专利名称：一种用于羰基合成醋酸和醋酐的催化体系及应用的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种用于羰基合成醋酸和醋酐的催化体系及应用，具体地说涉及一种甲醇羰基化合成醋酸和醋酸甲酯羰基化合成醋酐的催化体系及其应用。
背景技术：
醋酸是一种重要的有机化工原料，主要用于生产醋酸乙烯单体、醋酐、对苯二甲酸(PTA)、聚乙烯醇、醋酸酯类、醋酸纤维素等。在化工、轻纺、医药、染料等行业具有广泛用途。近年来，由于PTA及醋酸下游产品的发展，已促使醋酸成为少数产量和需求量迅速增长的少数几个石化产品之一。醋酸酐是一种作为生产乙酸纤维素的原料而大量使用的化合物，而且还是合成药物、香料和染料等化学产品的重要原料。
一氧化碳在催化剂的作用下，与甲醇反应制备乙酸是20世纪40-50年代发展起来的羰基合成方法。70年代初Monsanto公司的Paulik等人关于羰基合成均相铑催化剂发明(US 3 769 329)为羰基合成工艺开辟了新的实施途径。经过不断改进及完善，以铑为催化剂的羰基合成技术已成为目前乙酸工业上最重要和产量最大的生产工艺路线。其反应过程是甲醇通过铑催化剂的作用，与一氧化碳反应制备乙酸，催化剂采用[Rh(CO)2I2]-阴离子型小分子配合物[Roth，J.F.et al.Chem.Technol，1971，600]。由于这类铑活性物种在反应中不稳定，很容易在反应过程中转化为二羰基四碘铑(III)[Rh(CO)2I4]-阴离子配合物，而失去活性。因此在工业生产中，一般采用保持一氧化碳的分压或加入过量的碘化氢以保护铑(I)配合物的存在，但这又极大地增加了反应介质对设备的腐蚀作用。
醋酐的生产最初是通过木浆蒸馏法，然后是以醋酸、丙酮为基础的烯酮法，最后是乙醛氧化法。在20世纪70年代石油和原材料价格上涨的驱动下，新型的金属催化的醋酐生产工艺得到了深入的研究，并产生了以合成气为原料的生产技术。Tennesee Eastman开发的基于合成气的铑催化羰基化工艺对均相催化生产醋酐技术的广泛发展具有重要的推动作用。
在BASF(US 2 729 651，US 2 730 546)以Co、Ni或Fe为催化剂的醋酸甲酯羰基化，以及Monsanto早期的铑催化的甲醇羰基化研究的基础上，Halcon(BE 819,455)、Eastman、Ajinamoto(Japan Kokai 50/30.820)、ShowaDenko(Japan Kokai 50/47.922)、BP(B.von Schlotheim，Chem.Industrie 1994，9/89,80)和Hoechst(DE 2450965)等在对Group VIII金属催化的醋酐生产的研究工作中取得了根本性的进展，并确定了Rh为研究的重点。
初期的研究者们认为醋酸甲酯羰基化只是甲醇羰基化的一个简单延伸。然而，将有水存在的甲醇羰基化过程用于醋酸甲酯羰基化反应时，立即遇到了难题。醋酸甲酯羰基化反应的热力学驱动力远远小于甲醇羰基化反应，这表明该反应存在一个平衡状态，而不是像甲醇羰基化反应那样能顺利地反应完全。该化学反应平衡的存在限制了羰基化反应中醋酸甲酯可能达到的转化率，同时，逆反应的参与会使反应器的生产效率降低。
在商业化生产中，甲醇羰基化合成醋酸的催化剂及其工艺应用于醋酸甲酯羰基化合成醋酐，还需要有两个关键性的改进。首先是氢气在反应系统的引入。氢气的作用是通过在该催化反应条件下对系统进行高压红外光谱监测而得到解释的。未引入氢气之前，醋酸甲酯羰基化反应有一个很长的诱导期，而且该反应是不可重复的。在中试设备上进行试验时，如果没有氢气的参与，反应速率会随着时间推移而不断减小。氢气在系统中的存在能将体系中的三价铑还原到活化的一价铑状态，使反应体系中催化剂的活性组分能够长期保持。甲醇羰基化反应体系在有水条件下进行，三价铑到一价铑的还原可以通过水煤气反应中产生的氢气来完成，而这个过程在醋酸甲酯羰基化反应体系中是不存在的，因为当醋酐开始生成后，该系统就变成了无水系统。
另一个改进是使用助催化添加剂和共催化剂来促进催化系统中的活性配合物的稳定性和活性，比如碱金属、膦、铵盐等，以及碱性金属催化剂Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Sn、Mn、Re、Fe、Co和Ni。专利文献中广泛报道了在液相中铑催化剂存在下通过使含有乙酸甲酯和/或二甲醚和碘代甲烷的混合物与一氧化碳反应生产醋酐的方法，参见美国专利3,927,078、4,046,807、4，115,444、4,374,070、5,003,104和欧洲专利87,869以及87,870。这些专利报道，催化剂体系中加入某些胺和季铵化合物、膦化合物及无机化合物的促进剂，可提高反应速率。
在催化剂的作用下，醋酸甲酯羰基化制备醋酐是目前醋酐工业的重要技术路线。该反应的催化剂活性组分与甲醇羰基化催化剂基本相同，同样面临着铑配合物不稳定的问题，在反应温度超过180℃时，就容易开始分解失活，在有利于反应进行的高温下尤其如此。由于羰基化生产醋酐的反应相对生产醋酸的反应更为复杂，所以提高该催化反应的选择性和活性也是该工艺产业化所面临的很重要的问题。
针对现行催化剂在反应过程中的这些不足，人们一直在摸索性能更加优良的催化剂，希望能同时具有较高的催化活性和更好的稳定性。英国BP公司近年来使用的催化剂已由原来的铑催化剂体系变为铱催化剂体系[EP 849 249，19Dec 1996]，取得了一定的效果，使催化剂性能有了极大的改善。中国科学院化学研究所，曾提出了一种含有氮、氧的金属有机化合物为配体，与羰基铑形成新的正方平面的螯合型顺二羰基双金属配合物(中国专利1105603A)。该体系可用于催化甲醇羰基化为乙酸和乙酸甲酯，也可以催化乙酸甲酯得到乙酸酐。
在现行的工业化生产中，多采用以铑的正方平面负离子结构配合物作为催化活性物种，大量的工作致力于以该催化剂为基础的改进性研究。在催化体系中加入一种或多种助催化添加剂以改善和促进反应是一个重要的研究内容。在众多的研究中，碘盐和醋酸盐的研究比较深入。M.Gauss[M.Gauss et al.Applied HomogeneousCatalysis with OrganometallicCompounds，New York，VHC，1996，104.]以及Hoechst Celanese公司的M.A.Murphy[M.A.Murphy et al.J Organomet Chem，1986，303257～272.]和B.L.Smith[B.L.Smith et al.J Mol Catal，1987，39115～136.]等人通过对铑催化的甲醇均相羰基化进行研究认为，碘盐和醋酸盐的助催化作用是由于该盐与[Rh(CO)2I2]-形成了五配位的Rh(I)配合物阴离子，该阴离子作为反应中间体可与MeI以较快的速率进行反应，而这一步反应是影响总体反应速率的关键步骤。而且，这些盐通过与催化剂形成易溶的铑配合物而抑制了RhI3沉淀的生成，从而提高了催化体系的稳定性。通过选择碘盐和适当的醋酸甲酯浓度，可以在较低水含量下得到与高水含量下相同的反应活性和稳定性，同时提高了CO的利用效率。
工业上通过加入无机盐助催化剂而显著改善生产工艺的典型例子是Hoechst Celanese公司。该公司在1978年获得了通过Monsanto羰基合成工艺进行商业规模醋酸生产的许可，并对其进行了一系列的改进。20世纪80年代初，该公司开发了自主知识产权的低水含量的醋酸生产工艺，该工艺大大地改进了醋酸的生产过程。该工艺的主要特点即通过加入无机碘盐到一个较高的含量，来达到提高催化剂的活性和稳定性的作用(US 5 001259，EP 055 618)。
醋酸甲酯羰基化生产醋酐的最终工业化也离不开一个重要的助催化添加剂碘化锂的使用。Joseph R.Zoeller[Joseph R.Zoeller etal.，Catal.Today，1992，13，73～91]等人报道了Eastman化工公司的羰基化生产醋酐的工艺，详细讨论了碘化锂在反应中所起的作用，并提出了一个由Li-Rh共催化体系催化的醋酸甲酯羰基化的反应机理。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于甲醇羰基化生产醋酸和醋酸甲酯羰基化生产醋酐的液相反应催化剂体系。
本发明的又一目的在于提供上述催化剂体系在甲醇羰基化生产醋酸和醋酸甲酯羰基化生产醋酐反应中的应用。
为实现上述目的，本发明提供的催化剂体系以铑盐作为催化剂的活性物种，并加入烷基碘、杂多酸盐或/和碱金属的碘盐作为助催化剂，助催化剂与铑盐的摩尔量之比在1～1000之间。
所用的铑盐为[Rh(CO)2Cl]2、[Rh(CO)2Br]2、[Rh(CO)2I]2、Rh(OAc)2或RhI3。
所用的烷基碘助催化剂为碘甲烷。
所用的碱金属碘盐助催化剂为碘化锂。
所用的杂多酸盐助催化剂为磷钼酸盐或磷钨酸盐。
所用的磷钼酸盐助催化剂为磷钼酸钠或磷钼酸钾。
所用的磷钨酸盐助催化剂为磷钨酸钠、磷钨酸钾。
通常的液相催化羰基化工艺过程包括在含铑盐催化剂、乙酸、碘甲烷、乙酸甲酯以及离子型碘化物稳定剂/共助催化剂的液相介质中，催化一氧化碳和相应的甲醇、二甲醚或醋酸甲酯合成反应生成羰基化产物。针对不同配体的铑配合物催化剂，研究者们进行了卓有成效的探索，近些年来，许多铑配合物盐被合成出来，并且表现出了能与Monsanto催化剂相媲美或者比其更好的催化活性。其中含有诸如PEt3等简单有机磷配体的铑配合物被认为是最重要的一族[Christophe M.Thomas，etal Coordin.Chem.Rev.，2003，243125-142]。Cole-Hamijlton等人研究了使用三烷基膦作为铑基羰基化催化剂，因为它们是强的给电子配体。
双膦配体铑配合物也被证明是高效的羰基化催化剂。Pringle等人[C.-A.Carraz etal.Chem.Commun.，2000，14，1277]报道了非对称乙烯双膦铑配合物比其对称的同系物能更高效地催化羰基化反应。而且在工业生产条件下，非对称乙烯双膦铑配合物比所有报道过的其它改进配体的催化剂具有更好的稳定性。研究证明，非对称性对于双齿配体铑配合物是至关重要的。
本发明向羰基化催化体系中加入杂多酸盐，即磷钼酸盐或磷钨酸盐，同时向反应体系中引入了磷元素以及碱金属和过渡金属中的各一种金属元素。它们通过与催化剂产生协同作用而较大地改善了催化体系的性能。
本发明的催化剂在催化甲醇羰基化反应时具有优良的性能，在以下几个方面比传统的Monsanto催化剂和近年研究比较多的有机磷配体催化剂具有明显的优势(1)体系中无可监测到的水煤气反应。
(2)反应起始温度低。
(3)催化剂的高活性。
(4)反应体系中不需要较高的水含量即可保持催化剂的稳定性和高活性。这为简化后续乙酸和水的分离工艺提供了极大的便利。
(5)反应体系中不需要加入氢碘酸，减少了设备的腐蚀。
(6)催化剂的制备过程简单，不需要对催化剂前体进行任何处理。
本发明的催化剂应用于醋酐生产时，可以适当减小碘化锂在催化体系中的用量，这在某种程度上缓解了体系中碘含量过高所引起的产品后续处理问题。
本发明的催化剂在催化羰基化反应时，加入的助催化剂碘甲烷含量为在总反应液中0.5～5mol/L范围之间。如加入乙酸作溶剂，可提高反应速度，乙酸用量可根据生产情况适当调节。在甲醇羰基化制乙酸时，如果反应体系中有氢碘酸和水存在，亦可使反应速度得以提高。在醋酸甲酯羰基化制醋酐时，碘化锂在催化体系中对反应的正常进行起着至关重要的作用，根据工况条件可以将其含量适当提高。反应体系中催化剂的用量，以铑计为200～2000ppm范围，铑浓度较高时催化剂活性高，但是容易导致沉淀，同时也会产生催化剂的回收难题。反应温度110～250℃，甲醇羰基化反应的温度应通常控制在180℃以下，而醋酸甲酯羰基化反应的温度则需要高于180℃才有较好的活性。一氧化碳压力为3～6MPa，醋酸甲酯羰基化的反应压力通常应该控制在5.0MPa左右。
具体实施例方式
为了模仿工业生产环境，实施例中加入了一定量的醋酸和醋酐。
实施例1在250ml锆质压力釜中加入Rh(OAc)20.144g，甲醇0.73mol，乙酸1.12mol，碘甲烷0.19mol，磷钨酸钠0.5g；用一氧化碳置换反应釜内的空气两次后，给系统充入一氧化碳并封闭该系统，设定搅拌速度为400转/分，控制反应压力4.0Mpa，反应温度150℃，反应时间为15min。甲醇转化率90.3％，产物中乙酸甲酯含量为0.02mol，乙酸时空收率为24.5molAcOH/(L·h)。
实施例2在250ml锆质压力釜中加入Rh(OAc)20.144g，甲醇0.73mol，乙酸1.12mol，碘甲烷0.19mol，磷钼酸钠0.5g；用一氧化碳置换反应釜内的空气两次后，给系统充入一氧化碳并封闭该系统，设定搅拌速度为400转/分，控制反应压力4.0Mpa，反应温度150℃，反应时间为17min。甲醇转化率95.1％，产物中乙酸甲酯含量为0.03mol，乙酸时空收率为22.8molAcOH/(L·h)。
实施例3在250ml锆质压力釜中加入Rh(OAc)20.144g，甲醇0.70mol，乙酸1.20mol，碘甲烷0.19mol，磷钨酸钾0.5g；用一氧化碳置换反应釜内的空气两次后，给系统充入一氧化碳并封闭该系统，设定搅拌速度为500转/分，控制反应压力4.0Mpa，反应温度145℃，反应时间为15min。甲醇转化率89.3％，产物中乙酸甲酯含量为0.03mol，乙酸时空收率为20.5molAcOH/(L·h)。
实施例4在250ml锆质压力釜中加入Rh(OAc)20.144g，甲醇0.70mol，乙酸1.25mol，碘甲烷0.19mol，磷钼酸钾0.5g；用一氧化碳置换反应釜内的空气两次后，给系统充入一氧化碳并封闭该系统，设定搅拌速度为450转/分，控制反应压力4.0Mpa，反应温度140℃，反应时间为20min。甲醇转化率94.3％，产物中乙酸甲酯含量为0.03mol，乙酸时空收率为19.8molAcOH/(L·h)。
实施例5在250ml锆质压力釜中加入[Rh(CO)2Cl]20.150g，甲醇0.79mol，乙酸1.12mol，碘甲烷0.20mol，磷钼酸钠0.5g；用一氧化碳置换反应釜内的空气两次后，给系统充入一氧化碳并封闭该系统，设定搅拌速度为400转/分，控制反应压力4.0Mpa，反应温度145℃，反应时间为20min。甲醇转化率92.7％，产物中乙酸甲酯含量为0.04mol，乙酸时空收率为18.9molAcOH/(L·h)。
实施例6在250ml锆质压力釜中加入[Rh(CO)2Cl]20.144g，醋酸甲酯0.63mol，乙酸0.40mol，碘甲烷0.22mol，碘化锂8.0g，(CH3CO)2O 0.15mol，磷钨酸钾0.5g；用一氧化碳置换反应釜内的空气两次后，给系统充入氢气压力为0.2MPa，一氧化碳压力为3.0MPa；然后加热升温至180±5℃，设定搅拌速度为500转/分，控制反应总压力4.5MPa，反应时间为20min。醋酸甲酯转化率53.2％，醋酐时空收率为9.80mol(CH3CO)2O/(L·h)。
实施例7在250ml锆质压力釜中加入RhI30.30g，醋酸甲酯0.60mol，乙酸0.30mol，碘甲烷0.25mol，碘化锂8.0g，(CH3CO)2O 0.15mol，磷钨酸钠0.5g；用一氧化碳置换反应釜内的空气两次后，给系统充入氢气压力为0.3MPa，一氧化碳压力为3.5MPa；然后加热升温至190±5℃，设定搅拌速度为450转/分，控制反应总压力5.0MPa，反应时间为15min。醋酸甲酯转化率50.2％，醋酐时空收率为10.1mol(CH3CO)2O/(L·h)。
权利要求
1.一种用于羰基合成醋酸和醋酸酐的催化剂体系，该体系以铑盐作为催化剂的活性物种，并加入烷基碘、杂多酸盐或/和碱金属的碘盐作为助催化剂，助催化剂与铑盐的摩尔量之比在1～1000之间。
2.如权利要求1所述的羰基合成的催化剂体系，其特征在于所用的铑盐为[Rh(CO)2Cl]2、[Rh(CO)2Br]2、[Rh(CO)2I]2、Rh(OAc)2或RhI3。
3.如权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于所用的烷基碘助催化剂为碘甲烷。
4.如权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于所用的碱金属碘盐助催化剂为碘化锂。
5.如权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于所用的杂多酸盐助催化剂为磷钼酸盐或磷钨酸盐。
6.如权利要求1、5所述的催化剂体系，其特征在于所用的磷钼酸盐助催化剂为磷钼酸钠或磷钼酸钾。
7.如权利要求1、5所述的催化剂体系，其特征在于所用的磷钨酸盐助催化剂为磷钨酸钠、磷钨酸钾。
8.权利要求1所述的催化剂体系在羰基合成醋酸和醋酸酐中的应用，铑盐的用量以铑计为200～2000ppm，反应体系中反应物为甲醇或醋酸甲酯；反应温度为110～250℃，一氧化碳压力为3.0～6.0MPa。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于反应温度为150～200℃，一氧化碳压力为3.0～5.0MPa。
全文摘要
本发明涉及用于甲醇羰基合成醋酸和醋酸甲酯羰基合成醋酐的催化剂体系。该催化体系由铑的化合物为催化剂，以不同含量的烷基碘、杂多酸盐和碱金属的碘盐作为助催化剂所组成。在甲醇羰基化制备乙酸和醋酸甲酯羰基化制备醋酸酐的反应中，该催化体系显示出了良好的催化性能。
文档编号B01J27/06GK1876239SQ200510075199
公开日2006年12月13日 申请日期2005年6月10日 优先权日2005年6月10日
发明者袁国卿, 钱庆利, 张抒峰, 李峰波, 闫芳, 陈墨庆, 崔伟, 徐庆, 沈才大 申请人:中国科学院化学研究所, 上海焦化有限公司