焙烧至U5(TC 恒温120min得到粒度为20-100 jiim磁性微球形a-氧化铝载体。用振动样品磁 强计测得比饱和磁化强度为4. 1 emu/g。
实施例3
重复实施例2所述步骤，所不同的是按磁性物质在最终得到的磁性微球形 氧化铝载体中重量的50%加入所制得的MgFe204于铝溶胶中；测得载体的比饱 和磁化强度为18. 1 erau/g,氧化铝晶型为a型。
实施例4
保持实施例1中的其它制备条件不变，将制备水滑石(LDHs)时的Mg(NO,h 6H20由Ni(N03),6H20替代；按磁性物质在最终得到的磁性微球形氧化铝载体 中重量的10%加入所制得的NiFeA于铝溶胶中；测得载体的比饱和磁化强度 为3. 1 emu/g,晶型为6型。
实施例5
保持实施例1中的其它制备条件不变，将制备水滑石(LDHs)时的Mg(N0ih 6H20由Ni(N03) 6H20替代；按磁性物质在最终得到的磁性微球形氧化铝载体 中重量的35%加入所制得的NiFe20,于铝溶胶中；将喷雾干燥后的产品焙烧至 650°C恒温120min得到粒度为20-100 m m磁性微球形氧化铝载体。测得载体的 比饱和磁化强度为10. 2 emu/g,晶型为y型。
实施例6
保持实施例1中的其它制备条件不变，将制备水滑石(LDHs)时的Mg(NO、)2 6H20由Mn(N03)2'6H20# ;酸碱中和时，当体系中的pH值达到8. 9时，停止 滴加碱液。然后在N2保护的条件下，20。C水浴中，晶化25小时，然后过滤， 用通过氮气的冰水洗涤，得到Mn2+- 62+^^:+滤饼。将滤饼放入真空干燥器中在 12(TC干燥，然后焙烧至105(TC得到尖晶石磁核。
按磁性物质在最终得到的磁性微球形氧化铝载体中重量的25 %加入所制 得的MnFeA于铝溶胶中；测得载体的比饱和》兹化强度为8. 1 e咖/g,晶型为6 型。
实施例7
保持实施例6中的尖晶石磁核制备条件不变，取3. 62Kg经表面处理的尖晶 石铁氧体MnFeA粉放入反应釜中，加5. 71Kg去离子水，再向其中加入2. 75Kg 铝溶胶(氧化铝含量为23 wt% ),搅拌均匀，然后在搅拌过程中加入5.81Kg 拟薄水铝石(氧化铝含量为60wt%)，搅拌90min后再逐渐加入500ml硝酸(18. 6 wt% ),打浆60min后喷雾干燥，将喷雾干燥后的产品焙烧至120(TC恒温240min 得到粒度为20-100 jum磁性微球形a-氧化铝载体。用振动样品磁强计测得比饱 和磁化强度为2. 7 emu/g。
实施例8
保持实施例1中的其它制备条件不变，将制备水滑石(LDHs)时的Mg(NO夂
6H;0由Zn(亂)*6H20替代；酸碱中和时，当体系中的pH值达到7. 0时，停止
滴加^^液。然后在N,保护的条件下，8(TC水浴中，晶化6小时，然后过滤，用 通过氮气的水水洗涤，得到Zn"-Fe2 -Fe"滤饼。将滤饼放入真空干燥器中在60. 。C千燥，然后焙烧至900。C得到尖晶石磁核。
二氧化硅表面包覆磁核过程中，将得到的尖晶石型软磁性铁氧体ZnFeA 粉碎至l-5um的颗粒后加入反应器中，保持反应器内物料温度在90°C ,边搅 拌边同时将2M的Na2SiO;和浓度为1M的硫酸加入反应器中，继续搅拌下反应 6h。用去离子水洗涤反应器中的固体物至中性，并于IIO °C温度下千燥10h, 得到表面包覆Si02的铁氧体磁核。
按磁性物质在最终得到的磁性微球形氧化铝载体中重量的20 %加入所制 得的ZnFe204于铝溶胶中；测得载体的比饱和磁化强度为6. 8 emu/g，晶型为6型。
权利要求
1.一种耐高温磁性氧化铝载体的制备方法，其特征在于将具有超顺磁性的磁核物质预先进行表面包覆处理，然后将经表面包覆处理的磁核物质、铝溶胶、拟薄水铝石及无机酸打浆混合均匀制成氧化铝载体浆液，然后喷雾干燥得到磁性氧化铝载体。
2. 按照权利要求l的方法，其特征在于该方法包括下面的步骤(1 )磁核物质尖晶石型软磁性铁氧体MFe204的制备配制含有二价金属离子M2+、 Fe2+、 Fe3+离子的混合盐溶液，其中各种金属离子的摩尔浓度均为 0.1-1.0 M;用NaOH和可溶性无机钠盐配制混合碱性溶液，其中，Na0H浓度为1.0-2.5M，钠盐浓度为0-2.0M;在N2保护的条件下，将混合碱性溶液緩慢滴加到混合盐溶液中，当体系中的pH值达到7-12时，停止滴加，在N2保护下于20-85℃水浴中晶化5-30小时，经过滤、洗涤得到固含量为10%-30%的含M2+、Fe2+、Fe3+的滤饼，将滤饼放入真空干燥箱中干燥、 然后在马弗炉中焙烧至900-1200℃;(2 ) 二氧化硅表面包覆处理过程将步骤(1 )得到的尖晶石型软磁性铁氧体MFeA粉碎至0.1-10um的颗粒后加入事先盛有去离子水的带搅拌反应器中，保持反应器内物料温度在15-100℃，边搅拌边同时将预定量的浓度为0.l-2M的Na2SiO,和浓度为0.1-3M的无机酸加入反应器中，继续搅拌下反应2-10h,用去离子水洗涤反应器中的固体物至中性，并于100-200℃温度下干燥2-12h,得到表面包覆Si02的铁氧体磁核；(3)喷雾干燥按磁性物质在最终得到的磁性球形氧化铝载体中所占重量的1-50%的比例，将步骤(2)经表面包覆Si02的铁氧体磁核，加入由铝溶胶、拟薄水铝石及无机酸打浆混合均匀制成氧化铝载体浆液中，浆液的固含量为15-60重量％,打浆30-90min后喷雾千燥，将喷雾干燥后的产品焙烧至600-120℃恒温30-240min得到磁性微球形氧化铝载体。
3. 按照权利要求l的方法，所说的氧化铝载体，氧化铝的晶型为y、 η 、 δ 、θ、 α型中的任意一种，载体的粒度为2-500 μm，比表面1-350 m2/g,孔容0.02-1.1 ml/g,载体的比饱和磁化强度大于2.0emu/g。
4. 按照权利要求1的方法，其中所说磁核物质由SiO2包覆层和均匀分散于其中的、一个或多个粒径为3-30nm的、其化学组成为选自Fe304、 MFe2O4和γ-Fe2O3中的一种或几种单畴超顺磁性孩允粒的内核组成，Si02包覆层和内核的重量比为0. 2-5: 1。
5. 按照权利要求4的.方法，其中所说的羊畴超顺磁性微粒的内核为尖晶石型软磁性铁氧体，其化学通式表示为MFe204， M2+代表半径与Fe2+相近的二价金属离子。
6. 按照权利要求5的方法，其中所说的M2+选自Mn2+、 Zn2+、 Ni2+和Mg2+中的一种或多种
7. 按照权利要求6的方法，其特征在于所说的M2+是Ni2+。
8. 按照权利要求2的方法，其特征在于步骤(1 )中所说混合盐溶液中的阴离子选自C1-、 N03-或S042-中的一种或几种；可溶性无机钠盐选自碳酸钠、硫酸钠或氯化钠。
9. 按照权利要求2的方法，其特征在于步骤(2)中所说Na2SiO;和无机酸的加入量根据表面包覆的Si02的量而确定，包覆的Si02与MFe204的重量比在0.2-5范围内变化；所用的无机酸可以是硫酸、盐酸、硝酸或磷酸。
10. 按照权利要求2的方法，其特征在于步骤(3)中，以Ah0,计、拟薄水铝 石与铝溶胶的重量之比为6: 1-1: 10，所说的拟薄水铝石按Al2O3重量计占投料中总氧化铝的10-65%，无机酸与拟薄水铝石中的Al2O3重量比为 0. 02-0. 25,氧化铝载体浆液的固含量为15-60重量％。
11. 按照权利要求2的方法，其特征在于步骤(3)中，经表面包覆处理的磁核物质在无机酸之前加入，无机酸在铝溶胶之后加入。
12. 按照权利要求2的方法，其特征在于步骤(3)中，无机酸在铝溶胶和拟薄水铝石之后加入。
13. 按照权利要求2的方法，其特征在于步骤(3)中，拟薄水铝石用一水软铝石、三水铝石、拜耳石或者n-氧化铝代替。
全文摘要
一种耐高温磁性氧化铝载体的制备方法，其特征在于将具有超顺磁性的磁核物质预先进行表面包覆处理，然后将经表面包覆处理的磁核物质、铝溶胶、拟薄水铝石及无机酸打浆混合均匀制成氧化铝载体浆液，然后喷雾干燥得到磁性氧化铝载体。该方法工艺简单，适合大规模工业化生产。
文档编号B01J32/00GK101172256SQ20061011416
公开日2008年5月7日 申请日期2006年10月31日 优先权日2006年10月31日
发明者孟祥堃, 宗保宁, 张晓昕, 慕旭宏, 潘智勇, 宣 王, 董明会 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院