高性能热电材料和它们的制备方法

专利名称：高性能热电材料和它们的制备方法
本申请要求2004年4月14日申请的美国临时申请60/561,944的权益，该临时申请以其全部内容来引入作为本申请的一部分并供所有目的来使用。
本发明的领域本发明提供一种铟掺杂的Co4Sb12方钴矿组合物，其中在立方晶格结构中的一些Co可以任选地被Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt所组成的组中一种或多种成员来替换；一些在平面环中的Sb可以任选地被Si、Ga、Ge和Sn所组成的组中的一种或多种成员来替换；以及未填充的亚晶胞都采用掺杂原子来填充，其中在有些亚晶胞中的铟掺杂原子被由Ca、Sc、Zn、Sr、Y、Pd、Ag、Cd、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu组成的组的成员来替换。本发明的组合物可用作热电电材料。在优选的实施方案中，当在例如大约573K的温度下测量时，本发明组合物有大于1.0的品质因数。本发明也提供组合物的生产方法和使用该组合物的热电设备。
本发明的背景热电涉及热电变换器，它通过Seebeck作用导致电力的产生和通过Peltier效应致冷。热电转换材料性能由ZT(品质因数)评估，这由方程式ZT＝σS2T/κ来表达，其中σ，S，κ和T分别是材料的电导率、Seebeck系数、导热性和绝对温度。所希望的是具有高Seebeck系数和高电导率、并具备低导热性的材料。
如目前最通常使用的热电材料，例如Bi2Te3合金，所具有的ZT值很少(如果有的话)超出1。它们以大约10％的较差Carnot效率工作，这是指当与压缩机型的冷冻机比较而言。
Akai等人在17thInternational Conference on Thermoelectrics(1998，105-108页)上公开了通过固相反应随后由热压所生产的铟掺杂的钴锑化物。虽然这些材料已经用作具备某些效果的热电材料，但是仍然需要具有更好性能的热电材料。
美国专利6,369,314公开了半导体材料，例如方钴矿结构体，它可用于制造热电设备，该热电设备部分地由掺杂的钴锑化物的组合物组成。
作为寻找改善的热电材料的结果，本发明建议一种组合物，其中锑化钴用铟和第二种掺杂剂掺杂。发现本发明的组合物所具有的性能使它们合适用作热电材料。
本发明的概述本发明的一个实施方案是钴、锑和铟和选自Ca、Sc、Zn、Sr、Y、Pd、Ag、Cd、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu所组成的组中的一种或多种元素的组合物。
本发明的另一实施方案是具有方钴矿立方晶格结构的物质组合物，该结构由多个立方晶胞组成，其中(a)立方晶胞的立方晶格由Co组成，或者由Co和Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt所组成的组中的一种或多种成员组成。
(b)立方晶胞由以八个亚晶胞排列的原子结晶位点组成。
(c)在立方晶胞中的六个亚晶胞由Sb组成或者由Sb和Si、Ga、Ge和Sn所组成的组中的一种或多种成员组成。
(d)在立方晶胞中的第七亚晶胞由In组成；和(e)在立方晶胞中的第八亚晶胞由Ca、Sc、Zn、Sr、Y、Pd、Ag、Cd、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu所组成的组中的成员组成。
本发明组合物可以通过混合上面所述的组分制备，并且可以用作电力发动设备、致冷设备、加热设备或者温度传感器。
本发明也提供制备铟、钴和锑的掺杂组合物的方法，包括从Ca、Sc、Zn、Sr、Y、Pd、Ag、Cd、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu所组成的组中选择一种或多种元素作为掺杂剂。任选地采用一种或多种Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt所组成的组中的元素来替换一些钴。任选地采用一种或多种Si、Ga、Ge和Sn所组成的组中的元素来替换一些锑；并且将所选择的掺杂剂与组合物掺混。本发明也提供改进包括铟、钴和锑的组合物的品质因数的方法。
附图的简述

图1是选择的材料，在300-600K的温度范围所测量的Seebeck系数的图。
图2是选择的材料，在300-600K的温度范围所测量的电阻率的图。
图3是选择的材料，在300-600K的温度范围所测量的热导率的图。
图4是选择的材料，在300-600K的温度范围所计算的品质因数ZT的图。
图5-9显示方钴矿组合物的结构。
图10显示热电设备。
本发明的实施方案的详细叙述本发明提供金属间的组合物，其中钴、锑和铟与选自Ca、Sc、Zn、Sr、Y、Pd、Ag、Cd、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu所组成的组中的一种或多种元素混合。在各种任选的实施方案中，一些钴可以被Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt所组成的组中的一种或多种元素替换；和/或一些锑可以被Si、Ga、Ge和Sn所组成的组中的一种或多种元素来替换。
在一个特殊实施方案中，本发明提供一般用式Co4-mAmSb12-nXnInxMy来描述的组合物，其中A选自Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt所组成的组中的一种或多种成员。X选自Si、Ga、Ge和Sn所组成的组中的一种或多种元素。M选自Ca、Sc、Zn、Sr、Y、Pd、Ag、Cd、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu所组成的组中的一种或多种元素。0≤m≤1；0≤n≤9；0＜x＜1；0＜y＜1；和0＜x+y≤1。可选择地，0＜x≤0.3，0＜y≤0.3，0≤n≤6和/或0≤n≤3。
在另一具体实施方案中，本发明提供组合物，它包括大约23.5到大约25原子百分比Co；大约70.5到大约75原子百分比Sb；大约0.001到大约0.06原子百分比In；并且约0.001到约0.06原子百分比的一种或多种选自Ca、Sc、Zn、Sr、Y、Pd、Ag、Cd、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu所组成的组中的元素。
在该实施方案的各种任选的形式中，一些钴可以被Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt所组成的组中的一种或多种元素替换；和/或一些锑可以被Si、Ga、Ge和Sn所组成的组中的一种或多种元素来替换。
本发明组合物是已知为方钴矿的材料家族中的一部分，它由多个立方晶胞组成。在这些组合物的晶体结构中，八个钴原子以简单的立方晶格结构排列以形成立方晶胞。八个钴原子有八个对称点或者晶胞的亚晶胞，其中的六个包含4员平面环，或者平片，这形成为正方形。形成平面环的四个原子是所有锑或者锑和Si、Ga、Ge和Sn所组成的组中的一种或多种成员。在包含4员平面环的六个亚晶胞中，排列六个平面环以每两个在xy平面、yz平面和xz平面中取向的方式来排列。因为在Co8晶胞的晶格中仅六个亚晶胞采用4成员平面环来填充，有两个是空的。当原子在空的亚晶胞中被安置时，该组合物已知为填充了的方钴矿。在本发明组合物中，一些空的亚晶胞填充铟并且一些填充Ca、Sc、Zn、Sr、Y、Pd、Ag、Cd、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu所组成的组中的元素。
本发明组合物的晶胞的结构通过参考附图5-9来更好地理解。在附图5-7中，形成晶胞的角和八个亚晶胞的角的钴原子是深颜色的，以及形成六个平面环的四个成员的原子是浅颜色的。在附图6，在铟或金属M组分的加入之前的空的亚晶胞是由阴影表示的。在图7，在铟或金属组分M的加入后的填充亚晶胞是由具有黑白色的图样的球形来表示的。
图8和9给出了典型的方钴矿晶格结构的进一步、分解的示意图，其中晶胞50有八个亚晶胞52，53，54，55，56，57，58和59。亚晶胞52，53，55，56，58和59用点阵显示以表明这些亚晶胞已“被填充了”。在晶胞50的晶格结构中，在铟或金属组分M在本发明组合物中的加入之前，亚晶胞54和57显示为开放的或“未填充的”空的空间或空位。
晶胞50的方钴矿晶格结构一般包括通过钴原子62所部分地形成的立方晶格，以及(如更加具体地显示在附图9中)它通过三十二个原子晶体位点，其中八个位置可以由钴原子62占据和二十四个位置可以由半金属和/或非金属原子66(锑和/或组分X)以4员平面环方式占据来部分地确定。钴原子62互相配合以确定晶胞50的亚晶胞52-59。方钴矿晶格结构的晶胞50尺寸典型地是7.7到9.4埃的范围。
晶胞50中所包含的六个平面环64中的每一个通过四个非金属和/或半金属原子66来部分地确定。每个钴原子62典型地有六个毗邻半金属或非金属原子66。每个非金属和/或半金属原子66具有二个毗邻非金属原子66和二个毗邻钴原子62。如以上所指出，非金属和/或半金属原子66主要是锑但是也可以包括Si、Ga、Ge和/或Sn。
因为晶胞50的方钴矿晶格一般只有六个平面环64，与晶胞50相关的亚晶胞中的二个在图9显示为空。晶胞50用填充了平面环64的亚晶胞52，53，55，56，58和59来显示。平面环64的尺寸可以超出相关的亚晶胞的尺寸，并且可以实际上延伸到它的边之外。亚晶胞54和57显示为未填充或空的，并且在晶胞50之内构成空穴或空位。通常各个未填充的亚晶胞54和57的中心由十二个非金属和/或半金属原子66配位，因为虽然平面环64一般延伸到它们的各自亚晶胞边缘之外，但是空亚晶胞54和57是足够大以致于容纳至少一个如在这里指出的所选择的原子。
没有采取措施控制In和M在本发明的方钴矿组合物所包含的各种晶胞的空亚晶胞当中的分布。某些晶胞可以因此在两个空置亚晶胞中都具有In，某些可以在一个亚晶胞中具有In和在另一个亚晶胞中具有M(与另一个是相同的或不同的)，并且某些可以在两个空置亚晶胞中都具有M(相同或不同)。然而In和M两者都是存在于本发明的组合物中，在组合物中所存在的任何In原子的位点，和所存在的任何M原子的位点，应是晶胞的二个空置亚晶胞中的之一。
因为金属组分M可以选自Ca、Sc、Zn、Sr、Y、Pd、Ag、Cd、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu所组成的组中的一种或多种元素，所以超过一种M可以与In一起用作组合物中的掺杂元素。然而，如上所述，无论组合物中所包含的任何M的身份，并且不管所用的不同Ms的序数，任何所存在的M原子的位点应在立方晶胞的二个空置亚晶胞中的之一中。因此M可以从任何大小(例如2、3或4)的前面所述的整个组中的子组中选择，其中子组通过从如上列表所指出的整个组中省去任何一种或多种成员来形成。结果，M在此情况下不仅可以从任何大小的任何子组选择，该子组可以通过如上列表所指出的整个组来形成，但M也可以在某些成员不存在的情况下进行选择，该成员被从整个组中省去以形成子组。所形成的子组通过从如上列表的整个组中省去各种成员来形成，而且可以是整个组的单个成员，这样使得M在整个组中所有其他成员不存在时(除了所选的单个成员)进行选择。在各种优选的实施方案中，M可以作为单个成员或任何大小的子组从Sc、La、Ce、Nd和Yb组成的组中选择。
按照与以上对于M所指出的相同方式，任选组分X可以相似地作为任何大小的子组选自Si、Ga、Ge和Sn的整个组。而且，虽然以上关于方钴矿组合物的立方晶格结构的讨论涉及Co原子形成立方晶胞，但是该Co原子中的某些可以任选地被由Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt组成的组的一种或多种成员来替换。本发明的说明书因此应该通过理解以下内容来阅读单独谈及Co不应该解释为排除以上所列出的一种或多种替换原子的任选存在。按照以上对于M所指出的相同方式，任选组分A因此可以类似地作为任何大小的任何子组来自Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt的整个组。
本发明组合物作为n型热电材料能够与p类型热电材料例如Ce0.9Fe3CoSb12，SiGe合金或碲/锑/锗/银材料一起用于制造电子设备中的制冷机、加热发电器或者温度传感器。本发明的组合物可以同样地用于热电材料早先已经知道的用途。热电设备的实例例如在美国专利5,064,476；5,441,576和5,576,512中进行了讨论。
简单的热电设备的组装件一般包括二种不相似的材料例如N型和P型热电半导体元件。通过用串联电连接的和并联热连接的热电元件以交替的N元件和P元件的电子构型安排热电元件来进行利用热电设备的加热和冷却。当DC电压施加于N型和P型元件时，Peltier效应发生于热电设备中，结果导致电流流经串联的电连接和热传递穿过以并联热连接方式的N型和P型元件。在典型的热电元件阵列中，穿过热电元件的净电流的方向确定热传递的方向。
热电致冷机包括由n型和p型半导体材料所形成的热电偶矩阵。热电偶串联电连接和并联热连接。热电偶以三明治方式夹在二块陶瓷板材之间。二块陶瓷板材根据dc电压的连接确定冷的边或热的边。采用正直流电压应用于n型热电元件，电子从p型热电元件流入n型热电元件，并且冷的边温度将下降，因为热量被吸收。冷却与电流和热电偶的数量成比例，并且当电子从p型热电元件中的低能量级流到n型热电元件中的高能量级时发生。然后热量通过热电元件传导至热的边并且当电子回到在p型热电元件中的更低能级时被释放。为保持设备工作，在热边除去所散发的热是必要的。因此为了除热，热的边附有吸热器(heat sink)。
图10显示热电组装件14的一个透视图。热电组装件14包括热传递板材144和145，其中热电元件146配置于热传递板材144和145之间。图10中的热传递板材145以部分和以提升的方式显示，以便能够看到热电元件146的排列。热电元件146在热传递板材144之间进行串联电子连接和并联热连接。热电组装件14划分为二个热电设备18和20。在热电组装件14的某些实施方案中，热传递板材145将是在热电设备18和20之间的界面上分开的二块单独板材。热电设备18由导体34和36供给，和热电设备20由导体38和40供给。热电组装件14中的热电元件146的数量可以变化以达到热电组装件14所期望的额定功率。
在致冷机中，热电材料典型地是安装在二块热传递板材之间，该热传递板材典型地由例如陶瓷的材料制成。一块板材位于需要冷却的区域。定位另一块板材到需要散发热的地方。适当极性的电流通过热电材料，冷却所期望的地方。如果反转电流的极性，早先冷却的板材将被加热，因此提供加热器和散发热的板材将被冷却。为了使用热电材料作为发电器，热电材料再次安装在二块板材之间。当第二块板材被维持在低温时，第一块板材暴露在高温源。电能能够从横跨热电材料的温差两边的电连接中获得。
本发明的组合物能够由以下程序合成。Co、Sb，In和一种或多种选自由Ca、Sc、Zn、Sr、Y、Pd、Ag、Cd、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu组成的组中的金属的(优选高纯度)粉末优选地以化学计量的比率彻底地混合。当任选组分A和X存在时，它们也添加到混合物中。组分能够按任何顺序添加到混合物中。起始材料的混合粉末放入氧化铝坩埚中，它进而放入到氧化铝舟皿中。包含纯Sb金属的另一个坩埚也被放入到舟皿中以补尝Sb的蒸发。然后将舟皿插入到石英反应器中，其中包含Sb的坩埚面对气体入口。在大约5vol％H2和约95vol％Ar的气体混合物之下，在大约610℃锻烧该粉末约12小时，然后在约675℃下锻烧大约36个小时。重新研磨所锻烧的粉末并且压制成直径约12.8毫米和厚度约1到2毫米的圆盘。该圆盘大约在675℃、在同一气体混合物之下烧结大约4个小时。在锻烧和烧结步骤中，加热速率是大约240℃/小时从室温到锻烧或烧结的温度。在预期的反应时间以后，样品是在熔炉中冷却到室温。同步加速器X射线粉末衍射数据(例如在室温(25C)下获得的)显示组合物的所有In、金属、Co和Sb相在立方Im-3结构中结晶。要引入到本发明的组合物中的组分的粉末可以从供应商处购买，例如Aldrich、Johnson Matthey，Fisher或者Alfa。
热电物质的电阻率可以由Van Der Pauw技术通过使用可从MMRTechnologies Inc.of Mountain View，CA获得的商业仪器在大约300到600K的范围内来测量。银漆用于将引线(leads)附着到粒料上。热电物质的Seebeck系数可以在同一温度范围中测量。粒料置于彼此电子绝缘的银电极之间。通过电阻加热器加热一个电极以形成横跨样品的热梯度，它在每个温度设定点以5到10凯尔文度(degrees Kelvin)变化。测试的组合件安置在温控的、处于Ar氛围中的烘箱中。所产生的电压可以用Keithley 181毫微伏特计来测量，该伏特计由KeithleyInstruments of Cleveland，OH制造。当所测量的Seebeck系数是负的时，表明n型传导。热电材料的导热性可以在Netzsch Laser Microflash中采用1毫米或2毫米金溅镀的、石墨涂覆的Pyrex玻璃的参比材料来测定。此仪器由Netzsch Instruments Inc.of Burlington，Mass制造。
本发明的有利效果是由如下所述的一系列的实施例来说明的。实施例所依据的本发明的实施方案只是举例说明性的，并不限制本发明的范围。
实施例1-8通过使用以下程序在实施例1-8中制造式InxMyCo4Sb12的组合物。对于各个实施例，如表1中所显示的起始金属In、M、Co和Sb的量根据化学计量的比率以称重并且在玛瑙研钵中彻底地混合。所使用起始材料的2克样品大小的克数量在表1中显示。
表1
在各个实施例中，在大约5vol％H2和约95vol％Ar的气体混合物之下，在大约610℃锻烧混合粉末约12小时，然后在约675℃锻烧大约36个小时，然后被在熔炉中冷却到室温。记录X-射线粉末衍射图样和数据显示所有样品在立方Im-3结构中结晶。重新研磨所锻烧的粉末并且压制成直径12.8毫米和厚度1到2毫米的圆盘。该圆盘大约在675℃、在同一气体混合物之下烧结大约4个小时，然后供热导率测量使用。裁切用于电阻率和Seebeck系数测量的大约1.5×1.5×7mm3大小的样条。
所选择样品的在大约300-600K的温度范围测量的Seebeck系数、电阻率和热导率分别显示在图1、2和3中。所计算的ZT值在图4中显示。这些值通过以上所指出的方法来测定。
本发明的组合物在大约300-600K的温度范围比CoSb3具有更低的电阻率、更低的热导率和更高的Seebeck系数。这导致品质因数从0.2(x+y＝0)到上述1.0(x+y＞0)的改善，这是指当在，例如大约573K温度下测量时。
虽然不希望受任何理论所限制，但相信的是在本发明的组合物中，热导率的减少能够通过制备三元或四元半导体来达到，其中这些原子的一个或多个在过大的原子笼中微弱地键合。在空的亚晶胞中笼罩的原子的“活跃运动(rattling motion)”有效地驱散热运载声子和明显减少晶格对热导率的贡献。同时，框架原子维持良好电导性。
在本发明组合物声明或说明包括、包含、含有或具有某些组分时，需要理解的是除非明确地提供相反声明或相反说明，除了明确声明或说明的那些组分之外，一种或多种组分还可以存在于组合物中。然而在供选择的实施方案中，本发明的组合物可以声明或说明基本上由某些组分组成，其中本质上改变操作原则或组合物的区别特征的实施方案组分不存于其中。在进一步的供选择的实施方案中，本发明的组合物可以声明或说明为由某些组分组成，其中除杂质之外的实施方案其它组分不存在于其中。
当对于组分在本发明的组合物中存在的声明或说明而使用不定冠词“一个”或“一种”时，需要理解，除非明确地提供相反声明或说明，否则这些术语的使用不限制组合物中组分的存在量到1个数量。
权利要求
1.具有方钴矿立方晶格结构的物质组合物，该结构由多个立方晶胞组成，其中(a)立方晶胞的立方晶格由Co组成，或者由Co和Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt组成的组中的一个或多个成员组成。(b)立方晶胞由以八个亚晶胞排列的原子结晶位点组成。(c)在第一立方晶胞中的六个亚晶胞由Sb组成，或者由Sb和Si、Ga、Ge和Sn所组成的组中的一种或多种成员组成。(d)在第一立方晶胞中的第七亚晶胞由In组成；和(e)在第一立方晶胞中的第八个亚晶胞由Ca、Sc、Zn、Sr、Y、Pd、Ag、Cd、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu所组成的组中的成员组成。
2.权利要求1的组合物，进一步包含第二立方晶胞，其中第八个亚晶胞由Ca、Sc、Zn、Sr、Y、Pd、Ag、Cd、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu所组成的组中的不同成员组成，这是指与在第一立方晶胞的第八个亚晶胞相比较而言。
3.权利要求1的组合物，进一步包括第二立方晶胞，其中第八个亚晶胞由In组成。
4.权利要求1的组合物，进一步包括第二立方晶胞，其中第七和第八个亚晶胞两者都由Ca、Sc、Zn、Sr、Y、Pd、Ag、Cd、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu所组成的组的成员组成。
5.权利要求4的组合物，其中第七和第八个亚晶胞由Ca、Sc、Zn、Sr、Y、Pd、Ag、Cd、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu所组成的组中的相同成员组成。
6.权利要求4的组合物，其中第七和第八个亚晶胞由Ca、Sc、Zn、Sr、Y、Pd、Ag、Cd、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu所组成的组的不同成员组成。
7.权利要求1的组合物，它由式Co4-mAmSb12-nXnInxMy来描述，其中A选自Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt所组成的组的一种或多种成员；X选自Si、Ga、Ge和Sn所组成的组的一种或多种成员；M选自Ca、Sc、Zn、Sr、Y、Pd、Ag、Cd、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu所组成的组的一种或多种成员；0≤m≤1；0≤n≤9；0＜x＜1；0＜y＜1；和0＜x+y≤1。
8.权利要求1的组合物，它包含约23.5到约25原子百分比的Co，或Co和由Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt所组成的组的一种或多种成员；约70.5到约75原子百分比的Sb，或者Sb和由Si、Ga、Ge和Sn所组成的组的一种或多种成员；约0.001到约0.06原于百分比的In和约0.001到约0.06原子百分比的由Ca、Sc、Zn、Sr、Y、Pd、Ag、Cd、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu所组成的组中的一种或多种成员。
9.权利要求1的组合物，其中立方晶胞的立方晶格由Co组成。
10.权利要求1的组合物，其中六个亚晶胞由由Sb所组成的4成员的平面环构成。
11.根据权利要求1的组合物，其中第八个亚晶胞由Sc组成。
12.根据权利要求1的组合物，其中第八个亚晶胞由La组成。
13.根据权利要求1的组合物，其中第八个亚晶胞由Ce组成。
14.根据权利要求1的组合物，其中第八个亚晶胞由Yb组成。
15.根据权利要求1的组合物，其中第八个亚晶胞由Nd组成。
16.根据权利要求1的组合物，其中第个八亚晶胞由Pd组成。
17.根据权利要求1的组合物，其中第八个亚晶胞由Y组成。
18.冷却设备，包括至少二块热传递板材，配置在该热传递板材之间的根据权利要求1的组合物，配置在热传递板材之间的p类型热电材料，吸热器和连接到根据权利要求1的组合物和到p类型热电材料上的电源。
19.加热设备，包括至少二块热传递板材，配置在该热传递板材之间的根据权利要求1的组合物，配置在热传递板材之间的p类型热电材料，和连接到根据权利要求1的组合物和到p类型热电材料上的电源。
20.发电设备，包括至少二块热传递板材，配置在热传递板材之间的根据权利要求1的组合物，配置在热传递板材之间的p类型热电材料，和连接到根据权利要求1的组合物和到p类型热电材料上的导电体，其中第一块热传递板材暴露在第一温度和第二块热传递板材暴露在与第一温度不同的第二温度。
全文摘要
本发明提供铟掺杂的Co
文档编号B01J23/00GK1943052SQ200580011387
公开日2007年4月4日 申请日期2005年4月14日 优先权日2004年4月14日
发明者T·何, J·J·克拉朱斯基, M·A·苏布拉马尼安 申请人:纳幕尔杜邦公司