专利名称:大孔径聚醚砜膜及其制备方法和用途的利记博彩app
技术领域:
本发明涉及一种聚醚砜膜,特别是一种大孔径聚醚砜膜及其制备方法和在膜生物反应器(MBR)工艺中作为专用滤膜的用途。
背景技术:
近年来,膜分离技术发展迅猛,其中根据膜分离对象大小及使用方法不同,膜孔从粗到细可分为反渗透膜(RO)、纳滤膜(NF)、超滤膜(UF)和微滤膜(MF),这些膜被广泛应用于食品工业、电子工业、水处理工程、生化、医药、化工等领域。实际操作时,往往根据所需分离的对象选择上述不同的膜。例如,微滤是一种精密过滤技术,微滤膜是具有比较整齐、均匀的多孔结构滤膜,它的孔径范围一般为0.1~10μm,使用压力低,产水量大;超滤是一种分子级的过滤技术,超滤膜的微孔具有不对称结构,因此膜孔不易被堵塞,过滤稳定性好,膜的切割分子量从1000到300000左右,膜孔径大约为3~100nm,且便于操作而被广泛地应用于溶液的净化、分离和浓缩;因此在环境工程污水治理的新工艺——MBR工艺中选用的专用滤膜,大多数是孔径在0.1~0.4μm范围的微滤膜,其对于截留微生物絮体为主的活性污泥来讲,完全可以达到目的,也有的采用切割分子量50000~100000的超滤膜品种。前者因膜孔径较大,而使产水量较高;后者则因膜孔具有的不对称结构而使产水稳定性好。
现有上述膜的制备方法有烧结法、拉伸法、径迹蚀刻法和相转化法等,常用的为相转化法,如溶致相转化法或热致相转化法等。目前商品化的超滤膜几乎都采用溶致相转化法中的浸渍凝胶法制得,而微孔滤膜大都采用溶致相转化法中的溶剂蒸发凝胶法;所制得的滤膜的微孔结构不同,超滤膜的微孔具有不对称结构,由致密的皮层和多孔的支撑层构成,而微孔滤膜为对称的开放式网络结构。其中聚醚砜(PES)是现常用的高分子聚合物成膜材料,其采用现有方法,如浸渍凝胶法,以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇、丙酮等有机物为添加剂(致孔剂)制备的PES膜的孔径一般较小(小于50nm),属超滤膜的孔径范围,其不适用于MBR滤膜或滤膜的产水量较小。为促进PES膜在MBR工艺在环境工程中的开发应用,产生更为显著的社会效益和可观的经济效益,人们纷纷研制兼具产水量大和过滤稳定性好优点的高通量的PES膜,如CN1504257A的专利申请文件公开了利用无机添加剂(致孔剂)制备高通量PES多孔膜的制备方法,制得的PES膜的纯水通量为230l/m2·h,但其步骤繁多,且需稀酸进行后处理时可能对膜性能及质量产生影响。
发明内容
本发明的目的之一是要解决上述现有技术中的技术问题,提供一种步骤简便、易操作、且制得的膜具有50nm以上大孔径的聚醚砜膜的制备方法。
本发明的目的通过下列技术方案来实现一种大孔径聚醚砜膜的制备方法,其包括下列步骤①按重量百分比计,将9~15%、特性粘度(η)为0.4~0.6的聚醚砜,5~10%添加剂聚乙烯吡咯烷酮溶于75~86%的有机溶剂中,充分混合均匀配成铸膜液;②将步骤①制得的铸膜液流涎至无纺布支撑体上,刮膜厚度为0.20~0.35毫米,成膜速度为1.5~4.5米/分;③将刮有铸膜液的无纺布进行常规凝胶水浴成膜。
其中,本发明根据作为成膜基材的聚醚砜原料的特性粘度,决定其相应用量,以得到一定性能及质量的膜。具体而言,当其特性粘度较高时,用量即相应的降低;反之,当η较低时,用量相应提高。显然,如选用η低于0.4的PES原料,其用量还可相应的提高;但当η高于0.6时,其用量进一步降低,特别是低于5%时则可能会影响最终膜的强度及质量。本发明优选的PESη为0.48~0.58。
而本发明选用的添加剂,又称致孔剂,是现有技术中常用的PVP,其用量与最终膜的孔径有关。当其用量太低,特别是低于铸膜液的5wt%时,孔径太大,膜的强度受影响;反之,如用量太高,特别是高于10wt%时,孔径则太小,一般小于50nm。
至于本发明中所述的有机溶剂是指现有膜制备化学中所称的膜溶剂,现有技术中作为PES膜溶剂的通常选自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、吗啡啉中的一种或几种。本发明综合最终膜的质量及性能,优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺或其混合物。
而本发明制备方法的步骤①配制铸膜液可在常温条件下进行,但为加快溶解速度,从而缩短工艺时间,可予以加热。加热至只要低于溶剂的沸点,以免其蒸发的温度均可。本发明优选加热至40~70℃,时间优选为5~10天,其间按常规予以搅拌,以得到充分溶解、混合均匀的铸膜液;其中,当配制时间太短,则PES溶解不充分,形成的膜不光滑平整,而时间太长,则耗时太多。
为除去可能的杂质,以免影响膜的质量,较佳地是将步骤①制得的铸膜液再进一步予以过滤,然后再进行步骤②操作。
本发明的步骤②可将铸膜液用传统的方式流涎到支撑体上进行成膜,成膜一般可在现有平片膜制膜机上进行。本发明选用的刮膜厚度是结合最终膜的均匀度、性能、膜与支撑体结合等方面来考虑,如厚度太小,特别是小于0.20mm,则形成的膜太薄,不能均匀地覆盖住支撑体,反之,太厚,则膜易与支撑体分离。而成膜速度,与溶剂的蒸发速度有关,其与最终膜的孔径大小直接相关,如成膜速度大于4.5m/min或小于1.5m/min,则膜的孔径太小<50nm,或太大而强度较差;本发明成膜速度优选2.5~4.5m/min。
另外,为使膜额外具有更佳的强度,以更好地满足制备沉浸式MBR平片滤膜元件的强度要求。本发明选用的支撑体无纺布为聚酯无纺布,优选其密度为80-100克/米2,厚度为0.10-0.30毫米,更优选厚度为0.15-0.30毫米。
本发明制备方法中的步骤③凝胶水浴可选用现有同类型PES膜凝胶水浴方法。为节约成本及操作方便,本发明选用自来水浴,凝胶温度为15~25℃。
更佳地,本发明制备方法还包括将步骤③制得的膜进一步水洗除去残留溶剂的步骤。
本发明的目的之二是提供采用上述本发明制备方法制成的PES膜,其微孔孔径较大,采用泡点法测定,其孔径分布范围为0.05-0.35μm。
本发明的关键是,在通常方法中以PES/PVP/溶剂形成的三元铸膜液,采用溶致相转化法中的浸渍凝胶法制备的PES超滤膜的孔径较小,有些甚至属于纳滤膜的孔径范围。而本发明在铸膜液的配方组成,制备环节,诸如刮膜条件等方面,通过大量的试验改进后,生产出了大孔径的滤膜,其中部分孔径范围进入微滤膜领域。也就是说,由于本发明制备方法属于制备超滤膜的溶致相转化法,故制得的本发明PES滤膜微孔具有不对称结构,而其因孔径较大(0.1-0.35μm),进入一般定义的微滤膜孔径范围,故又将它形象地称之为超微滤膜;而其中50~100nm范围的滤膜也能称为大孔径超滤膜。
同时可见,本发明制备方法用料简单,步骤简便,易于操作。
本发明PES膜采用现有常规抽吸法测定,在-10KPa抽吸压力下抽滤去离子水的通量为120-290升/米2·时,达到MBR用微滤膜抽滤去离子水的通量范围。
另外,本发明制备工艺不仅要求大孔径,且更佳地兼顾其强度、平整等质量问题,故制成的滤膜还可具有强度好、平整光滑等额外优点。
故本发明目的之三是提供本发明PES膜用作膜生物反应器的滤膜的用途,其应用于MBR工艺时过滤性能稳定,且产水量大。
图1为本发明PES膜断面的扫描电镜照片(×10万倍)。
图2为本发明PES膜表面的扫描电镜照片(×10万倍)。
具体实施例方式
下面用具体实施例来进一步说明本发明,但本发明并不受其限制。
实施例1按总重量15kg计,称取PES(聚醚砜,η为0.48)9%,1.35kg;PVP(聚乙烯吡咯烷酮)8%,1.2kg;NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶液83%,12.45kg;共混配制铸膜液,在50℃温度条件下加温、搅拌溶解7天。所得铸膜液通过80~100目滤布进行过滤。将铸膜液流涎至聚酯无纺布(密度95克/米2,厚度0.15毫米)上。调节制膜机刮膜刀间隙0.35毫米,成膜速度3.5米/分,制膜室空气相对湿度56%,凝胶液(自来水)温度18-19℃条件下连续制膜。
实施例2按总重量15kg计,称取PES(聚醚砜,η为0.50)11%,1.65kg;PVP(聚乙烯吡咯烷酮)9%,1.35kg;NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶液80%,12kg;共混配制铸膜液,在50℃温度条件下加温、搅拌溶解8天。所得铸膜液通过80~100目滤布进行过滤。将铸膜液流涎至聚酯无纺布(密度90克/米2,厚度0.15毫米)上。调节制膜机刮膜刀间隙0.30毫米,成膜速度3.0米/分,制膜室空气相对湿度56%,凝胶液(自来水)温度20-22℃条件下连续制膜。
实施例3按总重量15kg计,称取PES(聚醚砜,η为0.55)13%,1.95kg;PVP(聚乙烯吡咯烷酮)10%,1.5kg;NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶液77%,11.55kg;共混配制铸膜液,在50℃温度条件下加温、搅拌溶解9天。所得铸膜液通过80~100目滤布进行过滤。将铸膜液流涎至聚酯无纺布(密度80克/米2,厚度0.15毫米)上。调节制膜机刮膜刀间隙0.25毫米,成膜速度2.5米/分,制膜室空气相对湿度56%,凝胶液(自来水)温度24-25℃条件下连续制膜。
实施例4按总重量15kg计,称取PES(聚醚砜,η为0.58)15%,2.25kg;PVP(聚乙烯吡咯烷酮)7%,1.05kg;NMP和DMAC溶液(两者重量比为7∶3)78%,11.70kg;共混配制铸膜液,在70℃温度条件下加温、搅拌溶解5天。所得铸膜液通过80~100目滤布进行过滤。将铸膜液流涎至聚酯无纺布(密度85克/米2,厚度0.20毫米)上。调节制膜机刮膜刀间隙0.20毫米,成膜速度2.5米/分,制膜室空气相对湿度56%,凝胶液(自来水)温度24-25℃条件下连续制膜。
实施例5按总重量15kg计,称取PES(聚醚砜,η为0.58)9%,1.35kg;PVP(聚乙烯吡咯烷酮)5%,0.75kg;NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶液86%,12.9kg;共混配制铸膜液,在40℃温度条件下加温、搅拌溶解10天。所得铸膜液通过80~100目滤布进行过滤。将铸膜液流涎至聚酯无纺布(密度100克/米2,厚度0.30毫米)上。调节制膜机刮膜刀间隙0.35毫米,成膜速度4.5米/分,制膜室空气相对湿度56%,凝胶液(自来水)温度20-22℃条件下连续制膜。
上述实施例中的PES购自吉林大学高新材料有限公司;PVP美国ISP产品;NMP上海群力化工厂生产,优级纯;DMAC购自上海试剂三厂;聚酯无纺布南昌国桥无纺布厂生产;平片式制膜机,购自大连科纳科技公司,型号为PKN-100。
将实施例1-5成品膜在水中充分漂洗后,截取样品膜片,进行微孔孔径和水通量抽滤测定。该膜结构参见图1、2扫描电镜照片。如图1所示,PES滤膜具有指状不对称结构支撑层;如图2所示,滤膜表面具有较大的微孔。
实施例1-5所制膜的主要性能见下表
应用实施例1采用本发明实施例1制成的超微滤膜应用于城镇市政污水等有机废水的处理。用该品种滤膜约3000平方米制成了SMBR型平片式滤膜元件2000多片,装配于MBR装置中应用,其在实际使用时长期、稳定运行的过滤通量达到400-450升/米2·日,其中有的设备连续稳定运行的时间已达到两年。
权利要求
1.一种大孔径聚醚砜膜的制备方法,其包括下列步骤①按重量百分比计,将9~15%、特性粘度为0.4~0.6的聚醚砜,5~10%添加剂聚乙烯吡咯烷酮溶于75~86%的有机溶剂中,充分混合均匀配成铸膜液;②将步骤①制得的铸膜液流涎至无纺布支撑体上,刮膜厚度为0.20~0.35毫米,成膜速度为1.5~4.5米/分;③将刮有铸膜液的无纺布进行常规凝胶水浴成膜。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于该有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺或其混合物。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤①配制铸膜液可在常温或加热条件下进行。
4.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于所述加热可至温度40~70℃,时间为5~10天。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于将步骤①制得的铸膜液进行过滤,再进行步骤②操作。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于该无纺布为聚酯无纺布,其密度为80-100克/米2,厚度为0.10-0.30毫米。
7.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤③凝胶水浴所选用的水为自来水,凝胶温度为15~25℃。
8.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于其还包括将步骤③制得的膜进一步水洗除去残留溶剂的步骤。
9.如权利要求1~8任一项所述的制备方法制得的大孔径聚醚砜膜,其孔径为0.05~0.35μm。
10.如权利要求9所述的大孔径聚醚砜膜用作膜生物反应器的滤膜的用途。
全文摘要
本发明公开了一种大孔径聚醚砜膜的制备方法,其包括下列步骤①按重量百分比计,将9~15%、特性粘度为0.4~0.6的聚醚砜,5~10%添加剂聚乙烯吡咯烷酮溶于75~86%的有机溶剂中,充分混合均匀配成铸膜液;②将步骤①制得的铸膜液流涎至无纺布支撑体上,刮膜厚度为0.20~0.35毫米,成膜速度为1.5~4.5米/分;③将刮有铸膜液的无纺布进行常规凝胶水浴成膜。所制得的聚醚砜膜具有0.05~0.35μm的大孔径,可作为膜生物反应器的滤膜,兼具产水量大和过滤稳定性好的优点。
文档编号B01D69/00GK1951550SQ20051003106
公开日2007年4月25日 申请日期2005年10月21日 优先权日2005年10月21日
发明者刘光全, 陆晓峰, 刘忠英, 梁国明, 楼福乐 申请人:中国科学院上海应用物理研究所