构成树脂催化填充床的填充物的方法和这样构成的填充物的利记博彩app

专利名称：构成树脂催化填充床的填充物的方法和这样构成的填充物的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及构成用于催化填充床的填充物的一种方法，该床由树脂组成的催化剂构成，尤其是交换树脂，它们与工作物质接触后会膨胀，和涉及这样构成的用于催化填充床的填充物，它适合改良反应器的流体动力学结构。
背景技术：
使用有官能作用的树脂作为催化剂已被广泛采用。但是，树脂的特征是它们没有固定的尺寸。事实上在具体的工作物质如某种溶剂存在时树脂颗粒有不同的膨胀度，和颗粒的实际尺寸取决于所用的物质或溶剂的类型和该树脂的交联度。
由于这个原因，反应器的装填常常通过装载已经膨胀的树脂的稀浆来进行。不然的话，如果使膨胀发生在反应器内，例如装载干的树脂然后进料液相，由于生成实际的填塞物会产生因堵塞造成的进料问题。如果人们必需通过在热的气流中干燥，使树脂再生的话，这种情况就需要将树脂从反应器中卸下和在转炉中处理树脂。
在化学反应器的设计中保证反应器内最佳的流体动力学特性可能是最困难的挑战之一。因为存在旁路或优先的路径造成的不正确的流体动力学结构可能导致低的转化率和不是最佳的选择性，使工艺的经济效益降低。
反混是在转化率和选择性两方面可能影响反应器性能的另一种现象。在这种情况下，该反应器与活塞式流动反应器的性能相差更远，而从理论观点看，活塞式流动反应器是在相同的停留时间内保证有最大转化率的反应器。
如果在填充的反应器中使用树脂作为催化剂，可以有两种进料方式进行操作，即从反应器的上部(向下流动)或从底部(向上流动)提供进料。在某些情况下优选地是使用从底部进料，因为在高压下上部进料可能导致树脂破裂。在这种情况下，会生成优先的路径，它导致该反应器的效率降低从而使转化率降低并导致局部或高强度使用催化剂，结果使它很快失去活性。从底部(向上流动)进料避免生成优先路径，因为它不是通过流态化使树脂床膨胀，但是在这种情况下有明显的反混现象，这使反应器的生产率降低。
为了解决树脂填充反应器的上述问题，已经建议在向上流动结构(见US 6013845)和向下流动结构(见US 2003/0166976 A1)两种反应器中使用隋性的坚固的装填包。但是，这种方法不能解决树脂颗粒的尺寸对交联度的相关性，因而仍需要用悬浮液装载树脂，在这种情况下操作又需要更长的时间并且比空的反应器需要更加小心。树脂床的沉降实际上必须缓慢进行，以便在惰性装填床中不留下空的空间。
在反应蒸馏塔内使用树脂的系统中也观察到酸性树脂膨胀和需要稳定催化剂床以便改进反应器流体动力学结构的问题。在这种情况下，将树脂封闭在由细目网构成的各种形状的容器内(例如Katapak填充物)，它不允许树脂流动但允许流体自由循环。这些很适合反应蒸馏塔填充的系统，由于空体积对树脂体积比很高使填充床的效率很差。在近期的一篇文章中(Ind.Eng.Chem.Res.杂志2003年42期3612-3619页，作者S.Steinigeweg，J.Gmehling)强调了这种低效率，其中在用甲醇酯化脂肪酸时使用Katapak类的填充物。
例如，用酸23mol/h(摩尔/小时)和甲醇15mol/h的进料，在直径为50mm和高度为6m的塔中(4m用Amberlyst树脂的Katapak填充物)有反流比为1，操作在大气压和平均温度72℃下，得到的酸的转化率仅为40％。
因此需要一种技术代替已经提出的技术，它能解决在使用催化树脂填充的化学反应器时观察到的各种问题。

发明内容
因此，本发明的目标是通过提供能给催化填充床提供填充物的一种方法来消除在填充反应器中已知类型填充物的上述缺点，该方法能消除在与各种工作物质接触后树脂颗粒膨胀引起的各种影响。
在这个目标内，本发明的目的是为催化床提供一种填充物，它能保证该床优化的流体动力学和能高效地使用安装它的系统和特别是利用该床的催化剂特性，甚至在之后，或者在所用树脂颗粒存在不同程度膨胀的情况下。
本发明的另一个目的是为催化床提供构成填充物的方法，使之在使用所述填充物和用于任何反应特性的任何类型的反应器或塔中有保持稳定优化的改进性能。
本发明的另一个目的是提供一种方法，它能为催化床简单和便宜地构成一种填充物和提供一种填充物，它适合各种目的和用市场上很容易买到的材料就能生产以及可以用不需要复杂和昂贵技术的操作进行处理。
按照本发明和如权利要求书所定义的通过构成树脂催化填充床的填充物的一种方法达到了这个目标以及这些和其他的目的，这些目的在下面将变得更加清楚，该方法包括如下各步骤提供弹性机构，在树脂颗粒与具体的工作物质接触后膨胀所加的压力下它能被压缩，并有与在工作物质存在下构成催化床的树脂的膨胀系数相适应的伸缩性和弹性变形特征(characteristics of elasticity and resiliency)；制备由所述树脂颗粒和所述弹性机构混合物组成的填充物，混合是按作为所述膨胀度的函数选择的比例进行的；和装载所述的填充物以便形成弹性的催化填充床，它能在树脂颗粒与所述工作物质接触膨胀后保持尺寸的稳定和能使通过所述催化填充床的流动很容易。
按照本发明催化填充床的填充物包括与具体的工作物质接触后可以膨胀的树脂颗粒和在树脂颗粒与所述工作物质接触后膨胀所加的压力下适合被压缩的弹性机构，所述树脂颗粒和所述弹性机构组成一混合物，它是由所述颗粒和弹性机构按比例组成的，该比例作为所述树脂膨胀系数的函数来选择。
催化填充床是由按照本发明的填充物构成，从而使它是弹性的和该填充物与工作物质接触后和与树脂颗粒膨胀相关的该弹性机构被压缩后能基本保持稳定的尺寸。


通过优选的但不是唯一的实施例和某些例子的详细描述将使本发明进一步的特征和优点变得更加清楚，以附图中非限定性实例的方式来说明，附图有图1是按照本发明，在不是唯一的实施例中构成弹性机构的一个弹簧的侧视图；图2是从一端取的，图1弹簧终端开口的平面图；图3和4是示意图，用比较的方式表示，按照第1实例，与工作物质接触后第1催化剂树脂颗粒的行为；
图5和6是示意图，用比较的方式表示，按照第2实例，与工作物质接触后第2催化剂树脂颗粒的行为；图7和8是按照本发明构成的填充物在与工作物质接触后其行为的示意图；图9是两种不同的树脂在它们与工作物质接触后其颗粒尺寸变化的示意图；和图10是有催化填充床的反应器系统的示意图，催化填充床装有按照本发明的填充物。
具体实施例方式
参考附图，在优选的但不是唯一的本发明的实施例中，提供用于催化填充床12的填充物5，它包括与具体工作物质接触后可以膨胀的树脂颗粒11和在树脂颗粒11与所述工作物质接触后膨胀所加的压力下适合被压缩的弹性机构1。
树脂颗粒11和弹性机构1组成混合物5，它是由颗粒11和弹性机构1按比例组成的，该比例按照该树脂的膨胀系数选择。
优选地，该混合物5是均匀的混合物。
因此构成一种填充物，其中有与树脂颗粒11一起的弹性机构1，制造和选择弹性机构以便其形状和尺寸能使它们基本完全缓冲或补偿树脂颗粒11与工作物质接触后发生的膨胀。补偿主要是由于弹性机构在其界限内被压缩，这就保证了颗粒之间的空间，该空间允许构造的填充物对装有它的反应器或塔或其他装置中流体的循环不会产生阻碍。弹性机构1是由与工作物质化学相容的材料制成，即接触时它的物理和化学特性能保持不变。特别是，可以选择相对工作物质是惰性的材料。
这样的工作物质可以由单一化学物质或由适合生成反应物质的以各种比例组合而成的一组化学物质来构成。
在优选的但不是唯一的实施例中，弹性机构是由弹性弹簧，特别是螺旋弹簧1构成，它如各图中所示由卷成螺旋形的线制成，其中圈3有可以是任意类型的平面形状，只要它能形成构成弹簧1的圈3。例如，圆形、多边形、方形、矩形、椭圆形或三角形都是适宜的。
一旦已经形成圈3，它们延伸以便形成弹簧体1，并有适合由于树脂颗粒11膨胀的结果很容易压缩的空间形状，还能保持膨胀颗粒之间的距离，从而允许工作物质在颗粒11之间容易和均匀地流动。
例如，适合这个目的的空间形状是，棱柱体、圆柱体、圆锥体、角锥体、截头锥体、截头角锥体、球体、椭球体、抛物体或卵形体。
优选地由线构造弹簧1，选择线的横截面和长度从而可将它卷成或定型成有预定横截面尺寸D、W和间矩P(见图1和2)的圈3，以便使该弹簧有伸缩性和弹性变形，适合弹簧可以被压缩去补偿树脂颗粒11的膨胀和提供形状合适的终端开口4，以便防止所述颗粒进入到弹簧1的内部或堵塞在圈3之间，甚至在它们处于不膨胀状态时。特别是，终端开口4的通道尺寸可以略小于选择构成该填充物的催化剂颗粒11的平均尺寸。
还有，制成弹性机构，特别是弹簧1的材料是从这样一组中选择的，它们有适合以上述方式压缩来补偿树脂颗粒11膨胀的弹性性能。这些材料的实例包括各种金属和/或它们的合金、陶瓷、玻璃、或处理和加工过的塑料以便构成设计的弹性结构。
通过使用按照本发明描述的填充物，获得弹性的催化填充床12，它适合在树脂颗粒11与工作物质接触之后和所述颗粒膨胀之后维持基本稳定的尺寸。所述膨胀事实上由弹性机构1相应的压缩被方便地补偿，并且留下的空隙度足够保证稳定的流体动力学结构，对工作物质容易和均匀地流动通过床12仅有最小的负荷损失。从而也迫使颗粒采取固定的位置，保证过程恒定和高效地发展。
确实，借助弹性机构的特征和混合物5的比例的合适标定，按照本发明的条件这些是可以精确获得的，在与工作物质接触之后床12体积产生的变化趋向于零，即几乎没有变化，并在任何情况下都能允许工作物质容易和均匀地流动通过由混合在所述颗粒中的弹性机构1所形成的颗粒之间的空间，既使在压缩状态下也是这样。
按照本发明为树脂催化填充床12提供所描述的填充物的方法包括提供弹性机构1，它能在树脂颗粒11与具体的工作物质接触后膨胀所加的压力下被压缩，并有在所述工作物质存在下与构成催化床12的树脂的膨胀系数相适应的伸缩性和弹性变形特征，制备由树脂颗粒11和弹性机构的混合物5组成的填充物，混合是按作为所述膨胀系数的函数选择的比例进行的，和装载该填充物以便形成弹性的催化填充床12，它能在颗粒11与工作物质接触膨胀后保持尺寸的稳定和能使通过催化床12的流动容易。
在装设弹性机构的步骤之前，该方法还可以包括用来确定树脂颗粒与具体工作物质接触的膨胀系数的预备步骤，通过进行试验和根据先有技术中已知的信息和数据两方面工作，以便求得所述树脂颗粒11的平均尺寸。
可以为反应器或塔，将涉及到弹簧/颗粒状树脂/具体的工作物质合适配对的相关信息和数据制成匹配表，以便打印构造催化床的工作。
已经进行了某些有用的实验和在下面的实例进行描述，它们使用由Inconel合金(Ni(50％)/Cr(15％)/Fe(20％))制成的弹簧1组成的填充物。弹性机构，特别是弹簧1，有基本矩形的横截面(圈3的形状)，卷绕直角的长边D和短边W分别为2.2mm和1.0m弹簧的长度L在没有压缩的状态下是2.6mm和组成圈3的线的直径/厚度为0.2mm。
已经证明树脂颗粒11不会穿过弹簧1但只可压缩它，使它变形如要求的那样。
为了获得尺寸稳定的催化床，通过已知该树脂的膨胀特性来确定构成混合物5的树脂/弹簧的比例，装载于的所述树脂，将它与弹簧1按研究的比例均匀混合，以便由于弹簧的弹性压缩能够基本完全缓冲供给溶剂如水或甲醇之后发生的膨胀效应。
使用弹簧作为填充物的各实例参考植物油中所含脂肪酸用甲醇酯化的反应。
应该把这些实例仅看作是已经描述过的事实的论证而不是限制本发明的通用性。
在各实例中(见图9)所用的树脂是Amberlyst15和ResindionCFS/MB。前者在填充床中通过与甲醇接触产生膨胀效应。测定由于膨胀注入体积有乘以约1.6系数的增加，而对Resindion CFS/MB树脂这个系数约为2.4。
干颗粒的平均尺寸，即在颗粒两个最远相反点之间的距离在两种情况下都是0.7mm。
如在下面各实例中可观察到的那样，发现按适当的比例加入与图1和2表示的相同的弹簧1基本上减小和有效地消除了树脂的膨胀。
实例1将6.3克干的Amberlyst15树脂装到有刻度的玻璃圆筒10内(图3)。颗粒11基本上是球形的，其平均尺寸为0.7mm。有干树脂的催化床12其体积为11cm3。然后使树脂接触甲醇产生膨胀。在膨胀后催化床12(图4)达到体积17cm3，这等价于1.54的膨胀系数，按照文献资料(T.Ppken等人；Ind.Eng.Chem.Res.杂志，2000年，第39(7)期，2607页)，它等于1.55。
实例2将4.07克干的Resindion CFS/MB树脂装到有刻度的玻璃圆筒10内(图5)。颗粒11基本上是球形的其平均尺寸为0.7mm。有干树脂的催化床12其体积为5cm3。然后使树脂接触甲醇产生膨胀。在膨胀后催化床12(图6)达到体积12cm3，这等价于2.4的膨胀系数。
实例3将在图1中所示类型的弹簧1和有最高膨胀系数的干交换树脂Resindion CFS/MB的混合物5放到在实例1和2中所用的相同的有刻度的圆筒10中(图7)。
5克的树脂加上9克的弹簧1，充装后体积为12.6cm3。在与甲醇接触后，床12膨胀(图8)约5％，即等于最终体积为13.1cm3。
实例4将5克干的Resindion CFS/MB树脂装到内径为1cm的管状反应器13中(如在图10中表示的类型)。供给流速为1.0cm3/min(立方厘米/分钟)的甲醇和1.7cm3/min的豆油和油酸(50％重量比)的混合物。反应器温度为90℃。反应器出口14用压力高于甲醇蒸汽压(5-10大气压)的氮气缓冲。在操作几分钟之后，因为记录到过度的负荷损失必须停止供料。
实例5将5克干的Resindion CFS/MB树脂和9克图1表示类型的弹簧1装到实例4的相同反应器13中(图10)。供给流速为1.0cm3/min的甲醇和1.7cm3/min的豆油和油酸(50％重量比)的混合物。反应器温度为90℃。反应器出口14用压力高于甲醇蒸汽压(5-10大气压)的氮气缓冲。在大于100小时的操作中供料没有堵塞问题，油酸转化成酯的转化率为40-50％。
在实践中已经发现按照本发明的填充方法和填充物本身精确地达到计到的目标，因为它们有弹性的催化填充床，该床可以很容易地构成，因而在反应过程中保持稳定的尺寸。
这样设想的方法和填充物可接受各种修改和变化，这些变化对本发明所属技术人员来说是很明显的并且全都在附属权利要求书的范畴内。
所有的细节，例如弹簧的材料和结构，可以进一步用其他的技术等价物来取代，和取决于例如选择的技术状态，但不仅仅是，取决于树脂颗粒的类型和形状，也取决于工艺中包含的其他因素或元件。
所有这些变化，它们对本发明所属技术人员来说是很明显的，被理解为都在附属的权利要求书的保护范围之内。
这个申请要求对意大利专利申请MI 2004A002056号的公开有优先权，将那个申请插入这里作为参考。
权利要求
1.一种形成树脂催化填充床的填充物的方法，包括如下各步骤-提供弹性机构，在与具体的工作物质接触会膨胀的树脂颗粒所加的压力下它能被压缩，并有与在工作物质存在下构成催化床的树脂的膨胀系数相适应的伸缩性和弹性变形特征；-制备由所述树脂颗粒和所述弹性机构混合物组成的填充物，混合是按作为所述膨胀系数的函数选择的比例进行的；-装载所述的填充物以便形成弹性的催化填充床，它适于在树脂颗粒与所述工作物质接触膨胀后保持尺寸的稳定和能使通过所述催化填充床的流动很容易。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述弹性机构是由相对工作物质化学相容特别是惰性的材料制成，所述工作物质由单一化学物质或是化学物质的混合物组成。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于通过按比例混合制备所述树脂颗粒和弹性机构的混合物，选择比例使其与树脂颗粒和弹性机构的树脂膨胀系数相配合，以便获得均匀的混合物。
4.按照前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于以弹性弹簧的形式制成所述弹性机构。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述弹性弹簧的形状象由线卷成螺旋形构成的螺旋弹簧，其中圈的形状从圆形、多边形、方形、矩形、椭圆形、三角形或可以形成弹簧圈的其他形状中选择。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述弹性弹簧由在空间延伸构成弹簧体的各圈构成，弹簧体可在棱柱体、圆柱体、圆锥体、角锥体、截头锥体、截头角锥体、球体、椭球体、抛物体、卵形体或在树脂颗粒膨胀产生的所述压力下能使弹簧压缩的其他形状中选择。
7.按照前述权利要求中任一项所述的方法，包括，在提供弹性机构的所述步骤之前，通过进行试验或根据现有技术已知的信息和数据，确定与所述具体工作物质接触后树脂颗粒的膨胀系数的步骤，和测定所述树脂颗粒的平均尺寸的步骤。
8.按照权利要求4至7中任一项所述的方法，其特征在于所述弹性弹簧由选择横截面和长度和间距尺寸的线制成并且选择终端开口以便保证弹簧有所述的伸缩性和弹性变形特征，适合防止干的树脂颗粒进入到弹簧内部或堵塞在所述弹簧的圈之间。
9.按照权利要求2至8中任一项所述的方法，其特征在于所述弹性机构由从一组中选择的材料制成，该组材料包括金属和/或它的合金、陶瓷、玻璃、塑料，或与工作物质化学相容并可有适合构成所述弹性机构的弹性性能的其他材料。
10.一种催化填充床的填充物，其特征在于它包括与具体工作物质接触后可以膨胀的树脂颗粒和在与所述工作物质接触会膨胀的该树脂颗粒所加的压力下可被压缩的弹性机构，其特征在于所述树脂颗粒和所述弹性机构按比例组成混合物，该所述颗粒与弹性机构的比例是作为所述树脂的膨胀系数的函数选择的。
11.按照权利要求10所述的填充物，其特征在于所述弹性机构是由相对工作物质化学相容特别是惰性的材料制成，所述工作物质由单一化学物质或是化学物质的混合物组成。
12.按照权利要求10或11所述的填充物，其特征在于所述混合物是均匀的混合物。
13.按照权利要求10至12中任一项所述的填充物，其特征在于所述弹性机构是由弹性弹簧构成。
14.按照权利要求13所述的填充物，其特征在于所述弹性弹簧是由线卷成螺旋形构成的螺旋弹簧，圈的平面形状可从圆形、多边形、方形、矩形、椭圆形、三角形或可以形成所述弹簧的圈的其他形状中选择。
15.按照权利要求14所述的填充物，其特征在于所述的圈构成有空间形状的本体，它有棱柱体、圆柱体、圆锥体、角锥体、截头锥体、截头角锥体、球形、椭球体、抛物体、卵形体，或在所述树脂颗粒膨胀产生的所述压力下适合弹性压缩的其他形状。
16.按照权利要求13至15中任一项所述的填充物，其特征在于所述弹簧是由线制成，它有适合确保该弹簧有伸缩性和弹性变形的横截面、长度、间距和终端开口，其伸缩性和弹性变形与树脂颗粒的膨胀系数相适应和能防止所述颗粒进入到弹簧内部或堵塞在各圈之间。
17.按照权利要求10至16中任一项所述的填充物，其特征在于所述弹性机构由从一组中选择的材料制成，该组材料包括金属和/或它的合金、陶瓷、玻璃、塑料、或相对工作物质化学相容特别是隋性的和可有适合构成所述弹性机构的弹性性能的其他材料。
18.由按照前述权利要求中任一项所述的填充物构成的一种催化填充床，从而它是弹性的，在该填充物与工作物质接触和树脂颗粒膨胀后能维持尺寸的基本稳定，这与弹性机构被压缩和流体动力学结构相关，该流体动力学结构适合允许所述工作物质容易和均匀地流动通过。
19.按照权利要求18所述的催化填充床，其特征在于在与工作物质接触后它的体积变化基本上为零，和在任何情况下都能使工作物质如所述的容易和均匀地流动通过当与所述颗粒混合时所述弹性机构所提供的颗粒之间的空间，甚至在它的压缩状态下。
全文摘要
构成树脂催化填充床(12)的填充物的一种方法，包括提供弹性机构(1)，它能在树脂颗粒(11)与具体的工作物质接触后膨胀所加的压力下被压缩，并有适合该树脂膨胀系数的伸缩性和弹性变形特征；制备由树脂颗粒(11)和弹性机构(1)的混合物组成的填充物，混合是按作为膨胀变函数选择的比例进行的；和装载填充物(5)以便形成弹性的催化填充床(12)，它能在树脂颗粒(11)膨胀后保持尺寸的稳定和能使该物质容易流过催化填充床(12)。这样构成的填充物包括与具体工作物质接触后可以膨胀的树脂颗粒和在膨胀颗粒所加压力下可被压缩的弹性机构(1)的混合物(5)，混合物是颗粒(11)和弹性机构(1)按作为树脂膨胀系数的函数选择的比例组成的。
文档编号B01J19/30GK101052462SQ200580037273
公开日2007年10月10日 申请日期2005年10月25日 优先权日2004年10月28日
发明者D·西亚诺, M·纳斯塔西, E·桑塔塞萨里亚, M·迪瑟里奥, R·特瑟, M·圭达 申请人:阿塞尔有限责任公司