专利名称：多孔性半渗透滤膜的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种滤膜。
背景技术：
在水溶液微孔滤膜应用中，例如去除固态杂质案例时，最理想的多孔性半渗透过滤膜是具有良好的立即水湿性(立即亲水性)，高开孔率以提供单位时间内高的流量(通量)，过滤膜自身溶出物低，以及孔径直径平均等性质。目前，高科技多孔性半渗透滤膜，能达商业化及工业化量产且质量优良之产品，皆为欧美或其他先进国家之产品。世界知名多孔性半渗透滤膜制造厂商为美国Pall，Millipore，德国Sartorius，日本Fuji等少数。从40年前至今，中国滤膜科技行业尚无任何一家达商业化量产之企业。目前，普通的多孔性半渗透滤膜在吸水性、开孔率等方面存在缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有好的过滤流量与通量，过滤性能好的多孔性半渗透滤膜的生产方法。
本发明的技术解决方案是一种多孔性半渗透滤膜的生产方法，其特征是依次包括下列步骤(1)将工程塑料或高分子材料溶解在有机溶剂中，并加入水溶性高分子添加物；(2)将上述溶液平铺在连续转动的滚轮或输送带上，将空调空气与溶液接触，然后将在滚轮上或输送带上的初生滤膜放入5～50℃水浴池中进行终成型，然后将成型的滤膜从滚轮上或输送带上剥离；(3)后处理将滤膜进行不等速或等速拉伸，并经清洗剂清洗，然后在25～80℃下进行干燥，得产品。
工程塑料或高分子材料是在吸水气平衡点时，吸水气性为2％～4％的固体材料。工程塑料或高分子材料是聚砜、聚醚砜、尼龙6、尼龙6/6、尼龙4/6、聚偏二氟乙烯、硝酸纤维素、混合纤维素、聚肽或聚酯。此类材质在使用前，材质多数为疏水性(惟少数为亲水性)，但多孔性半渗透膜的成品则多为亲水性(惟少数仍为疏水性)。在使用水溶液过滤时，不必再经用酒精或其他低表面张力之化学品，例如界面活性剂等润湿剂或预处理，即可直接使用。此多孔性半渗透成品膜的亲水性特质来自于含1％至6％(重量比)的聚乙二醇或其他水溶性且与原材料相容的高分子添加物。
至于材料定性是否为疏水性或亲水性(立刻吸湿性)的标准，是参考美国标准测试方法(即ASTM D570)所修改而成。本专利发明对于疏水性材料的定义是工程塑料或高分子材料，在固态形式下，于24小时内，仅能吸收少于材料原干燥状态下重量的0.5％水份，或在材料达其吸水气平衡点时，吸收少于材料原干燥状态下原重量的4％水份。其物理目视现象为，若依上述定义而归类于疏水性材料或疏水性多孔性半渗透膜时，若有水滴或水珠在其表面，其水滴或水珠在把材料倾斜时，会受其自重而滚落，且不会有目视可见的拖尾或水渍痕迹。
表一简例数种工程塑料或高分子材料的吸水性数据做为参考
依本专利发明的定义，表一中所列的聚醚酰亚胺，聚砜和聚醚砜皆归类于疏水性材料。而尼龙66，聚芳酰胺和醋酸纤维素可归类于亲水性材料。
本专利发明所含盖的工程塑料或高分子材料，是符合本专利发明所采用认可的疏水性定义的材料。此种材料一旦被使用而制造出的多孔性半渗透滤膜，只要滤膜含有一定数量的聚乙二醇或其他水溶性且能与原材料共容的高分子添加物。则成品滤膜一定具有亲水性，且能被液态水立刻润湿。
本专利发明所含盖的多孔性半渗透滤膜，孔径在0.01微米到20微米之间的范围，能够精确的过滤固态杂质，颗粒，细菌等物，但不能过滤或去除溶解在水溶液中的盐份，阴离子，阳离子或蛋白质。
在本专利发明中所用的《能被液态水立刻润湿》的定义是当干燥成品膜平放在静置的纯水或蒸溜水平面时，能在10秒钟以内，能润湿其成品膜面积的50％以上。若符合上述定义，则此膜即被归类属于《能被液态水立刻润湿》的范围。
步骤(1)中的有机溶剂例如是二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氧杂环乙烷，或上述有机溶剂的混合物。水溶性高分子添加物是聚乙二醇，或其他能与本专利发明所含盖的工程塑料或高分子材料形成共容的水溶性高分子添加物。步骤(1)中工程塑料或高分子材料占10％至30％重量份，有机溶剂占15％至30％重量份，水溶性高分子添加物占40％至75％重量份。步骤(2)中溶液温度为10～50℃，空调空气的相对湿度为40％～95％，干球温度为10～50℃，露点温度为10～50℃，空调空气风速为0.1米/秒～7米/秒，空调空气与溶液接触处理时间为10秒～20分钟。步骤(2)中初生滤膜放入5～50℃水浴池中进行终成型处理时间为10秒～30分钟。后处理时，清洗剂是水、5％丙酮溶液，乙醇，异丙醇，其他水溶性醇类有机溶剂，或上述溶剂的混合物。清洗温度为10～90℃，清洗时间为1～120分钟。
本发明工艺简单，易操作，生产的滤膜，具有好的过滤流量与通量，过滤性能好。
具体实施例方式取符合疏水性材料定义的高分子材料聚砜(或聚醚砜、尼龙6、尼龙6/6、尼龙4/6、聚偏二氟乙烯、硝酸纤维素、混合纤维素、聚肽、聚酯)，先经搅拌溶解于高极性的有机溶剂例如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氧杂环乙烷，或上述有机溶剂的混合物，然后加入聚乙二醇或其他水溶性高分子类似添加物经搅拌混合均匀。在配方浓度重量比方面，高分子材料占10％至30％(例10％、20％、30％)，有机溶剂占15％至30％(例15％、23％、30％)，聚乙二醇或其他水溶性高分子类似添加物占40％至75％(例40％、60％、75％)。溶液配制完成后，使用涂料刀或其他方法包括了射出法把溶液均匀的涂在连续滚动的滚轮上，或连续转动的金属或其他材质的输送带上。在滚轮上方或输送带上方，稳定的送出空调空气与溶液相接触，以进行相转换过程。空调空气须调整为40％至95％的相对湿度(例40％、70％、95％)，或干球温度为10℃至50℃(例10℃、30℃、50℃)，或露点温度为10℃至50℃(例10℃、30℃、50℃)，或空调空气风速为0.1米/秒至7米/秒(例0.1米/秒、4米/秒、7米/秒)，同时亦调整溶液温度为10℃至50℃(例10℃、30℃、50℃)(调整方法为加热或冷冻方式进行)。在此一预成型步骤完成后，时间在10秒至20分钟(例10秒、10分钟、20分钟)之间，在滚轮上或输送带上的初生滤膜立刻进入水温控制在5℃至50℃(例5℃、25℃、50℃)的水浴池进行终成型步骤，终成型时间在10秒至30分钟(例10秒、15分钟、30分钟)之间，以形成多孔性半渗透滤膜。当多孔性半渗透滤膜制造出来后，用机械方式从滚轮或输送带上剥离，滤膜然后进入后处理过程，后处理步骤包括了不等速或等速纵向拉伸及溶剂清洗。清洗时可使用水溶性有机溶剂例如酒精，或5％(重量比)丙酮水溶液，或异丙醇等溶剂或纯水清洗或上述溶剂的混合物。溶剂清洗温度在10℃至90℃之间(10℃、30℃、60℃、90℃)。清洗时间在1分钟至120分钟(例1分钟、60分钟、120分钟)，或更长时间。清洗方式可为表面扩散错流方式或垂直式直流方式。清洗完成后，滤膜进入风箱或干燥室进行干燥。干燥温度在25℃至80℃(例25℃、50℃、80℃)之间，干燥方式可为静置式或鼓风式。干燥后之滤膜，只要含有1％至6％的残余聚乙二醇，或其他水溶性且能与滤膜原材料共容的高分子添加物，即属于亲水性滤膜且能立刻被水润湿。
在检视表一中所列的高分子材料及其相对应的吸水性，与以上实验证例结果相比较，发现有2个与目前已认证的国外专利或文献中从未记述之现象，即是第一，表一中所列的吸水性低的高分子，依本专利发明陈述之实验证例方法所制造出的滤膜，竟然属于亲水性滤膜且能立刻被水润湿。第二，表一中所列的数种吸水性低的类似高分子，依本专利发明陈述的实验证例方法所制造出的滤膜，竟然有截然不同的特性。此数种高分子至少包括了聚醚砜，聚酰亚胺，和聚酰胺-酰亚胺。
在本专利发明中，涵盖了主要论题的高分子，即是聚醚砜，其化学结构式简述 在本专利发明中表一所列的聚醚砜与聚砜两种高分子，在材料分类学中，此两种高分子经常被相提并论且归为一类。它们的化学结构与吸水性非常类似，且都属于疏水性高分子。惟经本专利所列的实验证例方法所制造出的滤膜，聚醚砜的滤膜为亲水性且能立刻被水润湿。反而，聚砜的滤膜则为疏水性，且不能被水润湿。明显的，细部区别两种高分子的特性，是定性此两种高分子加工后制成滤膜是否亲水或疏水的决定因素。细部区别的方法，在本专利发明之前，从未被提及或引用过，本专利发明所定义使用的方法，是本专利发明的基础之一。
本专利发明所引用的其中3种高分子材料为聚醚砜，聚酰亚胺，和聚酰胺-酰亚胺。除此，其他高分子添加物，除了聚乙二醇以外，我们亦发现了诸如聚乙烯吡咯烷酮在加入后亦能制造出滤膜具有亲水性以及能立刻被水润湿的特性。再者，我们亦发现了若使用大量的聚乙烯吡咯烷酮，聚砜滤膜亦有可能具有亲水且能立刻被水润湿的特性。
本专利中亦报告了，加入了其他添加物，例如塑化剂，亦能制造出亲水且能立刻被水润湿的滤膜。此类塑化剂包罗万象，仅列举数例而已，诸如乙二醇，丙三醇等等。此类塑化剂或添加物，亦包含在本专利本专利发明涵盖聚醚砜或聚砜配方主要含以下数种成份第一，工程塑料或高分子材料，含量例如12％。第二，添加物含量例如68％。第三，溶剂及添加物含量例如20％。
本专利发明涵盖制程及步骤。除了包含实验室或少量手工制作流程外，最主要且重点是涵盖了流水线式连续生产流程，是专为批量生产以应商业化使用的流程方式。其步骤为首先配制好配方溶液后，把溶液均匀平铺于连续性输送带上或滚轮表面，使用刮刀或其他平整工具(例如挤压射出式)，控制涂液的厚度。然后，此溶液进入初成型过程，精细控制，温度，湿度，风速，压力，与滞留时间，以稳定的完成相转换(或相转移)过程，形成初始滤膜。初始滤膜成型后，再进入后处理箱，以进行纵向不等速或等速拉伸，定型，清洗，干燥等步骤，以最终制成固态平板纸张式的多孔性半渗透过滤膜。
依本专利发明透露的配方与流程工艺，所制造出的滤膜平均孔径在0.01微米到20微米之间，且属于亲水性滤膜，并能立刻被水润湿。利用本专利发明方法制造出来的滤膜，且有极佳的半渗透过滤性，以及高的热稳定性，以及高张力，高强度，高弹性的物质。是可以立刻使用在微孔过滤领域范围内，以解决在中国境内高档过滤材料难求的困境。
在制造出滤膜后，滤膜亦可再经高温热处理，例如150℃至250℃，再次提高滤膜的强度。经过高温度处理后的滤膜其他特性，例如水流量汽泡点等并不会发生太大变化。
术语定义
水汽泡点水汽泡点测试是测量亲水性滤膜孔径的一种常用简易方式。测试时，先把亲水性滤膜用纯水润湿，然后渐升空气压力，使用压缩空气把空气挤入滤膜中已被水阻塞的孔隙中，当空气压力达到某一数值时，在孔隙中的水会立刻挤排掉，此时能够把水挤排掉的最小压力即为此滤膜的水汽泡点。原理上，滤膜中孔径愈大，相对应的水汽泡点愈低。在滤膜界中经常使用水汽泡点以界定滤膜的孔径大小。
水流率在定量纯水体积下，单位面积的滤膜，在特定压力下，所过滤纯水所需的时间。基本上，滤膜水流率愈高，所过滤定量纯水所需时间愈少，所显示的滤膜开孔率愈大，此术语亦为滤膜界所常用。
实施例1制造0.2微米的亲水性聚醚砜滤膜以13比18比69的比例，把聚醚砜高分子固态物与二甲基甲酰胺及聚乙二醇-400均匀溶解与混合。在室温20至30℃之间，把此溶液均匀涂在平板上，使得溶液厚度在0.4毫米上下，然后在溶液上方缓缓吹入相对湿度60％至70％的水汽直至溶液目视变白。变白后的溶液立刻平稳进入水池中以浸泡20分钟左右，以做最后定型。定型时水温保持15℃至25℃之间。然后，经多次(15℃至90℃)清洗，以去除初生滤膜中的残余化学品。清洗完成后，滤膜进入烘干箱以烘干水份，最后制成干燥平板式多孔性半渗透滤膜。
用此法制造出来的滤膜，具有亲水性以及能立刻被水润湿的特性。此滤膜亦依美国HIMA标准，做细菌截留挑战时，使用107数量的细菌，能够100％的截留住B.dimunita细菌。
用此法制造出来的滤膜其水汽泡点为3.5公斤/平方厘米，在20英寸毫米汞柱压力下，水流量为28秒/100毫升纯水/9.62平方厘米过滤面积。
实施例2制造0.2微米的疏水性聚砜滤膜除了使用聚砜以代替实验一中所用的聚醚砜以外，此聚砜滤膜制造方法与实施例1中所述步骤相同。所制造出来的聚砜滤膜不具亲水性，且无法能被水立刻润湿，是属于疏水性滤膜。此膜的95％酒精汽泡点为2公斤/平方厘米。在预先用95％酒精润湿后，测其水流量，在20英寸毫米汞柱压力下，为36秒/100毫升纯水/9.62平方厘米过滤面积。
实施例3制造0.1微米的亲水性聚醚砜滤膜以15比18比66.5比0.5的比例，把聚醚砜固态高分子与二甲基甲酰胺及聚乙二醇-400和丙三醇均匀溶液并混合。制造此滤膜的步骤基本上与实施例1中所描述的相同。用此法制造出来的聚醚砜滤膜，具有亲水性以及能立刻被水润湿的特性，且有水汽泡点为6.3公斤/平方厘米。在20英寸毫米汞柱压力下的水流量为84秒/100毫升纯水/9.62平方厘米过滤面积。
权利要求
1.一种多孔性半渗透滤膜的生产方法，其特征是依次包括下列步骤(1)将工程塑料或高分子材料溶解在有机溶剂中，并加入水溶性高分子添加物；(2)将上述溶液平铺在连续转动的滚轮或输送带上，将空调空气与溶液接触，然后将在滚轮上或输送带上的初生滤膜放入5～50℃水浴池中进行终成型，然后将成型的滤膜从滚轮上或输送带上剥离；(3)后处理将滤膜进行不等速或等速拉伸，并经清洗剂清洗，然后在25～80℃下进行干燥，得产品。
2.根据权利要求1所述的多孔性半渗透滤膜的生产方法，其特征是工程塑料或高分子材料是在吸水气平衡点时，吸水气性为2％～4％的固体材料。
3.根据权利要求1或2所述的多孔性半渗透滤膜的生产方法，其特征是工程塑料或高分子材料是聚砜、聚醚砜、尼龙6、尼龙6/6、尼龙4/6、聚偏二氟乙烯、硝酸纤维素、混合纤维素、聚肽或聚酯。
4.根据权利要求1或2所述的多孔性半渗透滤膜的生产方法，其特征是步骤(1)中的有机溶剂是二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜，二氧杂环乙烷，或上述有机溶剂的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的多孔性半渗透滤膜的生产方法，其特征是水溶性高分子添加物是聚乙二醇，或其他能与根据权利要求3所述的工程塑料或高分子材料形成共容的水溶性高分子添加物。
6.根据权利要求1或2所述的多孔性半渗透滤膜的生产方法，其特征是步骤(1)中工程塑料或高分子材料占10％至30％重量份，有机溶剂占15％至30％重量份，水溶性高分子添加物占40％至75％重量份。
7.根据权利要求1或2所述的多孔性半渗透滤膜的生产方法，其特征是步骤(2)中溶液温度为10～50℃，空调空气的相对湿度为40％～95％，干球温度为10～50℃，露点温度为10～50℃，空调空气风速为0.1米/秒～7米/秒，空调空气与溶液接触处理时间为10秒～20分钟。
8.根据权利要求1或2所述的多孔性半渗透滤膜的生产方法，其特征是步骤(2)中初生滤膜放入5～50℃水浴池中进行终成型处理时间为10秒～30分钟。
9.根据权利要求1或2所述的多孔性半渗透滤膜的生产方法，其特征是后处理时，清洗剂是水、5％丙酮溶液，乙醇，异丙醇，其他水溶性醇类有机溶剂，或上述溶剂的混合物。清洗温度为10～90℃，清洗时间为1～120分钟。
全文摘要
本发明公开了一种多孔性半渗透滤膜的生产方法，包括将工程塑料或高分子材料溶解在有机溶剂中，并加入水溶性高分子添加物、将上述溶液平铺在连续转动的滚轮或输送带上，将空调空气与溶液接触，然后将在滚轮上或输送带上的初生滤膜放入5～50℃水浴池中进行终成型，然后将成型的滤膜从滚轮上或输送带上剥离、后处理等步骤。本发明工艺简单，易操作，生产的滤膜，具有好的过滤流量与通量，过滤性能好。
文档编号B01D67/00GK1850322SQ20061002336
公开日2006年10月25日 申请日期2006年1月17日 优先权日2006年1月17日
发明者胡鹤滨 申请人:亚美滤膜(南通)有限公司