用于制备纳米或亚微米颗粒的稳定悬浮液的装置和方法

专利名称：用于制备纳米或亚微米颗粒的稳定悬浮液的装置和方法
技术领域：
本发明涉及用于制备纳米(<100納米)或亚微米(100-500纳 米)颗粒的稳定悬浮液的装置和方法。为了简化以下的描述，我们将使用，例如，纳米颗粒。
背景技术：
产生自纳米4支术和纳米材料的产品的工业开发正在快速扩大。 这种开发与工业生产设备的产生一起进行，其中工业生产设备用来大量生产粒径正越来越小的4分末。在这种情况下，目前开始出现的 用于生产纳米颗粒的装置力图快速增加它们的生产能力。颗粒的大小是可以强烈影响它们的毒性的因素。因此，在微米 尺度被认为无害的某些相在纳米尺度可以变得非常有毒。因此，如 果没有根据毒理学评估的结果来采取预防措施，以保护监督生产设 备或负责处理和加入这些纳米颗粒的人员或^f呆护环境，则在工业^L 才莫上开发用于生产纳米颗粒的方法可能是危险的。现有技术采用的用于生产纳米颗粒的方法有4艮多。它们可以分 为两类借助于液体途径(溶胶-凝月交、共沉淀等)来制备纳米颗粒 的化学方法以及借助于气体途径(激光热解、等离子体、燃烧、蒸 发-冷凝等)来制备纳米颗4立的方法。借助于液体途径的方法直接在悬浮液中制备纳米颗粒。但这些方法通常不能用来制备氧化物纳米颗4立。借助于气体途径的方法可以制备^友化物、氮化物、氧化物、金 属纳米颗粒以及复合纳米颗粒。因此它们比借助于液体途径的方法具有更大的适应')"生。例如，可以提及由Degussa^^司开发的Aerosil 法(注册商标)，如在说明书最后的参考文献[l]中所描述的，用于 通过在火焰中水解金属氯化物来制备钛、硅以及锆的氧化物。还可 以提及由Nanophase公司开发的物理蒸气合成(PVS )法，其用于 通过蒸发-冷凝法来合成氧化物。利用气体途径的方法(在气体流中制备纳米颗粒的方法)进行 操作的回收纳米颗粒的装置可以使用借助于固体途径的回收装置， 该回收装置通常包括过滤阻挡收集器，该收集器用来停止纳米颗粒 并使该方法的气体可以逃逸。还可以使用旋风分离装置以及静电装 置。所有这些装置的共同点是回收纳米颗粒的方法，其总是归结于 干途径回收方式。因此，当收集器充满时总是实施干途径收集步骤， 以将纳米颗粒;故置在袋或容器中。对于具有上述责任的人员，这样的步骤具有非常高的暴露于纳 米颗粒的风险。事实上，收集器然后一皮打开，并且由于纳米颗粒(经 常是附聚形式)的高挥发性，这些纳米颗粒立即成为在空气中的悬 浮状态(甚至在最轻的气流中)，因此可以净皮空气传播到进入人体 的途径(鼻孔、口、耳等)。为有关人员提供保护的 一种方式包括为其装备具有适当过滤 方式的密封外衣和p及气装置，或通过获自独立回^各的空气输入进4亍 才喿作。然而，这样的i殳备构成较大的额外成本(更长的工作时间、 购买外衣、过滤器购买等)。此外，由于它们的挥发性，如果关于设备的密封没有采取任何 措施，则这些纳米颗粒可以被沉积在设备的各种部件中。这不仅对 负责清洗的人员构成另外的危险，而且对环境也构成另外的危险 (水、空气、地面等的污染)。要安装的密封装置对于设备的设计 和它们的操作(代替过滤器、检验设备等)也构成另外的成本。当处理非氧化物纳米颗粒时，由于它们的高反应性，则产生另外的危P企。用金属颗4立可以^L测到引火岁丈应。这些步文应导致在纳米 颗粒表面上形成氧化物层，其可以限制最终产品的性能(如非氧化 物纳米粉末的形成和烧结)。当已完成装袋或装容器(Containerizing)时，纳米颗粒被引入 到一系列的工艺过程中，其用来转化它们以获得具有优化性能(机 械性能、热性能、电性能、磁性能、光性能等)的产品。袋或容器 因此被打开并且如前所述需要相同的预防措施，这再次导致额外成 本。有许多不同的领域可以使用这样的颗粒，包括化妆品、沉积工 艺、抛光应用、以及在催化或复合物中的应用。这些领域需要分散 和稳定的纳米颗粒悬浮液。借助于液体途径的分散可以通过加入分 散剂来获得，其中分散剂通过静电推斥效应和/或空间推斥效应以及 借助于利用超声波进行的处理而导致颗粒的最大斥力。通过悬浮在 液体中，还可以^1夸#斤的功能力口入纳米颗4立，^口通过在表面上:^淀一斤 的无才几相，或实际上通过4妾4支有才几分子。因此，考虑到这些纳米颗粒的可能毒性，已知的现有才支术中在 气相中合成纳米颗并立的方法和然后4争变纳米颗#立的方法分离的事 实是一种重要的危险因素。事实上，通过气相方法制备的纳米颗粒 经常会附聚，但这些附聚物的非常低的密度，尤其是在陶瓷粉末的 情况下，会赋予它们极高的挥发性，以致于促进人的摄取和吸入以及污染水、地面和空气。因此，已知的现有技术中的涉及到收集和 转变的方法必须使用昂贵的步骤和设备以确保对人的保护和防止 污染i也面、水以及空气。本发明的目的是一种用于生产纳米颗粒或亚樣支米颗粒的悬浮 液的方法，使我们能够克服上述缺点。发明内容本发明涉及一种用于生产纳米颗粒或亚孩史米颗粒的稳定悬浮 液的方法，其特4i在于该方法是一种限制在持续流中的方法，其 包括以下步骤使从反应器输出的包含颗粒的气流中产生的这些颗 粒在至少一种液体流中悬浮、分散和/或功能化。在第一实施方式中，使颗粒悬浮在液体中是通过鼓泡来实现。 可以使用由带有许多穿孔的套管组成的扩散器，其中穿孔用来使气 体流和液体流之间的交换表面积最大4匕。在第二实施方式中，使颗粒悬浮在液体中是通过在气体流中汽 化液体来实现。在颗粒置于悬浮状态以后，立即发生颗粒的分散。可以借助于 至少 一种超声波发射器来进行这种分散。还可以利用分散剂和/或表 面活性剂来实现这种分散，其中分散剂和/或表面活性剂是在它与颗 并立的气体流4妄触以前以流的形式^皮注入液体流。功能化可以包括在氧化物颗粒的表面上沉积金属颗粒，这种沉 积是通过用贵金属的液体前驱体浸渍氧4b物颗姊立来实现。沉积氧化 物颗粒以后可以4妄着是用这些氧化物颗粒浸渍催化介质，然后对经 浸渍的介质进4于热处理。功能4b还可以包4舌通过共沉淀来生成颗粒:的混合悬浮液，其中这些悬浮液包含化学物质，该化学物质将在悬 浮液中以固体颗粒的形式沉淀。置于悬浮状态以后，可以借助于至少一种螺旋混合器、或借助 于一种循环泵来进4于混合。本发明的方法可以4吏用至少两个相同的用于生产颗粒的稳定悬浮液的装置，这两个装置是以间隔(d6cal6e)和交替的方式进行 操作。本发明的方法可以结合于-用于制造包4舌纳米颗4立或亚〗鼓米茅贞并立的工业产品的方法；-用于生产由纳米颗粒组成的孩走米颗粒的方法。本发明还涉及一种用于生产纳米颗粒或亚孩i米颗粒的稳定悬 浮液的装置，其特征在于它包括容器(reservoir),该容器具有-用于借助于扩散器加入颗粒流的装置，-用于将至少一种液体注入容器上部的装置，-用于在过滤装置后从容器的上部排出气体的装置，-用于分散颗粒的装置，-用于输出颗粒的悬浮液的装置。有利地，过滤装置可以包括一个或多个非常高效(VHE)的陶 瓷过滤器。分散装置可以包括超声波发射器。本发明还涉及一种装置，该装置包括两个相同的组件，它们适合于以间隔和交^#的方式起作用，其中每个组件包括-至少一个陶瓷过滤器，其借助于干途径回收从反应器输出的 流中产生的颗粒，同时使气体流朝泵送系统排出，-第 一阀，其适合于连接或分离泵送系统和反应器的每个组件，—第二阀，用于排出在每个组件中产生的悬浮液，-至少一个超声波发射器。本发明的方法具有以下优点避免将纳米颗粒散布到环境中的 <壬4可风险，以及避免负责回收这些纳米颗粒的人员才聂耳又和/或吸入纳 米颗粒的任4可风险。该方法还具有以下优点能够直4妄在用于生产 的反应器的出口分散和/或功能化纳米颗粒、以及如果需要的话加入 (int6grer)纳米颗粒，从而降低了从颗粒合成到它们的加入的整个 生产链的成本。


图1说明已知现有技术的用于生产纳米颗粒的稳定悬浮液的方法。图2说明用于生产本发明的纳米颗粒的稳定悬浮液的方法。图3和图4说明根据本发明的一种装置，其用于将在气体流中 产生的纳米颗粒悬浮并分散在水中。图5说明本发明的装置的实施方式的变型例。
具体实施方式
如图l所示，已知的现有技术的用于生产纳米颗粒的稳定悬浮液的方法包括以下连续步骤-乂人前驱体11生产纳米颗并立10,-回^文纳米颗4立12,具有污染的高风险，-以悬浮的方式》文置13,具有污染的高风险，-分散和/或功能化14, 4吏我们可以乂人稳定悬浮液15获得功能 化或没有功能化的纳米颗粒，其可以然后纟皮加入(inWgrer) 16。另一方面，如图2所示，用于生产本发明的纳米颗粒的稳定悬 、浮'液的方5条包4舌以悬、浮的方式方文置(mise en suspension,或悬S孕)、 分散、和/或功能化的步骤20,该步骤还使得可以从前驱体23获得 功能化或没有功能化的纳米颗粒的稳定悬浮液21,其可以然后一皮加 入22。本发明的方法是一种限制成连续的以及单一流的方法，其使得 可以在反应器的出口将在气体流中产生的一批纳米颗粒在至少一 种液体中悬浮、分散和/或功能化。通过一种或多种在气相中的合成方法(激光热解、等离子体、 蒸发-冷凝、燃烧等)来制备纳米颗粒。本发明的方法结合于这样的 合成方法，以致颗粒决不会与环境(空气、水、或地面)或与人4妾触。有利地，当需要时，可以通过增加或减少液体流或气流来改变 所产生的悬浮液中的纳米颗粒浓度。可以通过鼓泡和/或通过将液体在包含纳米颗粒的气体流中汽 化，将纳米颗粒悬浮在液体流中。在两种情况下，优选的是，最大 化气体流和液体流之间的交换表面积。在鼓泡情况下，可以使用由 带有许多穿孔的套管组成的扩散器以使每单位时间悬浮的纳米颗 粒的量达到最大值，其中穿孔有效地4吏包含纳米颗粒的气体流和液 体流之间的交4奂表面积可以达到最大值。纳米颗粒在液体(其中它们处于悬浮状态)中的分散在它们被 悬浮后立即发生，可以通过使用一个或多个超声波发射器和/或通过 使用分散剂和/或表面活性(功能化)剂来实现。在后一种情况下， 在与纳米颗粒流接触之前，分散剂或表面活性剂可以以流的形式被 注入液体 流。然后可以zf昔助于 一 个或多个螺"走式混合器或利用循环泵来混 合如此获得的悬浮液，其可以保证此悬浮液的均匀性。考虑到不同用途(催化、生物医学、化妆品等)，功能化是这 样的一种步骤，其用来在纳米颗粒的表面上增加另外的功能(接枝 有才几分子、沉淀无才几相等)。通过特定分子的功能化，在通过超声 波处理完成分散以后，能够借助于空间效应来稳定悬浮液的分散状 态，/人而防止纳米颗冲立在液体中的4壬<可再附聚。功能化的一个具体实例是，在氧化物纳米颗粒的表面上沉积金 属纳米颗粒导致形成催化材料。这样的沉积可以通过用贵金属的液 体前驱体浸渍氧化物纳米颗粒来原位实现，以及可以接着是催化介质(例如泡沫)的浸渍，然后对浸渍介质进4于热处理。 还可以在该工艺方法之外实现这样的沉积。功能化的另一个实例是，通过沉淀(借助于液体途径用于合成 纳米颗粒的一种已知方法)产生纳米颗粒的混合悬浮液，其相相对 于彼此是很好分散的。于是很好分散的纳米颗粒的悬浮液包含将以 固体颗粒的形式在悬浮液中沉淀的化学物质。因此，本发明的方法通过使用适当的前驱体能够在单个阶段将 颗粒悬浮、分散和功能化。本发明的方法可以结合于这样的设备，其可以转变这些悬浮液 以《更产生制备的产物(该产品包括悬浮液的纳米颗粒)。能够实施本发明的方法的装置因此可以连4妄于这才羊 一 个i殳备的出口，该设备通过电泳、通过浸渍或通过等离子体喷射用于连续 形成纳米结构沉积物，从而用于"原位"形成例如纳米结构的催化 沉积物。事实上，用金属前驱体浸渍的氧化物纳米颗粒的悬浮液可 以被连续注入一个浸渍模件，用于浸渍适当的基质以及用于直接产 生预制品，该予贞制品在热处理以后可以用来获纟寻制造的产品，该产 品可直接用于任何所期望的用途(即，利用单个装置)。这样的装置还可以结合于一个雾化干燥装置以回收由纳米颗 粒(功能化或没有功能化的)组成的樣i米颗粒。如上所述的本发明的方法可用来消除对人和环境可能存在的 任何危险因素。事实上，纳米颗粒不再借助于干途径加以收集然后 使其悬浮。它们被直接悬浮在适宜液体中。消除了常规的收集操作。此外，生产的悬浮液可以:帔直4妾注入一种为了应用(电泳、热4殳射 等)使它们转变的装置。结果是，该方法的生产链(合成、悬浮、 分散、功能化、加入)的生产率显著增加，因此成本大幅降低，尤 其是劳动成本。本发明的方法还能够消除非氧化物颗粒的氧化以及 形成未^皮氧污染的非氧化物纳米颗粒的悬浮液。在本描述的剩余部分，我们将考虑示例性给出的一种装置，其 用于将在激光热解反应器的出口产生的Ti02纳米颗粒悬浮并分散 在水介质中。在本发明的装置中，如图3和图4所示，通过激光热解液态异 丙氧基钛(Ti[OCH(CH3)2]4),在连续流中产生Ti02纳米颗粒。借 助于气溶胶发生器将异丙氧基钬注入反应器30,其中气溶胶发生器 的操作是基于超声波雾化(粉化)原理并使用空气或氩作为载气。 在主要由氩组成的气体流(200 1/min)中以lkg/h的小时生产率连 续生产纳米颗粒32，其形成在每升气体中有5克纳米颗粒。如图3所示，激光热解反应器30 (其通过孔31接受试剂)发 射纳米颗粒32流。它直接连接于装置33,液体通过孔34被注入装 置33中并且该装置33连4妄于泵送系统35,该泵送系统1更于通过超 声波将在气体流中产生的纳米颗粒32悬浮并分散在液体(其可以 是例如水)中。装置33由贮器(r6cipient,容器)组成，其中贮器 具有50升液体的最大填充容量。如图4所示，借助于由球(其带有许多穿孔，直径为6mm) 组成的扩散器42,在装置33的贮器中，对纳米颗粒32流进行鼓泡。 通过孔34将液体连续注入，并在装置33的上部43喷洒(雾化)， 这用来将在鼓泡过程以后存在于气体中的残余纳米颗粒置于悬浮 状态。通过在THE陶资过滤器44后面的孔45将气体流37朝向装 置33上部的泵送系统排出。在它们已被置于悬浮液中以后，借助 于超声波发射器40立即分散纳米颗粒，其中超声波发射器被浸入 并方欠置在装置33的中心。然后装置33经由孔36输送在悬浮液中 的纳米颗粒流。装置33的注入液体的流量和输出的悬浮液的流量 是相同的，并由调节阀41力口以4空制。在起动时，装置33仍然是静止的(没有液体流)直到悬浮液 达到所期望的浓度。在本实例中，悬浮液仍然处于静态模式1小时， 其对应于每升液体中2%纳米颗粒的负荷。在处于静态才莫式两小时 以后，悬浮液净皮负荷到4%，等等。在操作1小时以后，变化到动态模式(流动模式)是通过注入 液体和除去悬浮液(通过打开调节阀41)来实现。于是流量为0.83 1/min,以使/f呆持负荷比为2%。因此我们在装置的出口回收0.83升 负荷为2%的悬浮液。用作液体的水具有pH4，因此稳定纳米颗粒在液体中的分散状 态。上述pH是通过测量《电势来预先确定。图4所示的用于生产纳米颗粒的稳定悬浮液的装置因此能够以 连续流的方式生产Ti02纳米颗粒的分散悬浮液。该装置用来将/人以 气相操作的反应器30输出的气体流32中产生的Ti02纳米颗粒通过 鼓泡液体流悬浮于液体中。下，则可以使用图5所示的实施方式的变型例。这种变型例使用至少两个装置来生产纳米颗粒的稳定悬浮液， 其中两个装置50、 51是相同的并且以间隔和交^^方式进4亍:操作。在第一步骤，第一装置50，利用陶资过滤器52,用来在反应 器54的出口处通过干途径回收在气体流中产生的纳米颗粒，同时 使气体流53可以逃逸到泵送系统。在已达到第一装置50的过滤器 52的最大回收容量以后，通过关闭阀门55使该装置50与反应器 54以及与泵送系统分离，同时通过打开阀门56使第二装置51连接 于反应器54以及连接于泵送系统，以致它可以接着装满。在注入第二装置51期间，第一装置50的底部加注液体59,其中希望将纳 米颗粒悬浮、分散在该液体中并在该液体中功能化。然后通过将气 体60注入装置50来移除沉积在第一装置50的过滤器52表面上的 4分末片，,人而在过滤器52处产生IIT出流61,其流动方向相反于通 过干途径进行回收的步骤的方向。因此落入液体中的(粉末)片然 后被至少一个超声波发射器62加以分散，其中超声波发射器浸入 在装置底部的液体中。在将纳米颗粒悬浮在液体中(如在图4所示 装置中所实it见的)，以及可选i也功能4b以后，通过打开阀门65,将 如此产生的悬浮液排放到用于转化悬浮液的设备中。当这种排放步 骤结束时，阀门65被关闭并且通过打开阀门55，第一装置5(H皮再 次连4秦于反应器54和连4妄于泵送系统，以致可以重新开始在第一 装置50的过滤器52中借助于干途径进行回收。然后通过关闭阀门 56来分离第二装置51,以便进行悬浮、分散、以及功能化的步骤， 其实施方式与在第一装置50中所实施的方式类似。利用这样的具有两个装置50、 51的变型例，该方法的气体决 不会接触期望将纳米颗粒悬浮于其中的液体。于是在两个装置50、 51的出口 ，我们可以生产在连续流中的纳米颗粒悬浮液，如在图4 所示装置的情况下。
权利要求
1.一种用于生产纳米颗粒或亚微米颗粒的稳定悬浮液的方法，其特征在于，所述方法是一种限制在连续流中的方法，包括使从反应器输出的包含所述颗粒的气流中产生的这些颗粒在至少一种液体流中悬浮、分散和/或功能化的步骤(20)。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，使颗粒悬浮在所述液体中 是通过鼓泡来实现。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中，由带有许多穿孔的套管组 成的扩散器用来使所述气体流和所述液体流之间的交换表面 积最大化。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中，使颗粒悬浮在所述液体中 是通过在所述气体流中汽化所述液体来实现。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中，在所述颗粒悬浮之后，立 即进行所述颗粒的分散。
6. 才艮据权利要求5所述的方法，其中，可以借助于至少一种超声 波发射器来进行所述分散。
7. 根据权利要求5或6所述的方法，其中，可以利用分散剂和/ 或表面活性剂来实现所述分散，其中所述分散剂和/或表面活 性剂是在它与所述颗冲立的气体流4妻触之前以流的形式被注入 所述液体流。
8. 根据权利要求1所述的方法，其中，功能化包括在氧化物颗粒 的表面上沉积金属颗冲立。
9. 才艮据片又利要求8所述的方法，其中，所述沉积是通过用贵金属 的液体前驱体浸渍氧化物颗粒来实现。
10. 根据权利要求8所述的方法，其中，所述沉积氧化物颗粒以后 可以4妻着用这些氧化物颗粒浸渍催化介质，然后对经浸渍的所 述介质进行热处理。
11. 根据权利要求1所述的方法，其中，功能化包括通过共沉淀来 生成颗粒的混合悬浮液，其中这些悬浮液包含化学物质，所述 化学物质将在所述悬浮液中以固体颗4立的形式沉淀。
12. 根据权利要求1所述的方法，其中，借助于至少一种螺旋混合 器或一种循环泵来进4于混合。
13. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法使用至少两 个用于生产颗粒的稳定悬浮液的装置，其中所述至少两个装置 是相同的并以间隔和交替的方式进行操作。
14. 一种用于生产包4舌纳米颗粒或亚孩i米颗粒的产品的方法，其4吏 用了^4居前述权利要求中任一项所述的方法。
15. —种用于生产由纳米颗冲立或亚樣吏米颗招:组成的孩t米颗丰立的方 法，其使用了根据权利要求1至13中任一项所述的方法。
16. —种用于生产纳米颗粒或亚纟效米颗粒的稳定悬浮液的装置，其 特征在于所述装置包括至少一个容器，所述容器包括-用于借助于扩散器(42)加入颗粒流(32)的装置，—用于将至少一种液体注入在所述容器的上部的装置 (34)，_用于在过滤装置(44)后将所述气体在所述容器的上 部排出的装置(45)，-用于分散所述颗粒的装置(40),_用于输出颗粒悬浮液的装置(36)。
17. 根据权利要求16所述的装置，其中，所述过滤装置(44)包 括至少一个陶瓷过滤器。
18. 根据权利要求16所述的装置，其中，所述分散装置(40)包 括一个超声波发射器。
19. 根据权利要求16所述的装置，其包括两个相同的组件，所述 两个组件适合于以间隔和交替的方式起作用，其中每个组件包 括—至少一个陶瓷过滤器(52)，其借助于干途径回收从反 应器(54)车餘出的流中产生的颗^:，同时4吏气体流(53)可以 朝泵送系统排出，-第一阀门(55, 56)，其适合于连4妄或分离所述泵送系 统和所述反应器(54)的每个组件，—第二阀门(65， 67),用于排出在每个组件中产生的悬 浮液，-至少一个超声波发射器。
全文摘要
本发明涉及一种用于生产纳米颗粒或亚微米颗粒的稳定悬浮液的方法，该方法是一种限制在持续流中的方法，其包括使从反应器输出的包含所述颗粒的气流中产生的这些颗粒在至少一种液体流中悬浮、分散和/或功能化的步骤(20)。本发明还涉及用于实施上述方法的装置。
文档编号B01J19/00GK101326002SQ200580052282
公开日2008年12月17日 申请日期2005年12月13日 优先权日2005年12月13日
发明者伯努瓦·吉扎尔, 弗朗索瓦·特内格 申请人:法国原子能委员会