专利名称：一种加氢催化剂组合物的制备方法
技术领域：
本发明主要涉及高活性烃油加氢处理催化剂组合物的制备方法，以满足清洁的轻质馏分油生产的需要。
背景技术：
加氢催化剂用于处理烃油在氢气存在的条件下进行加氢脱硫、加氢脱氮、加氢饱和以及加氢裂化等反应，加氢催化剂以吸附能力较强的无机氧化物如氧化铝、氧化钛、氧化硅和氧化铝与氧化硅复合物为载体，在载体上负载元素周期表中VI族包括Mo和/或W等金属，VIII族Co和/或Ni等金属，这些金属以氧化物形式存在。氧化物形态催化剂活性较低，通常转化成相应的金属硫化物才具有较高的活性，因此在催化剂装入加氢装置以后必须进行预硫化处理。当硫化态的活性金属高度分散时，催化剂才具有高活性。
现有技术的预硫化方法，主要包括器外预硫化和器内预硫化等方法，这些方法都是将催化剂制备完成后添加硫化剂或将氧化态活性金属转化为硫化态，然后进行一定的处理，以适宜保存、运输和使用。这些方法将催化剂制备和催化剂的预硫化分别进行，没有将两者有机结合起来，催化剂的使用性能还可以进一步改进。如US5017535、EP 329499、CN1107539C等即是将催化剂制备完成后，再将含硫物质负载到催化剂上。
为了使催化剂获得较好的使用性能，现有技术中有从催化剂的制备方法入手。例如日本专利公开号59-102442和59-69147，提到了一系列制备催化剂的方法，按此方法，用含有羧酸类物质的活性金属水溶液浸渍氧化铝载体，然后焙烧。羧酸类物如柠檬酸、苹果酸等与活性金属形成配位化合物。欧洲专利0181035中将含氨基、氰基有机化合物，如次氨基乙酸、乙二氨四乙酸或二亚乙基三胺等加入活性金属的水溶液，制成的催化剂在小于200℃的温度下干燥。这样制得催化剂的活性金属分散度高，催化剂的活性可以提高。上述催化剂制备过程只是在活性金属浸渍溶液中添加了一些助剂，在一定程度上提高催化剂的硫化性能，催化剂的使用性能需进进一步提高。
US4725569、EP298111等专利中，用特别结构的有机多硫化物(RSxR′)作为氧化态催化剂的硫化剂，CN1270988A在硫化剂中添加邻苯二甲酸酯进行硫化，这些技术属于传统的器内预硫化方法。US6077803将元素硫和有机硫溶解在溶剂中，同时在稳定剂有机酸、硫醇或有机醇类存在的条件下，特别是在丙三醇或六碳糖为稳定剂条件下，将硫元素引入催化剂，但是不足之处是活化时仍存在集中放热现象。US6059956用含有烯烃或烯烃馏分组分如植物油存在下，将元素硫和有机多硫化物引入催化剂，然后用氢气活化，最后用含氧气体钝化，该钝化方法虽然可以提高催化剂活性，由于催化剂上金属为硫化态，存在自加热问题，给储存、运输、装填造成困难和不便。
在器外预硫化催化剂制备过程中，由于使用多种原料，并且多种原料的宏观物理性质相差较大，如元素硫为固体粉末状，溶剂为液相，催化剂为固体颗粒状等，这些物料在制备过程中的分散状况对反应有较大影响，并将影响最终催化剂的使用性能。因此，在器外预硫化催化剂的生产过程中，关键步骤生产设备的选择和设计是非常重要的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢催化剂的制备方法，本发明方法可以获得一种含有硫化剂的加氢催化剂，制备过程简单，催化剂硫化充分，活性高。
本发明经过反复的试验研究，结果发现，含有硫化剂的加氢催化剂中加入一定量硫脲类化合物时，不但可以提高含硫化剂催化剂在活化时集中放热的问题，而且催化剂的使用性能还大大提高。
本发明加氢催化剂组合物的制备方法，主要包括以下内容采用硫脲类化合物水溶液或有机溶液浸渍加氢催化剂引入硫脲类化合物，硫脲类化合物占加氢催化剂重量的0.5％～20％，然后在60～180℃下干燥1～40小时；在引入硫脲类化合物的同时或之前或之后引入单质硫，单质硫用量占加氢催化剂理论需硫量的30％～150％；引入了硫脲类化合物和单质硫的催化剂进行热处理，热处理采用旋转式热处理设备，实现物料在动态下热处理。
硫脲类化合物可以是含有烯基或苯等基团的硫脲类化合物。如硫脲、二氧化硫脲、丙烯基硫脲、N，N-二苯基硫脲、乙撑硫脲、1，4-二苯氨基硫脲、苯基硫脲、氨基硫脲、N，N-二苯硫脲、4，4′-二硝基二苯硫脲、硫代氨基脲、次乙环硫脲等中的一种或几种。硫脲类物质可以与有机羧酸共同使用，有机羧酸的用量可以是硫脲类化合物重量的1％～30％。有机羧酸优选具有2～6个碳原子的有机酸，特别是含有羟基的有机酸。如柠檬酸，乳酸，乙醇酸，酒石酸等中一种或几种。
引入方法为用硫脲类化合物水溶液或有机溶液浸渍加氢催化剂，然后在60～180℃下干燥1～40小时。硫脲类化合物与二硫化碳、苯或苯胺等及其它们的混合物混合使用时能够发挥较好的效果。如果催化剂组合物中含有单质硫和溶剂等时，可以在这些物质引入之前、之后或同时引入催化剂中，具体过程和方法可以采用本领域常规方法。
本发明涉及的加氢催化剂可以是常规的加氢催化剂，如加氢精制催化剂、加氢处理催化剂、加氢裂化催化剂等。一般以耐熔无机氧化物为载体，如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、分子筛、以及各几种元素的复合氧化物或混合氧载体等，活性金属组分一般为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，同时可以含有助剂。加氢催化剂载体、活性金属组分及助剂的选择和用量可以按照本领域一般知识根据应用的需要具体确定，对于烃类加氢催化剂而言，以氧化物计的加氢金属组分含量一般为催化剂重量的1％～90％，通常为3％～50％。
加氢催化剂中含有的硫化剂一般为硫元素(单质硫)，使用量占加氢催化剂理论需硫量的30％～150％，优选为55％～120％，最优选60％～105％。加氢催化剂理论需硫量为催化剂上所含金属组分转化为硫化物(Co9S8、MoS2、Ni3S2、WS2)时需要硫的量。按本领域一般方法，使用单质硫为加氢催化剂的硫化剂时，一般与有机溶剂配合，有机溶剂一般点催化剂重量的0.1％～45％，优选2％～45％，更优选15％～30％。有机溶剂可以是现有技术中任意可以选用的物质，如各种烃类和/或脂类等。
最后催化剂进行热处理，热处理过程为在100～300℃下处理1～40小时，热处理是惰性气体环境，或氧含量为0.1v％～30v％的有氧气氛，热处理的压力是常压到3MPa。热处理采用旋转式热处理设备，实现物料在动态下热处理。旋转式热处理设备可以包括间歇式旋转热处理设备，或连续式旋转热处理设备。连续式旋转热处理设备如螺旋式回转热处理器等。间歇式旋转热处理设备例如旋转式热处理容器，旋转轴线为水平线或与水平线呈小于60°的角度，优选小于45°的角度，在旋转热处理容器上可以设1～5个带盖的开口，用于投入和排出物料。
本发明加氢催化剂组合物主要用于制备器外预硫化型催化剂，本发明方法可以有效降低硫化型催化剂的相对放热量，提高器外预硫化催化剂在活化时的持硫率，改善加氢催化剂的硫化性能，提高催化剂的反应活性，特别是催化剂具有更高的加氢脱硫和加氢脱氮活性。另外，通过反复试验结果发现，硫脲与柠檬酸等有机酸共同使用时，二者之间及与催化剂之间相互作用形成配位化合物，对催化剂硫化具有促进作用。
采用本发明方法，特别是采用旋转式热处理设备，实现物料在动态下热处理，即在热处理的同时实现物料的搅拌，使物料均匀充分接触。避免了因不同原料宏观性质相差太大而造成的物料混合不均，避免了器外预硫化催化剂产品性质的不均一，使每粒器外催化剂产品均获得了充分良好的预硫化处理。进而有效地避免了在催化剂活化过程中，因部分催化剂未充分预硫化处理而造成的硫流失及集中放热现象。
图1是本发明器外预硫化催化剂热处理使用的双锥形旋转热处理器简化结构示意图。
图2是本发明器外预硫化催化剂热处理使用的螺旋式回转热处理器简化结构示意图。
具体实施例方式
图1所示为双锥形旋转热处理器，结构较为简单，中间为柱形筒体，两端为缩径结构，缩径端设置物料进出口。筒体及缩径部分的横截面可以为圆形、多边形等适宜形状。筒体可以采用电加热形式，也可以采用夹套式结构，夹套内设置加热热源，如蒸气、油浴等。筒体内也可以设置加热装置，如加热棒、加热管等，但一般不需要。在柱形筒体径向设置转动轴，使热处理器可以旋转操作，旋转速度一般为0.5～30转/分。缩径的两单端或一端设置物料进出口。具体结构可以与现有的回转真空干燥机相同。这类结构的热处理器采用间歇式操作，其优点是物料混合充分，热处理时间和温度易于控制和调整。
图2所示为螺旋式回转热处理器，主要结构包括内部带有螺旋形沟槽的圆柱形筒体，筒体可以绕轴线做旋转运动，筒内的螺旋形沟槽可以起到推动物料向前移动的作用，同时可以起到一定的搅拌作用。筒外可以采用电加热或夹套加热等形式。具体结构可以与现有的回转式连续干燥器相同。这类结构热处理器的优点是可以实现连续化生产。
热处理器的具体结构参数可以根据器外预硫化催化剂生产的规模及工艺参数具体确定。
下面通过具体实施例进一步说明本发明方案和效果。未指明热处理气氛的为空气条件下常压。
实施例11、首先，分别安下述比例称取一定量的商业氧化铝粉170克、硅溶胶34克、净水150毫升、柠檬酸9克和田菁粉6.0克，搅拌60分钟，形成可塑性物料后，在挤条机上使之挤条成型为Φ1.5的三叶草的湿条。湿条在100℃温度条件下烘干10小时，然后以3℃/分钟的升温速度升至600℃焙烧，在此温度下保持3小时。焙烧的载体的孔容为0.78ml/g，其比表面积为396m2/g。
2、加水90L，加热搅拌，按顺序加入三氧化钼61.2kg，磷酸8.7kg，加入柠檬酸5kg和碱式碳酸钴27.8kg，温度90℃保持70分钟后，加入净水稀释至100L溶液。将上述载体饱和浸渍于该溶液中，浸后的物料在空气中110℃干燥5小时。干燥后物料以3℃/min速度升温至500℃，并保持恒温3小时。此时催化剂的活性金属组成为Mo含量以MoO3计重量百分含量为25.0％，Co含量以CoO计重量百分含量为5.0％，P含量以P2O5计重量百分含量为3.1％。
3、取二氧化硫脲23克加入100毫升的净水中，加热至60℃，边加热边搅拌15分钟。所得的二氧化硫脲溶液搅拌30分钟，补充净水至150毫升。取200克催化剂加入准备好的可转动或振动的容器中，喷淋上述溶液，溶液的总量为100毫升。然后转动或振动20分钟。浸后的物料在空气中120℃干燥5小时。二氧化硫脲占催化剂重量的7.7％。
4、将熔化的元素硫引入步骤3得到的含的催化剂，元素硫为催化剂理论需硫量的100％。然后与焦化柴油混合混合，其用量是催化剂重量的20％。
5、步骤4得到的催化剂在常压、氮气流动气氛(氮气量15L/L催化剂·小时)、170℃下处理2小时，热处理设备采用图1所述的双锥形旋转热处理器，转速为5转/分，这样制得成品催化剂(编号催化剂EPRES-1)。催化剂EPRES-1活性评价的原料油为科威特常压柴油，下面是关于原料油的主要性质。
表1科威特常压柴油的性质
评价试验的工艺条件如下。
催化剂样品的活性以相对加氢脱硫的速率和相对加氢脱氮的速率表示，结果见表2。
实施例2催化剂EPRES-2的制备方法同实施例1，只是步骤3中所得的二氧化硫脲溶液加入3克柠檬酸。热处理于密闭装置中在180℃热处理5小时，最后压力为0.4MPa(表压)，热处理设备采用图1所述的双锥形旋转热处理器，转速为8转/分。得到含有硫化剂的加氢精制催化剂。催化剂EPRES-2的活性评价方法同实施例1。
比较例1按实施例2的方法，取消第3步，其他步骤与实施例2相同，得到含有硫化剂的加氢精制催化剂C1-EPRES-2。
比较例2按比较例1的方法，热处理采用常规的托盘，在干燥箱中进行。得到含有硫化剂的加氢精制催化剂C2-EPRES-2。
实施例3催化剂EPRES-3的制备方法同实施例2，只是步骤3中所得的二氧化硫脲溶液改为硫脲溶液，硫脲用量占催化剂重量的15％，其它不变。得到含有硫化剂的加氢精制催化剂。热处理温度为140℃，热处理时间为25小时，热处理设备采用图1所述的双锥形旋转热处理器，转速为2转/分。催化剂EPRES-3的活性评价方法同实施例1。
实施例4催化剂EPRES-4的制备方法同实施例2，只是步骤3中所得的二氧化硫脲溶液改为丙烯基硫脲溶液，丙烯基硫脲用量占催化剂重量的10％，其它不变。得到含有硫化剂的加氢精制催化剂。热处理温度为270℃，热处理时间为4小时，热处理设备采用图1所述的双锥形旋转热处理器，转速为15转/分，催化剂EPRES-4的活性评价方法同实施例1。
实施例5
催化剂EPRES-5的制备方法同实施例2，只是步骤3中所得的二氧化硫脲溶液改为苯基硫脲溶液，用量为催化剂重量的3％，其它不变。得到含有硫化剂的加氢精制催化剂。热处理温度为220℃，热处理时间为4小时，热处理设备采用图2所述螺旋式回转热处理器，连续进料，连续出料。催化剂EPRES-5的活性评价方法同实施例1。
实施例61、首先，分别安下述比例称取一定量的商业氧化铝粉170克、硅溶胶34克、净水150毫升、柠檬酸9克和田菁粉6.0克，搅拌60分钟，形成可塑性物料后，在挤条机上使之挤条成型为Φ1.5的三叶草的湿条。挤出的湿条进烘箱烘干10～12小时。物料在焙烧带上从室温以3℃/分钟的升温速度升至600℃，保持此温度下焙烧3小时。湿条在100℃温度条件下烘干10～12小时，然后以3℃/分钟的升温速度升至600℃焙烧，在此温度下保持3小时。焙烧的载体的孔容为0.78ml/g，其比表面积为396m2/g。
2、加水90L，加热搅拌，按顺序加入三氧化钼61.2kg，磷酸8.7kg，加入柠檬酸5kg和碱式碳酸镍30.0kg，温度90℃保持120分钟后，加入净水稀释至100L溶液。将上述载体浸渍于该溶液中，浸后的物料在空气中110℃干燥3小时。干燥后物料以3℃/min速度升温至500℃，并保持恒温5小时。此时催化剂的活性金属组成为Mo含量以MoO3计重量百分含量为24.5％，Co含量以NiO计重量百分含量为5.3％，P含量以P2O5计重量百分含量为3.0％。
3、将熔化的元素硫引入步骤2得到的催化剂，元素硫为催化剂理论需硫量的100％。将硫脲与苯按重量1∶10混合，然后加入催化裂化柴油中，硫脲用量为催化剂重量的1％，催化裂化柴油用量为催化剂重量的10％。
4、步骤3得到的催化剂在常压、氮气流动气氛(氮气量15L/L催化剂·小时)、120℃下处理7小时，得到最终含有硫化剂的加氢精制催化剂EPRES-6。热处理设备采用图2所述螺旋式回转热处理器，连续进料，连续出料。催化剂EPRES-6的活性评价方法同实施例6。
实施例7催化剂EPRES-6的制备方法，只是步骤3中的苯和催化裂化柴油混合物改为二硫化碳、苯和催化裂化柴油混合物(混合比1∶5∶30)，单质硫用量为催化剂理论需硫量的45％。热处理在空气自然流动状态下进行，温度为170℃，热处理5小时，热处理设备采用图2所述螺旋式回转热处理器，连续进料，连续出料。得到含有硫化剂的加氢精制催化剂EPRES-7。
上述各实施例和比较例得到的含硫化剂的加氢催化剂进行持硫率和活化处理。持硫率测试条件为压力4.3MPa，温度145℃，H2/柴油(性质见表1)体积比为360，液时体积空速为3.5h-1，恒温6小时。持硫率为经过上述处理后保留的硫占初始硫的重量百分比。具体结果见表2。
各实施例和比较例得到含硫化剂加氢催化剂活化处理过程和条件为在固定床反应器中进行，催化剂床层高度为800mm，压力4.3MPa，柴油液时体积空速2.0h-1，H2/柴油体积比540∶1，110℃开始进柴油，以平均升温速度27℃/h将反应器入口温度升至340℃，然后在340℃恒温8小时，活化结束。各含硫催化剂活化过程中床层出口与入口最大温升结果见表3。
EPRES-2和C1-EPRES-2用于柴油馏分加氢时的效果对比见表3。
表2实施例和比较例含硫化剂加氢催化剂持硫率
表3实施例和比较例催化剂评价性能
权利要求
1.一种加氢催化剂组合物的制备方法，其特征在于采用硫脲类化合物水溶液或有机溶液浸渍加氢催化剂引入硫脲类化合物，硫脲类化合物占加氢催化剂重量的0.5％～20％，然后在60～180℃下干燥1～40小时；在引入硫脲类化合物的同时或之前或之后引入单质硫，单质硫用量占加氢催化剂理论需硫量的30％～150％；引入了硫脲类化合物和单质硫的催化剂进行热处理，热处理采用旋转式热处理设备，实现物料在动态下热处理。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硫脲类化合物占加氢催化剂重量的1.0％～10.0％。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的硫脲类化合物选自硫脲、二氧化硫脲、丙烯基硫脲、N，N-二苯基硫脲、乙撑硫脲、1，4-二苯氨基硫脲、苯基硫脲、氨基硫脲、N，N-二苯硫脲、4，4′-二硝基二苯硫脲、硫代氨基脲、次乙环硫脲中的一种或几种。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的硫脲类物质与有机羧酸共同使用，有机羧酸的用量是硫脲类化合物重量的1％～30％。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于硫脲类化合物与二硫化碳、苯或苯胺及其它们的混合物混合使用。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的热处理过程为在100～300℃下处理1～40小时。
7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于所述的加热处理是惰性气体环境，或氧含量为0.1v％～30v％的有氧气氛，热处理的压力是常压到3MPa。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的旋转式热处理设备包括间歇式旋转热处理设备，或连续式旋转热处理设备。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的连续式旋转热处理设备选自螺旋式回转热处理器；所述的间歇式旋转热处理设备选自旋转式热处理容器，旋转轴线为水平线或与水平线呈小于60°的角度，在旋转热处理容器上设1～5个带盖的开口，用于投入和排出物料。
全文摘要
本发明涉及一种烃油加氢催化剂组合物的制备方法。本发明加氢催化剂组合物中含有一定量的硫脲类化合物，同时还含有硫化剂和溶剂等。本发明加氢催化剂组合物制备方法是在加氢催化剂引入硫化剂之前、之后或同时，引入硫脲类化合物，最后在动态加热设备中进行处理。本发明加氢催化剂组合物具有持硫率高，活化时相以放热量低，催化剂反应活性高等特点。本发明加氢催化剂组合物可以根据催化剂的组成和性质用于各种烃油的加氢处理、加氢精制、加氢裂化等过程。
文档编号B01J27/049GK101088618SQ200610046939
公开日2007年12月19日 申请日期2006年6月16日 优先权日2006年6月16日
发明者(要求不公开所有发明人姓名) 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院