光稳定剂乳化组合物的利记博彩app

专利名称：光稳定剂乳化组合物的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及赋予各种水系涂布剂组合物耐候性的光稳定剂乳化组合物以及含有该光稳定剂乳化组合物的水系涂布剂组合物。
背景技术：
近年来，由于环境问题等，不使用有机溶剂而使用水的涂布剂组合物在增加。作为这样的涂布剂组合物，可以列举水系涂料、水系油墨、光学用涂布剂、纤维用化学品、纸用化学品等涂覆用途等。为了提高形成的涂膜的耐候性，有时向用于这些用途的涂布剂组合物中添加光稳定剂。其中所述的光稳定剂，例如可以列举补充由于劣化产生的自由基的位阻胺化合物或补充紫外线的紫外线吸收剂等。
然而，由于这些光稳定剂通常是油溶性的有机化合物，在向水系组合物中添加时，存在混合的光稳定剂不能很好地分散、形成的涂膜没有足够的耐候性的问题。此外，添加了光稳定剂的涂布剂组合物在保存中，还存在光稳定剂发生分离、保存稳定性恶化的问题。
因此，例如在使用水系乳液的用途等中，已知有在聚合水系乳液的工序中添加光稳定剂。例如在专利文献1中公开了通过乳液聚合含有如下物质的混合物而得到的丙烯酸聚硅氧烷乳液组合物由30～96重量％(质量％)(甲基)丙烯酸酯单体(1)、1～10重量％(质量％)的特定的聚合性羧酸(2)或其2种或更多种的混合物、1～10重量％(质量％)聚合性乳化剂(3)、1～20重量％(质量％)二苯酮类或苯并三唑类聚合性光稳定剂(4)、和1～30重量％(质量％)在1分子内具有至少1个缩水甘油基的有机烷氧基硅烷化合物(5)构成的总计为100重量％(质量％)的单体混合物、以及0.1～5重量％(质量％)碱性常数(PKb)为8或更大的位阻胺类光稳定剂(HALS)(6)。
此外，在专利文献2中公开了一种水性涂料组合物，其特征在于该组合物含有(A)氟代烯烃类共聚物乳液、和(B)通过乳液聚合由5～70重量％(质量％)(a)含有环烷基的聚合性不饱和单体、和30～95重量％(质量％)(b)其它的聚合性不饱和单体构成的单体混合物、和(c)紫外线吸收剂和/或光稳定剂的混合物得到的含有紫外线吸收剂和/或光稳定剂的共聚乳液。此外，在专利文献2的 段落中，还公开了水杨酸衍生物、二苯酮类、苯并三唑类等紫外线吸收剂和位阻胺衍生物等光稳定剂。
此外，预先使用光稳定剂在水中乳化或分散、然后添加至水系乳液中的方法也是已知的。例如，在专利文献3中公开了一种光稳定剂水性乳液，其特征在于含有光稳定剂、乳化剂和水，其中含有20～85质量％的上述光稳定剂；以及上述光稳定剂水性乳液，其特征在于上述光稳定剂是三嗪类紫外线吸收剂。该光稳定剂水性乳液由于可以后向水系乳液或水系涂布剂组合物中添加，因此具有非常简单、且其容易发挥所谓耐候性的功能的优点。
专利文献1特开平11-080486号公报 权利要求的范围专利文献2特开2002-285045号公报 权利要求的范围 专利文献3特开2003-261759号公报 权利要求的范围发明内容根据上述专利文献1和2，可以在水系乳液内均匀分散光稳定剂，但存在由于光稳定剂会混入乳液颗粒中，因此存在形成的涂膜中没有足够的耐候性的问题。
此外，在使用专利文献3的将光稳定剂乳化或分散在水中的光稳定剂水系乳液中，由于光稳定剂可以后向水系乳液或水系涂布剂组合物中添加，因此具有非常简单，且其容易发挥所谓耐候性功能的优点。然而，在这样的现有技术中，存在容易产生分离和沉淀，保存稳定性恶化的问题。另外，在使用添加了这些物质的水系涂布剂组合物形成涂膜的情况下，也存在光泽恶化、发色不佳等涂膜的各种物性降低的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种长期保存稳定性良好且即使向水系涂布剂组合物中添加，形成的涂膜的各种物性也不会发生劣化的光稳定剂乳化组合物，以及含有该光稳定剂乳化组合物的水系涂布剂组合物。
因此，本发明人等发现通过进行精细地乳化直至构成光稳定剂乳化组合物的成分的平均粒径为特定的大小，从而可以提供长期保存稳定性良好，即使在向水系涂布剂组合物中添加的情况下，形成的涂膜的各种物性也不发生劣化的光稳定剂乳化组合物，从而完成了本发明。
即，本发明的光稳定剂乳化组合物是含有水、乳化剂、光稳定剂和/或紫外线吸收剂(以下，在本说明书中统称为“光稳定剂等”)的光稳定剂乳化组合物，其特征在于构成光稳定剂乳化组合物的成分的平均粒径为150nm或以下。
此外，本发明的光稳定剂乳化组合物的特征在于联用作为乳化剂的后述非离子表面活性剂(B)。
另外，本发明的水系涂布剂组合物，其特征在于含有上述光稳定剂乳化组合物。
另外，本发明的涂覆品，其特征在于具有由上述水系涂布剂组合物形成的涂膜。
本发明的效果在于提供了一种光稳定剂乳化组合物，其长期保存稳定性良好，即使向水系涂布剂组合物中添加，形成的涂膜的各种物性也不发生劣化，构成光稳定剂乳化组合物的成分的平均粒径细小。
本申请人已经申请了一种光稳定剂乳化组合物，其特征在于含有乳化剂、光稳定剂等和水，其中所述乳化剂具有作为亲水基团的2种或更多种的环氧烷反应得到的聚醚链、作为疏水基团的碳原子数为1～30的烃基(特愿2004-228397号)。在该申请中可以发现，乳化剂的使用量相对于光稳定剂等为1～40质量％，但是在该范围的使用量下，构成光稳定剂乳化组合物的成分的平均粒径无法细化至150nm或以下。
其中，所谓乳化组合物是指例如在水和油彼此没有混合的2种物质之间，任一方物质呈现分散在另一液体中的状态的组合物。乳化组合物大致分为O/W型和W/O型两种，O/W型是以水为连续层、非水溶性物质分散在水中的组合物，例如可以列举牛奶等。此外，W/O型是以油为连续层、水或水溶性物质分散在油中的组合物，例如可以列举人造奶油等。本发明的光稳定剂乳化组合物是O/W型的乳化组合物，通过将平均粒径为150nm或以下的构成光稳定剂乳化组合物的成分分散在水中，从而成功地获得本发明的效果。另外，“平均粒径”可以使用粒度分布计，通过动态光散射法等进行测定。这里，所谓“构成光稳定剂乳化组合物的成分”，是指仅由1种或2种或更多种光稳定剂等构成的成分，或者是后述的其它任意成分与光稳定剂等混合的成分。其它的任意成分与光稳定剂混合的情况，在其它的任意成分不溶解于水的情况下发生。后述的“光稳定剂的平均粒径”、“光稳定剂乳化组合物的平均粒径”或“乳液颗粒”是对构成光稳定剂乳化组合物成分的描述。
为了使构成光稳定剂乳化组合物的成分以平均粒径为150nm或以下在水中稳定地分散，可以通过使得相对于100质量份光稳定剂，乳化剂的总量在超过40质量份且为100质量份以下的范围内使用，从而进行乳化。
作为本发明光稳定剂乳化组合物的乳化剂的一部分或全部使用的非离子表面活性剂(A)可以是具有含有氧亚乙基和碳原子数3或更高的氧亚烷基的聚醚链，且具有烃基的化合物中的任意一种。
作为这样的非离子表面活性剂(A)，例如可以列举聚氧乙烯聚氧丙烯的嵌段或无规共聚物的烷基(或链烯基)醚、聚氧乙烯聚氧丁烯的嵌段或无规共聚物的烷基(或链烯基)醚、聚氧乙烯聚氧丙烯的嵌段或无规共聚物的烷基(或链烯基)苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯的嵌段或无规共聚物的烷基(或链烯基)胺醚、聚氧乙烯聚氧丙烯的嵌段或无规共聚物的多元醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯的嵌段或无规共聚物的多元胺醚、聚氧乙烯聚氧丙烯的嵌段或无规共聚物的多糖或单糖或低聚糖醚等醚类；聚氧乙烯聚氧丙烯的嵌段或无规共聚物的脂肪酸酯、使得上述醚类与脂肪酸进行酯化反应得到的酯等酯类。
在非离子表面活性剂(A)中，特别优选的是下述通式(1)表示的化合物R-O-(AO)n-H(1)(式中，R是碳原子数为8～30的烃基，A是碳原子数为2～4的2种或更多种的亚烷基，亚乙基为全部基团的50mol％或更高，n表示8～80的数)在上述通式(1)中，R是碳原子数为8～30的烃基。作为这些烃基，例如可以列举烷基、链烯基、芳基等。
作为烷基，例如可以列举辛基、2-乙基己基、仲辛基、壬基、仲壬基、癸基、仲癸基、十一烷基、仲十一烷基、十二烷基、仲十二烷基、十三烷基、异十三烷基、仲十三烷基、十四烷基、仲十四烷基、十六烷基、仲十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、三十烷基、2-丁基辛基、2-丁基癸基、2-己基辛基、2-己基癸基、2-辛基癸基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、2-癸基十四烷基、2-十二烷基十六烷基、2-十六烷基十八烷基、2-十四烷基十八烷基、单甲基支链-异硬脂基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基等。
作为链烯基，例如可以列举辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十四烯基、油基等。
作为芳基，例如可以列举二甲苯基、异丙苯基、基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、二苯甲基、三苯甲基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、苯乙烯化苯基、对异丙苯基苯基、苯基苯基、苄基苯基、α-萘基、β-萘基等。
在这些烃基中，作为R优选烷基、链烯基，进一步优选碳原子数为8～24，更优选为8～20。在碳原子数不足8的情况下，有时作为乳化剂的性能劣化，保存稳定性恶化，此外，在碳原子数超过30的情况下，在向水系涂布剂组合物中添加本发明的光稳定剂乳化组合物时，有时互溶性恶化而析出，因此是不优选的。
另外，在与聚乙烯醇或羧甲基纤维素等水溶性高分子混合时，由于互溶性的问题，优选R碳原子数为8～16。作为与这样的水溶性高分子混合的例子，例如可以列举在喷墨用纸等上的涂布。
另外，在上述通式(1)中，A是碳原子数为2～4的2种或更多种的亚烷基，作为A，可以列举亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基、亚丁基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、乙基亚乙基等。这些基团可以由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃(1，4-环氧丁烷)等导出。
A只要是2种或更多种的亚烷基，可以是任意的组合，优选为由环氧乙烷导出的亚乙基与由其它的环氧烷烃导出的亚烷基的组合。作为与亚乙基组合的其它的环氧烷烃，优选环氧丙烷、环氧丁烷，最优选环氧丙烷。对加成的环氧烷的聚合方式没有限定，可以是环氧乙烷与其它的1种或2种或更多种环氧烷烃的无规共聚、嵌段共聚或无规/嵌段共聚等。其中，从光稳定剂乳化组合物的稳定性、乳液粒径的方面考虑，优选无规共聚。
另外，从乳化性的观点出发，A中所占的亚乙基的比例优选为全部的50mol％或更高，进一步优选为50～99mol％，更优选为60～95mol％，最优选为68～92mol％。在亚乙基的比例不足50mol％的情况下，有时作为乳化剂的性能不能充分发挥，构成光稳定剂乳化组合物的成分无法均匀乳化，因此是不优选的。此外，如果亚乙基为100mol％，则有时熔点变高并析出等而导致保存稳定性恶化，或者乳液粒径变大，另外，在向水系涂布剂组合物中添加，并使其形成涂膜的情况下，有时形成的涂膜的物性例如在塑料等中的光泽等发生恶化，因此是不优选的。
此外，在上述通式(1)中，n表示8～80的数，优选为8～70，进一步优选为8～60，更优选为8～40的数。在n不足8的情况中，作为乳化组合物的性能有时无法充分发挥，此外，如果n超过80，乳化稳定性有时发生恶化，因此是不优选的。此外，在与聚乙烯醇或羧甲基纤维素等水溶性高分子混合时，从互溶性的观点出发，n优选为8～30的数，更优选为8～20的数。作为与这样的水溶性高分子混合的例子，例如可以列举向喷墨用纸等上的涂布。
在本发明的光稳定剂乳化组合物中，在加入上述非离子表面活性剂(A)时还可以并用非离子表面活性剂(B)作为乳化剂。非离子表面活性剂(B)只要是非离子表面活性剂(A)以外的非离子表面活性剂，就可以是任意的，例如可以列举聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯链烯基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚乙二醇的环氧丙烷加成物、聚丙二醇的环氧乙烷加成物、甘油脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯的环氧乙烷加成物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、烷基聚糖苷、脂肪酸单乙醇酰胺或其环氧乙烷加成物、脂肪酸-N-甲基单乙醇酰胺或其环氧乙烷加成物、脂肪酸二乙醇酰胺或其环氧乙烷加成物、蔗糖脂肪酸酯、烷基(聚)甘油醚、聚甘油脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、脂肪酸甲酯乙氧基化物、N-长链烷基二甲基胺氧化物等。
在这些非离子表面活性剂(B)中，脱水山梨糖醇酯类化合物或下述通式(2)表示的化合物，从构成光稳定剂乳化组合物的成分的平均粒径为150nm或以下来看是优选的。
H-(EO)p-(PO)q-(EO)r-OH(2)(EO是氧亚乙基、PO是氧亚丙基，q为20～80的数，p和r分别独立地为2～32的数，氧亚乙基为全部的30重量％或以下)作为可以用作非离子表面活性剂(B)的脱水山梨糖醇酯类化合物，例如可以列举脱水山梨糖醇月桂酸单酯、脱水山梨糖醇月桂酸二酯、脱水山梨糖醇月桂酸三酯、脱水山梨糖醇肉豆蔻酸单酯、脱水山梨糖醇肉豆蔻酸二酯、脱水山梨糖醇肉豆蔻酸三酯、脱水山梨糖醇棕榈酸单酯、脱水山梨糖醇棕榈酸二酯、脱水山梨糖醇棕榈酸三酯、脱水山梨糖醇硬脂酸单酯、脱水山梨糖醇硬脂酸二酯、脱水山梨糖醇硬脂酸三酯、脱水山梨糖醇油酸单酯、脱水山梨糖醇油酸二酯、脱水山梨糖醇油酸三酯等脱水山梨糖醇脂肪酸酯类；聚氧乙烯脱水山梨糖醇月桂酸单酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇月桂酸二酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇月桂酸三酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇肉豆蔻酸单酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇肉豆蔻酸二酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇肉豆蔻酸三酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇棕榈酸单酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇棕榈酸二酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇棕榈酸三酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇硬脂酸单酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇硬脂酸二酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇硬脂酸三酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇油酸单酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇油酸二酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇油酸三酯等聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯类。在这些脱水山梨糖醇酯类化合物中，从构成光稳定剂乳化组合物的成分的平均粒径为150nm或以下的观点出发，优选聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯类。
上述通式(2)表示的化合物例如可以通过在HO-(C3H6O)q-H表示的聚丙二醇中加成氧化乙烯基得到。其中，q表示氧化丙烯基的平均加成摩尔数，其为20～80的数，优选为25～70的数。在q不足20的情况下，作为乳化剂的性能有时无法充分发挥，此外，在超过80的情况下，在制造的聚丙二醇中，恐怕会生成大量的丙二醇、二丙二醇等低分子量的副产物，因此作为乳化剂的性能有时无法充分发挥，因此是不优选的。
p和r表示分别加成在HO-(C3H6O)q-H表示的聚丙二醇的二个羟基上的环氧乙烷的平均加成摩尔数，其为2～32的数。在环氧乙烷的平均加成摩尔数不足2的情况下，作为乳化剂的性能有时无法充分发挥，此外，如果超过32，有时对贮藏稳定性产生坏的影响。环氧乙烷的平均加成摩尔数优选按照使在通式(2)表示的嵌段共聚物总分子量中所占的聚乙二醇的分子量为30质量％或以下进行加成，进一步优选为5～25质量％，更优选为5～20质量％，最优选为5～15质量％。此外，如果环氧乙烷的比例超过30质量％，有时会对贮藏稳定性产生坏的影响，因此是不优选的。
在本发明的光稳定剂乳化组合物中，乳化剂的量在可以使构成光稳定剂乳化组合物的成分的平均粒径为150nm或以下的范围内，相对于100质量份光稳定剂等，乳化剂的量在超过40质量份、至100质量份的范围内。此外，乳化剂中的非离子表面活性剂(A)的含量在50～100质量％的范围内。进一步优选相对于100质量份光稳定剂等，乳化剂的量在42～100质量份的范围内，且乳化剂中的非离子表面活性剂(A)的含量在50～100质量的范围内，更优选相对于100质量份光稳定剂等，乳化剂的量为45～80质量份，且乳化剂中的非离子表面活性剂(A)的含量在50～100质量％的范围内。
由于本发明的乳化光稳定剂组合物必须使得构成光稳定剂乳化组合物的成分的平均粒径为150nm或以下，因此与通常的乳化相比，有时必须要有大量的乳化剂。这是由于构成光稳定剂乳化组合物的成分的平均粒径减小，该成分表面积增大，必须的乳化剂量也随着表面积成比例增加。另外，在乳化剂的量为40质量％或以下的情况下，构成光稳定剂乳化组合物的成分的平均粒径无法为150nm或以下。
本发明的光稳定剂乳化组合物为含有上述乳化剂、水和光稳定剂等的组合物。其中，作为光稳定剂等，可以使用位阻胺类光稳定剂、和二苯酮类、苯并三唑类、三嗪类、苯甲酸酯类、草酰替苯胺类、氰基丙烯酸酯类等紫外线吸收剂。
作为位阻胺类光稳定剂，例如可以列举2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸盐、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基苯甲酸盐、N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)十二烷基琥珀酸酰亚胺、1-[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酰氧乙基]-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸盐、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸盐、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸盐、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸盐、N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁烷四羧酸盐、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)丁烷四羧酸盐、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)丁烷四羧酸盐、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)丁烷四羧酸盐、3，9-二[1，1-二甲基-2-{三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧基羰基氧基)丁基羰基氧基}乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、3，9-二[1，1-二甲基-2-{三(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基氧基)丁基羰基氧基}乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、1，5，8，12-四[4，6-二{N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁基氨基}-1，3，5-三嗪-2-基]-1，5，8，12-四氮杂十二烷、1，6，11-三[{4，6-二(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)氨基)-1，3，5-三嗪-2-基}氨基]十一烷、1-(2-羟基乙基)-2，2，6，6-四甲基哌啶醇/琥珀酸二甲酯缩合物、2-叔辛基氨基-4，6-二氯-s-三嗪/N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺缩合物、N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺/二溴代乙烷缩合物、1，2，3，4-丁烷四羧酸/1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇/β，β，β，β-四甲基-3，9-(2，4，8，10-四氧杂螺十一烷)二乙醇缩合物等。
此外，作为紫外线吸收剂，例如可以列举2，4-二羟基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基二苯酮、2-羟基-4-辛氧基二苯酮、5，5’-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯酮)等2-羟基二苯酮类；2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二异丙苯基苯基)苯丙三唑、2，2’-亚甲基二(4-叔辛基-6-苯并三唑基苯酚)、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-羧基苯基)苯并三唑的聚乙二醇酯、2-[2-羟基-3-(2-丙烯酰氧乙基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-5-叔丁基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-5-叔辛基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-5-叔丁基苯基]-5-氯代苯并三唑、2-[2-羟基-5-(2-甲基丙烯酰氧乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(2-甲基丙烯酰氧乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔戊基-5-(2-甲基丙烯酰氧乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(3-甲基丙烯酰氧丙基)苯基]-5-氯代苯并三唑、2-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧甲基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧-2-羟基丙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧丙基)苯基]苯并三唑等2-(2-羟基苯基)苯并三唑类；2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(3-C12～C13混合烷氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧乙氧基)苯基]-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-乙酰氧乙氧基)苯基]-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟基-3-烯丙基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2-羟基-3-甲基-4-己氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基苯基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪等三嗪类；水杨酸苯基酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十六烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸硬脂基酯等苯甲酸酯类；2-乙基-2’-乙氧基草酰替苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草酰替苯胺等取代的草酰替苯胺类；乙基-α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类等。
根据需要，这些光稳定剂等可以仅使用1种，也可以将2种或更多种联用。另外，从乳化稳定性的观点出发，优选使用位阻胺类光稳定剂。
本发明的光稳定剂乳化组合物是使用乳化剂和水，将平均粒径为150nm或以下的构成光稳定剂乳化组合物的成分稳定地乳化和分散的乳液组合物，优选含有1～50质量％，进一步优选含有5～45质量％，更优选含有10～40质量％光稳定剂等。在光稳定剂等不足1质量％的情况下，为了赋予充分的耐候性，必须向水性涂布剂组合物中大量地添加，结果有时水性涂布剂组合物需要用大量的水进行稀释，对涂膜的形成产生了坏的影响，因此是不优选的。此外，如果光稳定剂等超过50质量％，光稳定剂乳化组合物的稳定性有时降低，因此是不优选的。
作为制造本发明的光稳定剂乳化组合物的方法，只要是使用公知乳化方法乳化水、光稳定剂等、乳化剂和其它的任意成分的方法即可。作为乳化的方法，例如有转相乳化法、机械强制乳化法等，可以使用任意一种的方法。此外，作为用于实施这些乳化方法使用的机器，例如可以使用通过高速旋转的螺旋桨进行的搅拌、均相搅拌器(特殊机化工业(株)制品)、高压匀化器、粒度分级器、超声波式乳化机、砂磨机(ビ一スミル)等。由于要得到平均粒径小的乳化组合物，在这些机器中，优选使用高压匀化器、粒度分级器等施加压力进行乳化的高压乳化机、砂磨机进行乳化。
高压匀化器等高压乳化机连续处理需要乳化的溶液，优选通过将使用均相搅拌器等进行了一次乳化的乳液用高压乳化机进行处理，从而可以获得颗粒更小的乳液。作为这样的方法，例如将溶液从放入使用均相搅拌器等乳化的溶液的槽的下部送入高压乳化机，将处理过的溶液移至别的槽的方法，或将溶液从放入使用均相搅拌器等乳化的溶液的槽的下部送入高压乳化机，将处理过的溶液返回至原来的槽中等方法，由于可以在一个槽中进行全部的处理，即使多次也可以在高压乳化机中处理，因此优选将经高压乳化机处理过的溶液返回原来的槽中的方法。
此外，砂磨机将水、乳化剂、光稳定剂和/或紫外线吸收剂的混合物在放入了玻璃、金属、陶瓷、树脂等小珠的容器内进行混合，从而得到光稳定剂和/或紫外线吸收剂颗粒被细磨碎的乳化组合物。其中，为了使光稳定剂等的平均粒径为150nm或以下，优选使用直径为0.3mm或以下的小珠，更优选使用直径为0.1mm或以下的小珠。如果小珠的直径超过0.3mm，则有时光稳定剂等的平均粒径无法达到150nm或以下。此外，如果在使用砂磨机处理前，通过均相搅拌器等进行预乳化，则可以容易得到粒径小的光稳定剂乳化组合物，因此是优选的。
如果构成光稳定剂乳化组合物的成分的平均粒径为150nm或以下，则作为光稳定剂等的性能、乳化组合物的稳定性等得到提高，除此之外，例如在涂布于喷墨用纸等上的情况下，能防止光的漫反射、干涉，在用于喷墨用墨水的情况下，不会堵塞极小直径的喷嘴。这样的性能随着光稳定剂等的平均粒径越小而效果越好。因此，在本发明中，构成光稳定剂乳化组合物的成分的平均粒径为150nm或以下，进一步优选为140nm或以下，更优选为130nm或以下。为了获得150nm或以下的平均粒径，可以通过使用上述乳化剂和混合量进行乳化而得到，为了得到更小粒径的乳化组合物，优选采用上述高压乳化机或砂磨机进行多次或长时间的处理。
作为具体的处理时间，例如将欲处理的溶液(Ckg)在具有处理能力(Dkg/小时)的高压乳化机或砂磨机中进行处理的情况下，优选在比C/D的时间更长的时间下进行处理，进一步优选在比1.5×C/D的时间更长的时间下进行处理，更优选在比2×C/D的时间更长的时间下进行处理。在处理时间比C/D的时间短的情况下，有时平均粒径无法变小。
只要是水系组合物，本发明的光稳定剂乳化组合物就可以向任意的组合物中添加，其最大的目的是提高涂膜的耐候性，优选向必须具有耐候性的水系涂布剂组合物中添加。作为这些必须具有耐候性的水系涂布剂组合物，例如可以列举水系涂料等树酯乳液组合物、使用染料或颜料等着色剂的水系油墨组合物、喷墨用纸或热敏纸、壁纸等纸用水系涂布剂组合物、木材或瓷砖、缓冲地板(cushion floor)等地板用涂布剂组合物、纤维用水系涂布剂组合物、光学记录载体的保护层等光学用水系涂布剂组合物、以金属或玻璃等保护或修饰为目的的水系涂布剂组合物等。
本发明的光稳定剂乳化组合物优选添加使得相对于100质量份这些水系涂布剂组合物，光稳定剂乳化组合物中的光稳定剂等为0.001～5质量份，更优选添加0.01～3质量份，最优选添加0.05～3质量份。在不足0.001质量％的情况下，即使添加，有时也无法获得充分的耐候性，如果超过5质量份，则有时涂膜的耐水性等发生恶化，无法获得与该添加量对应的效果，因此是不优选的。
在本发明的光稳定剂乳化组合物中，根据需要，可以在不损害本发明效果的范围内添加其它的表面活性剂、抗氧化剂、溶剂、防腐剂等添加剂。另外，在这些物质不溶于水的情况下，还可以将它们与本发明中使用的光稳定剂等一起乳化。
作为表面活性剂，可以列举阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等。作为阴离子表面活性剂，例如可以列举上述的非离子表面活性剂以及醇类的硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐等或脂肪酸皂等。
作为阳离子表面活性剂，例如可以列举四烷基铵盐、烷基吡啶鎓盐、亚胺盐等。
作为两性表面活性剂，例如可以列举氨基酸型两性表面活性剂、甜菜碱型两性表面活性剂、硫酸酯盐型两性表面活性剂、磺酸盐型两性表面活性剂、磷酸酯盐型两性表面活性剂等。
作为抗氧化剂，可以列举磷类抗氧化剂、酚类抗氧化剂、硫类抗氧化剂、胺类抗氧化剂等。
作为磷类抗氧化剂，例如可以列举磷酸三苯酯、磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、磷酸三(2，5-二叔丁基苯基)酯、磷酸三(壬基苯基)酯、三(二壬基苯基)磷酸酯、三(单、二混合壬基苯基)磷酸酯、二苯基酸式磷酸酯、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基磷酸酯、二苯基癸基磷酸酯、二苯基辛基磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二磷酸酯、苯基二异癸基磷酸酯、磷酸三丁基酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三癸基酯、磷酸三月桂基酯、二丁基酸式磷酸酯、二月桂基酸式磷酸酯、三月桂基三硫代磷酸酯、二(新戊二醇)·1，4-环己烷二甲基二磷酸酯、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、二(2，5-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、二(2，4-二异丙苯基苯基)季戊四醇二磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二磷酸酯、四(C12-C15混合烷基)-4，4’-异亚丙基二苯基磷酸酯、二[2，2’-亚甲基二(4，6-二戊基苯基)]·异亚丙基二苯基磷酸酯、四(十三烷基)·4，4’-亚丁基二(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二磷酸酯、六(十三烷基)·1，1，3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷·三磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)亚联苯基二膦酸酯、三(2-[(2，4，7，9-四叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二ホスフエピン-6-基)氧基]乙基)胺、9，10-二氢-9-氧代-10-磷杂菲-10-氧化物、2-丁基-2-乙基丙二醇·2，4，6-三叔丁基苯酚单亚磷酸酯等。
作为酚类抗氧化剂，例如可以列举2，6-二叔丁基-对甲酚、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、硬脂基(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、二硬脂基(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯、十三烷基·3，5-二叔丁基-4-羟基苄基硫代乙酸酯、硫代二亚乙基二[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、4，4’-硫代二(6-叔丁基-间甲酚)、2-辛基硫代-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-s-三嗪、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二[3，3-二(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、4，4’-亚丁基二(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2’-亚乙基二(4，6-二叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、二[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、1，3，5-三[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、3，9-二[2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢化肉桂酰氧基)-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、三乙二醇二[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、生育酚或其衍生物等。
作为硫类抗氧化剂，例如可以列举硫代二丙酸的二月桂酯、二肉豆蔻酯、肉豆蔻硬脂酯、二硬脂酯等二烷基硫代丙酸酯类和季戊四醇四(β-十二烷基巯基丙酸酯)等多元醇的β-烷基巯基丙酸酯类。
作为胺类抗氧化剂，例如可以列举1-萘胺、苯基-1-萘基胺、对辛基苯基-1-萘基胺、对壬基苯基-1-萘基胺、对十二烷基苯基-1-萘基胺、苯基-2-萘基胺等萘基胺类抗氧化剂；N，N’-二异丙基-对亚苯基二胺、N，N’-二异丁基-对亚苯基二胺、N，N’-二苯基-对亚苯基二胺、N，N’-二-β-萘基-对亚苯基二胺、N-苯基-N’-异丙基-对亚苯基二胺、N-环己基-N’-苯基-对亚苯基二胺、N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-对亚苯基二胺、二辛基-对亚苯基二胺、苯基己基-对亚苯基二胺、苯基辛基-对亚苯基二胺等亚苯基二胺类抗氧化剂；二吡啶基胺、二苯胺、p，p’-二正丁基二苯胺、p，p’-二叔丁基二苯胺、p，p’-二叔戊基二苯胺、p，p’-二辛基二苯胺、p，p’-二壬基二苯胺、p，p’-二癸基二苯胺、p，p’-二(十二烷基)二苯胺、p，p’-二苯乙烯基二苯胺、p，p’-二甲氧基二苯胺、4，4’-二(4-α，α-二甲基苄基)二苯胺、对异丙氧基二苯胺、二吡啶基胺等二苯胺类抗氧化剂；吩噻嗪、N-甲基吩噻嗪、N-乙基吩噻嗪、3，7-二辛基吩噻嗪、吩噻嗪羧酸酯、吩硒嗪等吩噻嗪类抗氧化剂。
作为溶剂，例如可以列举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇、丙二醇、甘油、二甘油等水溶性醇。
作为防腐剂，例如可以列举银类防腐剂、锡类防腐剂、对羟基苯甲酸酯类、季铵盐类、吡啶鎓盐类、甘油脂肪酸酯类、甘油烷基醚类、以辛二醇为代表的二醇类、海藻酸钠类、儿茶酸类等。
本发明的水系涂布剂组合物可以通过例如向水系涂料等水系乳液组合物、使用染料或颜料等着色剂的水系油墨组合物、喷墨用纸或热敏纸、壁纸等纸用水系涂布剂组合物、木材或瓷砖、缓冲地板等床用涂布剂组合物、纤维用水系涂布剂组合物、光学记录载体的保护层等光学用水系涂布剂组合物、以金属或玻璃等保护或修饰为目的的水系涂布剂组合物等水系涂布剂组合物中添加本发明的光稳定剂乳化组合物得到。相对于100质量份水性涂布剂组合物，优选使得光稳定剂等为0.001～5质量份添加本发明的光稳定剂乳化组合物。
本发明的水系涂布剂组合物中，根据需要，还可以添加上述的表面活性剂、抗氧化剂、溶剂、防腐剂或成膜助剂、颜料、染料、无机填充剂、有机填充剂、分散剂、粘度调节剂、消泡剂、增塑剂、固化剂、固化促进剂、阻聚剂、pH调节剂、氧吸收剂等。
本发明的水系涂布剂组合物，例如可以直接或通过底层涂覆涂布在木材、纸、纤维、混凝土、砂浆、石头、陶瓷、玻璃、塑料类、金属等各种基材的表面上。作为涂布方法，可以使用喷涂、刷涂、辊涂、淋涂、浸涂、电泳涂覆、通过印刷机等印刷、通过笔等笔记用具印刷等公知的方法进行涂布或印刷。
本发明的涂布品具有由本发明的水系涂布剂组合物形成的涂膜，例如可以列举建筑物的外壁或内部装饰、屋顶、地板；汽车的外部装饰或内部装饰；衣料制品；皮革制品；人造皮革制品；喷墨用纸或热敏纸等纸类；印刷物；家庭用或办公用机器类；透镜或塑料薄膜、基板、光盘等光学材料等。
实施例以下，通过实施例对本发明进行具体的说明。另外，在以下的实施例等中，只要没有特别的描述，“％”和“ppm”均是质量基准。
以下记载了光稳定剂乳化组合物的制造方法和试验方法。
<光稳定剂乳化组合物的制造方法>
在具有均相搅拌器和升温装置的1000ml的容器中放入光稳定剂等和乳化剂，通过均相搅拌器混合，同时升温至60～70℃。在观察容器内状态的同时，缓缓加入规定量的水，当加入某一定量的水时，W/O乳液转相为O/W乳液。对此进行确认后，将温度冷却至30～40℃，全部加入剩下的水，之后连续搅拌2小时，得到预乳化剂组合物。在20～40℃下，使用高压匀化器(株式会社スギノマシン社制造；HJP-25005)对得到的预乳化组合物进行处理，从而得到光稳定剂乳化组合物。另外，光稳定剂等与乳化剂的种类和量，以及水的量、平均粒径、高压匀化器的处理时间在表1中示出。构成光稳定剂乳化组合物的成分的平均粒径在将得到的乳化组合物用水稀释1000倍后，采用粒度分布计(大塚电子社制造；ELS-8000)测定。
另外在20～40℃下，通过砂磨机(寿工业株式会社ウルトラスペツクミルUAM-015)，使用0.1mm的氧化锆珠子处理上述预乳化组合物，测定平均粒径。在砂磨机中的结果和混合比、处理时间在表1中示出。另外，使用高压匀化器处理的乳化组合物是实施例1～12和比较例1～6，使用砂磨机处理的乳化组合物是实施例13～17和比较例7。
<保存稳定性试验>
将80ml得到的光稳定剂乳化组合物放入100ml的玻璃密闭容器中，在50℃的恒温槽中保存50天，观察10天、20天、30天、40天、50天后的乳化组合物的外观。结果记载在表2中。另外，在表2中，◎表示均匀，○表示表面有极少地分离，△表示明显发现表面的分离，×表示整体不均匀或发现大的分离，××表示完全分离。
<涂膜试验1>
在市售的光泽涂料(关西ペイント社制造アクアグロス)中添加光稳定剂乳液组合物，使光稳定剂等为1质量％，搅拌至均匀，然后使用10mil的涂布器在玻璃板上形成涂膜。涂膜干燥后，使用光泽计(日本电色VG2000)测定涂膜的光泽值，从添加光稳定剂等前的涂料的光泽值减去添加后的光泽值，将其作为下降的光泽值。下降的光泽值越小，表示原来的涂料的光泽不降低的性能越好。
<涂膜试验2>
将按以下混合的涂布液稀释成15质量％的水溶液，按照10g/m2，使用棒涂器在优质纸上涂布。在干燥后，使用喷墨打印机(キヤノン社制造BJC-600J)，在涂布的用纸上，用青色、黄色、品红3色印刷文字和图形，使涂布的纸上不会产生皱纹。将印刷了的纸夹在2张厚度为1mm的玻璃板中间，使其不接触空气，然后放置在具有阳光的地方，目视观察印刷的文字和图形的颜色。另外，在表3中，○表示不变化，△表示发现极少地褪色，×表示发现明显褪色。
(涂布液)白炭(粉末二氧化硅/阳离子性胶态二氧化硅)＝9/175质量份聚乙烯醇(聚合度n＝1000，99.9％皂化)15质量份阳离子聚合物(二甲基二烯丙基铵氯化物聚合物)10质量份光稳定剂乳化组合物2质量份光稳定剂乳化组合物按照光稳定剂等纯的成分为2质量份进行混合。
以下表示的是试验中使用的乳化剂和光稳定剂等。另外，在下面的描述中，EO表示氧化乙烯、PO表示氧化丙烯、BO表示氧化丁烯。
<乳化剂>
A1三癸醇11EO/3PO无规共聚物A2三癸醇25EO/5BO无规共聚物A3三癸醇50EO/8PO无规共聚物A4三癸醇11EO/3PO嵌段共聚物A5油醇25EO/4PO无规共聚物A6丁醇8EO/2PO嵌段共聚物A72-乙基己酸的10EO/3PO无规共聚物B1脱水山梨糖醇油酸酯B2脱水山梨糖醇月桂酸酯的6EO加成物B3H-(EO)5-(PO)60-(EO)5-HB4H-(EO)6-(PO)30-(EO)6-HC1三癸醇12EOC2油醇25EO另外，乳化剂A1～A7是包含在非离子表面活性剂(A)中的化合物，乳化剂B1～B4是包含在非离子表面活性剂(B)中的化合物。
<光稳定剂等>
D化1
[式中，R是下述基团(A)或(B)-C13H27，(A)/(B)＝1/1(摩尔比)]
化2
D化3
[式中，R’是下述基团(A’)或(B)-C13H27，(A’)/(B)＝1/3(摩尔比)]化4
D化5
D化6
D5
化7

表1

表2

表3

另外，比较例8不混合光稳定剂等。

本发明的光稳定剂乳化组合物可以适用于例如水系涂料等树脂乳液组合物、使用染料或颜料等着色剂的水系油墨组合物、喷墨用纸或热敏纸、壁纸等纸用水系涂布剂组合物、木材或瓷砖、缓冲地板等床用涂布剂组合物、纤维用水系涂布剂组合物、光学记录载体的保护层等光学用水系涂布剂组合物、以金属或玻璃等保护或修饰为目的的水系涂布剂组合物等。
权利要求
1.一种光稳定剂乳化组合物，含有水、乳化剂、光稳定剂和/或紫外线吸收剂，其特征在于，构成光稳定剂乳化组合物的成分的平均粒径为150nm或以下。
2.如权利要求1所述的光稳定剂乳化组合物，其中乳化剂是具有含有氧亚乙基和碳数3或更高的氧亚烷基的聚醚链且具有烃基的非离子表面活性剂(A)。
3.如权利要求1或2所述的光稳定剂乳化组合物，其中非离子表面活性剂(A)是下述通式(1)表示的化合物R-O-(AO)n-H (1)式中，R是碳原子数为8～30的烃基，A是碳原子数为2～4的2种或更多种的亚烷基，亚乙基为全部基团的50mol％或更高，n表示8～80的数。
4.如权利要求3所述的光稳定剂乳化组合物，其中在通式(1)中，R为碳原子数8～16的脂肪族烃基，n为8～30。
5.如权利要求1-4中任一项所述的光稳定剂乳化组合物，其中还联用作为乳化剂的非离子表面活性剂(B)。
6.如权利要求5所述的光稳定剂乳化组合物，其中非离子表面活性剂(B)是脱水山梨糖醇酯类化合物和/或下述通式(2)表示的化合物H-(EO)p-(PO)q-(EO)r-OH(2)式中，EO是氧亚乙基、PO表示氧亚丙基，q为20～80的数，p和r分别独立地为2～32的数，氧亚乙基为全部的30重量％或以下。
7.如权利要求1-6中任一项所述的光稳定剂乳化组合物，其中，相对于100质量份光稳定剂乳化组合物，乳化剂的含量为超过40质量份、在100质量份以下的范围内，在乳化剂总量中所占的非离子表面活性剂(A)的量在50～100质量％的范围内。
8.如权利要求1-7中任一项所述的光稳定剂乳化组合物，其中光稳定剂的至少一种为位阻胺化合物。
9.如权利要求1-8中任一项所述的光稳定剂乳化组合物，其中光稳定剂和/或紫外线吸收剂的含量在1～50质量％的范围内。
10.一种水系涂布剂组合物，其特征在于含有如权利要求1-9中任一项所述的光稳定剂乳化组合物。
11.一种涂覆品，其特征在于具有由如权利要求10所述的水系涂布剂组合物形成的涂膜。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种长期保存稳定性良好且即使向水系涂布剂组合物中添加，形成的涂膜的各种物性也不会发生劣化的光稳定剂乳化组合物，以及含有该光稳定剂乳化组合物的水系涂布剂组合物。本发明的光稳定剂乳化组合物含有水、乳化剂、光稳定剂和/或紫外线吸收剂，其特征在于，构成光稳定剂乳化组合物的成分的平均粒径为150nm或以下。
文档编号B01F17/42GK1896152SQ20061009346
公开日2007年1月17日 申请日期2006年2月14日 优先权日2005年2月14日
发明者保坂将毅, 本间正敏, 近藤圭英 申请人:株式会社Adeka