专利名称：碳纳米管糊和使用方法
背景技术：
由于单壁碳纳米管(SWNT)的发现，对这些独特材料的应用研究快速增加。多种SWNT基材料匹配大量可能的商业应用，包括聚合物复合材料、场发射显示器、电容器和热管理材料。因此，已提出大量不同的技术制造SWNT基材料。这些材料的目前需求主要涉及研究活动。几个因素造成观察到的将这些活动从实验室转移到商业应用的延迟。首先，在该生产阶段，SWNT的高成本限制了可用于大规模发展的数量。其次，SWNT固有的处理和分散这些材料中的困难使它们在有用基体内的结合成为挑战。SWNT与大多数典型溶剂的不相容性限制了它们的有效处理和广泛应用，因为当置于水或大多数有机溶剂中时，纳米管通常快速从悬浮液中沉出，即使在强烈超声处理后。第三，由于碳纳米管的非凡性能，每天都出现许多新的应用，并且每种应用可能都要求不同的处理和分散过程。令人感兴趣的是，尽管只有非常少量的纳米管就可足以在一些应用中获得大大提高的性能，但在其它应用中，使用的SWNT浓度可能需要高很多。
虽然单独的SWNT具有轮廓分明的理想结构，但它们结束成不同尺寸的索，取决于生产商选择的具体合成和处理方法。几乎没有SWNT的商业源使他们的产品以各种形式可用。例如，通过电弧放电和激光烧蚀生产的SWNT被商业化成包含不同浓度残留催化剂的粒度变化的烟炱。在其它情况下，SWNT被商业化成在液体介质中的悬浮液。溶解纳米管的第一种努力利用在浓硫酸-硝酸混合物中通过酸侵蚀缩短SWNT的可能性。但是，这些侵蚀性的处理被表明在SWNT中引入数量较大的缺陷以及通常不需要的无定形碳。其它产品引入有助于分散的外部元素。它们包括纳米管的化学改性和使用润湿剂如表面活性剂。
最有影响的官能化方法是Haddon等开发的方法。其中纳米管在氧化以及随后用亚硫酰二氯和十八烷基胺衍生化后被溶解在氯仿、苯、甲苯或其它有机溶剂中。另一可选方法利用SWNT的部分氧化，然后侧壁与氟、烷烃、重氮盐反应或通过离子官能化。这些方法的主要缺陷在于不可避免地使纳米管性原始结构和化学组成畸变。
其他团队选择了通过各种方法附着可溶性聚合物到SWNT上。例如，O’Connell等开发了SWNT与直链聚合物如聚乙烯吡咯烷酮和聚苯乙烯磺酸盐的非共价结合。在聚合物和SWNT间产生的密切相互作用导致纳米管在水中的悬浮能力增加。Zyvex开发了类似方法，但在这种情况下，如这些发明人所提出，官能化不涉及被聚合物包裹的纳米管，而是在共轭聚合物和纳米管之间的非共价键。提出聚合物骨架和纳米管之间的相互作用是由于π-π键合。尽管这种特定的增溶似乎对纳米管溶解性的提高有效，但为了再分散这些材料需要至少30分钟的时间，而且可使用有限数量的“选择”有机溶剂。
表面活性剂也已被广泛用于得到浓的纳米管悬浮液。在各大学的深入细致工作已证实不同表面活性剂在分散单壁纳米管材料中的有效性。有大量报道了使用尤其是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和TRITON X的出版物。但是，由于纳米管表面和表面活性剂分子的疏水末端之间的强范德华相互作用，因此从纳米管除去表面活性剂就很成问题。此外，在这些悬浮液中获得SWNT的最大浓度非常低。
Smalley等人提出了使用alewife作为可再分散的SWNT产品。这种产品通过在液体过酸如发烟硫酸(高浓度硫酸)和其它腐蚀性液体中处理生产。这种方法的主要缺陷在于需要处理有害液体。另外，这种聚集体不能在无水介质中形成，而本发明的产品可在水介质或非水介质中制备，如下文更详细地描述。
显然，产生易溶SWNT的方法将对SWNT基材料的应用开发大大有利。为此引出了本发明。
附图简述
图1为Pt/SWNT样品的TEM图，Pt加载量＝10wt％。样品(A)由Pt四胺前体制备，样品(B)由Pt六氯前体制备。
图2为由六氯铂酸盐制备的Pt/SWNT试样的TEM显微照片。Pt加载量＝30wt％。(图中的大颗粒对应于SWNT生产的催化剂残余物形式)。
图3为在pH＝8、Pt加载量＝10wt％下由六氯铂酸盐制备的Pt/SWNT试样的TEM显微照片。
图4为25℃下水介质中2％SWNT糊的粘度对剪切速率。在25mm锥体和板(锥角＝1°)上测量。
图5为25℃下水介质中2％SWNT糊的剪切应力对剪切速率；应力匀变＝0-600Pa；总时间＝60秒(1秒间隔)。
图6为25℃下水介质中各种SWNT糊的粘度对剪切速率，在25mm锥体和板(锥角＝1°)上测量。
图7为25℃下水介质中2.7％SWNT糊的剪切对剪切速率；稳态模式，应力控制。
图8为显示超声处理时间对湿SWNT糊和非糊的冻干SWNT的吸收率的关系的图。
发明详述本发明以商业应用更可用的形式提供克服了现有处理SWNT和提供SWNT的方法缺陷的方法和组合物。尤其是本发明考虑SWNT浓度达到和超过3wt％的可分散SWNT糊。这种SWNT糊可被长时间贮存，然后再分散和掺入到其它体系如聚合物、有机溶液、水溶液和电极中。这种SWNT糊(本文中也称为SWNT凝胶、SWNT分散体或碳纳米管分散体)包括单壁碳纳米管在水或其它溶剂中的均匀悬浮液，其不用借助纳米管的化学改性，也不用加入添加剂或外部化学试剂就能保持稳定(没有沉淀或相分离)。
在一种实施方案中，本发明包括新型的可分散SWNT糊，其包括在水中高浓度的单壁碳纳米管。通过引入单壁碳纳米管到水中并用喇叭形破碎仪(dismembrator)在高能量和频率下超声处理混合物来制备SWNT糊。通过引入水到纯化的单壁碳纳米管直到借助高能超声处理出现过度饱和来形成SWNT糊。对于给定的一组制备条件，SWNT糊的浓度和粘度取决于SWNT的初始量、初始加入的水体积和超声处理时间和能量。使用较少的超声处理时间和较高的初始加入水量形成较稀的糊(较低的粘度)。产生的SWNT糊能引入碳纳米管到其它体系如聚合物溶液、表面活性剂溶液或有机溶剂中，因为纳米管糊的分散性增加。
由于SWNT糊具有高粘度，因此它易于处理和加工。本发明还能在其它有机溶剂如二甲苯、氯苯、丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二氯苯和醇如异丙醇中形成SWNT糊。
本发明新的SWNT糊表现出大量超过其它SWNT形式的重要优点。例如
1.SWNT糊在贮存时随时间流逝是稳定的。即使在不搅拌放置几周后，也没有观察到相分离。
2.SWNT糊具有均匀组成。
3.SWNT糊在表面活性剂或有机溶剂中的再分散需要较少的能量消耗和时间。由于水分子环绕束，因此这种材料可被容易地引入到湿体系中。
4.与干燥纳米管相比，SWNT糊中SWNT增加的表面积使它更适合于暴露表面积至关紧要的应用。
5.当引入纳米管到水溶性体系中时，可避免毒性有机溶剂如甲苯、THF或DMF的使用。
6.处理少量SWNT(毫克或以下)不再是多大问题。
7.可以以稠油墨的形式(漆状)施加SWNT糊作为平表面上的涂层。
8.由于SWNT糊的高粘度，可避免运输和处理过程中的溢出。
在本发明的第二种实施方案中，可使用SWNT糊作为生产金属/SWNT复合材料的前体。例如，SWNT的性质表现出提高燃料电池电极性能的巨大潜力。纳米管可稳定高Pt分散体(或其它金属)，增加电极中的电子电导率，改善电极反应性层中的气体传输，和减少离聚物的过氧化物侵蚀。
尽管以前已使用多项技术在碳纳米管上沉积Pt颗粒，但现有方法没有一个如本文描述的方法简单和有效。以前使用的方法为利用硝酸或类似氧化剂对纳米管施加事先氧化。例如，Lordi等人开发的方法依靠在稀乙二醇中回流Pt盐沉积Pt颗粒之前表面氧化单壁碳纳米管。类似地，Li等人描述的工作在Pt离子的离子交换前借用了通过HNO3/H2SO4侵蚀对多壁碳纳米管的化学改性。但是，众所周知，酸侵蚀引起纳米管的破坏，从尖端开始并产生无定形碳。除此以外，Li等人使用的技术教导背离本发明。在Li等人描述的方法中，使用的pH的范围使得表面电荷与金属前体离子的电荷具有相同的符号。尽管与燃料电池催化剂的制备无关，但Govindaraj等人开发的令人感兴趣的方法利用真空气相沉积Pt盐在SWNT毛细管中插入Pt纳米线。这种方法的复杂性在于高真空气氛以及Pt盐分解所需的非常高温度。
因此，相对于以前提出的其它Pt-SWNT沉积，本发明表现出显著的优势。最重要的优点在于不需要纳米管的化学改性(例如官能化)，因此，避免了不必要的纳米管破坏。同时，减少了长纳米管预处理步骤消耗的时间和努力。
实施例下面借助实施例更详细地描述上面概括的每个实施方案。但是本发明不限制于本发明提供的实施例。下面的实施例提供了糊制备的细节，并说明了其中这种材料比其它SWNT材料形式表现出明显优势的应用类型。通过催化方法(CoMoCATTM合成)得到本文提供的实施例中所用的SWNT材料，催化方法由我们开发，并产生高的SWNT形成选择性，其使用Co-Mo催化剂(说明在例如美国专利6333016和美国专利6413487中，本文特意全文引入其中的每一个作为参考)。在这种方法中得到的碳产物取决于Co∶Mo比和先于纳米管生长的催化剂处理。调整这些参数允许对活性催化剂簇的形式和相应的纳米管结构进行精细控制。本实施例中使用的纳米管具有0.8nm的平均直径。但本发明不限制于使用通过这种方法形成的纳米管或具有这种平均直径的纳米管。
在流化床反应器中在二氧化硅负载的双金属CoMo催化剂上进行CoMoCATTM合成，由硝酸钴和七钼酸铵前体制备。催化剂中的总金属加载量为2wt％，Co∶Mo摩尔比为1∶3。在暴露于CO进料前，在气体H2流中加热催化剂到500℃，再在流动He中加热到850℃。然后在纯CO流中在5atm总压力下进行CO歧化反应。通过这种方法生长的SWNT保持与废催化剂混合，包含二氧化硅载体和Co和Mo物种。通过两种不同的纯化方法除去二氧化硅和金属。
为了确定不同纯化处理对SWNT表面化学的影响，在二氧化硅除去过程中使用和比较两种不同的方法，一种是碱性的，一种是酸性的。在除去二氧化硅前，将原料放在250℃下的烘箱中10小时以氧化保留在产品中的Co和Mo物种，然后在盐酸(38％纯)中浴超声处理除去金属氧化物。然后在纳米纯水中彻底漂洗固体材料直到用pH试纸测试pH恢复到中性。一旦金属被除去，就通过使用酸性或碱性处理来溶解除去二氧化硅载体。在第一种情况下，研磨复合材料并加入到氢氟酸(～33％纯)，在超声浴(Cole Parmer，168W，50-60KHz)中3小时。通过用纳米纯水反复洗涤除去氢氟酸直到pH恢复到中性。类似地，在碱性方法中，放置第二批复合材料接触10M氢氧化钠3小时。同样，应用几次漂洗直到达到中性pH。
实施例1水介质中可分散SWNT糊的制备方法在玻璃容器中回收按照上述方法纯化的SWNT，同时仍是湿的，并加入另外的去离子水。然后对溶液施加非常高能量的喇叭超声处理(使用Fisher 550 Sonic Dismembrator)预定的时间。在该实施例中，超声处理时间为1min，但在从10秒到5分钟的时间范围内得到类似的结果。最佳超声处理时间取决于被处理的材料的总量，并可通过观察浆料的粘度确定。喇叭超声处理器优选频率至少20KHz，并在60W-600W的最大能量范围内操作。高能超声处理和溶液升温的组合赋予悬浮液黑色糊的粘稠性(其还可能被描述为膏或浆料)。本方法在至少一个重要方面不同于以前的超声处理方法，即在于被超声处理的SWNT在开始超声处理过程前具有湿条件。
实施例2有机介质中可分散SWNT糊的制备方法在玻璃容器中回收按照上述方法纯化的SWNT，同时仍是湿的，并通过用有机溶剂过滤洗涤直到完全除去残余水。将得到的SWNT-溶剂糊转移到玻璃容器中，向其中加入另外的有机溶剂，提供在100∶1-30∶1范围内的SWNT/溶剂比。在上述过程后，施加高能喇叭超声处理，直到形成稠的糊。在这个实施例中，纳米管束被有机溶剂分子而不是水环绕，这使该糊易于再分散到任何有机介质中。
实施例3Pt/SWNT催化剂的制备方法纳米管的PZC(零电荷点)随纯化方法而变化。当周围介质的pH低于PZC时，考虑在纳米管表面上发生质子吸收，可解释PZC的变化。相反，当pH高于PZC时，发生质子从表面的释放。相反，当pH高于PZC时，发生质子从表面的释放。如果进一步增加OH-的浓度，则在表面上产生负电荷。根据所关注的金属前体离子的电荷，调整pH以在纳米管表面上产生相反符号的电荷。然后，向凝胶中加入金属前体的水溶液。由于带电荷的纳米管和前体离子之间的静电吸引，金属迅速吸收到纳米管表面上。然后超声处理混合物以打开束，使表面积最大，并使金属离子扩散和沉积到纳米管壁上，获得较好的金属分散体。
使用湿SWNT糊进行用Pt前体浸渍载体材料，这不同于其中金属前体被加入到干载体上的典型碳负载的Pt催化剂制备。然后优选冻干金属浸渍的糊以除去水。冻干过程，也称为冻干法，由在两个步骤中从产物中除去水组成，首先通过升华，然后通过解吸。由于冻干过程，SWNT糊的表面积被保存。如果SWNT糊改为在环境条件下干燥，则表面积丢失，干燥的材料难以再分散。在冻干装置中进行冻干过程，冻干装置由具有温度控制小瓶的干燥室、捕集从产物中脱除的水分的冷凝器、冷却系统和真空泵组成。
在干燥材料后，煅烧得到的Pt/SWNT产物以分解金属前体，然后在氢气流下处理将Pt颗粒还原成金属态。使用这种浸渍方法(在纳米管糊上使用Pt前体)的一个优点在于，与任何其它催化剂制备方法相比，能得到更高的表面积和更高的分散性。
在该特定实施例中，制备纳米管浓度为大约10-30mg SWNT/ml水的特定量的SWNT糊，以便具有包含至少20mg SWNT的各种批料。调整每批料的pH到3或8，取决于Pt前体(H2PtCl6(氯铂酸)和Pt(NH3)4(NO3)2(硝酸铂四铵))。一旦调整pH，就向纳米管糊中加入一定体积的Pt前体水溶液。计算加入的Pt溶液的体积以分别提供10和30wt％的Pt含量。然后在高频率和能量下用喇叭破碎仪超声处理混合物。在离子交换过程后，首先冻干样品，并在空气中在300℃下煅烧2小时。最后在H2中在120℃下还原Pt氧化物1小时。
如下面所示，本文中获得了具有较高分散性的多至30wt％Pt的沉积物。X-射线光电光谱分析用于定量沉积在SWNT上的Pt的表面浓度，即特定浸渍方法的结果。SWNT表面上存在的Pt的百分比与引入到混合物的Pt的总量很好地一致，意味着全部数量的Pt被沉积到纳米管上。
X-射线吸收精细结构分析(EXAFS)的结果示于表1中。得到SWNT糊电极支撑的Pt-Pt键的低配位数(N)。但是，当通过常规初始润湿方法在干燥SWNT上沉积Pt时，Npt-pt大大增加。因此，使用本文考虑的新方法，Pt的浸渍将对更高的分散性更有效。
表1.通过EXAFS分析测定的负载在SWNT上的Pt颗粒的结构参数(原子间距离，R，配位数，Npt-pt，和Debye-Waller因子，σ2)。
图1和2显示了沉积Pt颗粒后的SWNT的TEM显微照片。最终的材料分别包含10wt％和30wt％的加载量，两种情况下都具有高分散性。在图1的情况下，观察到小至1-2nm的颗粒。另外，大小大约5-10nm的颗粒被分散在原始纳米管上。图2显示，即使30wt％的Pt加载量，粒度仍保持很小，并且分散性仍非常高。
为了证实本发明提供了能通过适当地调整介质的pH来控制Pt颗粒分散性的改进方法，评价了在加入前体前颠倒pH的影响。通过这种比较，清楚地证实了当纳米管表面表现出与Pt盐前体相同的电荷时，发生排斥效应，这导致较大的Pt颗粒尺寸和差(低)的分散性。低的Pt分散性对于燃料电池电极的有效运转是不理想的，导致低的Pt利用率并增加了电极的成本。
如图3所示。粒度的显著增加发生在在碱性pH下进行PtCl62-的沉积后，明显超过纳米管的PZC。除此以外，还发现不存在Pt颗粒的区域。
实施例4燃料电池电极的制备可通过本文讨论的至少两种可选方法实现基于Pt/SWNT糊的燃料电池电极的制备。在第一种方法中，按照上面实施例3中描述的方法在SWNT糊上浸渍Pt。冻干具有稠油墨稠度的所得催化剂材料以保存高的表面积。煅烧并还原得到的材料以在SWNT载体上得到高分散的Pt颗粒。在将它结合到膜燃料电池(PEM型)前，必须重悬浮得到的Pt/SWNT固体。通过混合干材料和NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)可获得Pt/SWNT催化剂悬浮液。
为了获得高的工作效率，需要在催化剂材料和膜之间有良好的机械和电接触。为了转移薄催化剂层到膜上，可使用“贴花”法。贴花为在衬底如TEFLON上的催化剂层。在这种制备方法中，将包含Pt/SWNT催化剂、离聚物如NAFION和TEFLON的悬浮液均匀地涂到TEFLON衬底上并留下慢慢干燥。在调节膜状态后，将贴花转移到它上面并在金属板之间热压。最后剥离TEFLON衬层，同时催化剂层保持固定在膜上。混合物中NAFION和TEFLON的浓度、施加的压力和膜的预调节为可使用本领域普通技术人员已知的方法针对每种具体的催化剂材料优化的操作参数。三相边界(也称为TPB)为发生电极反应的复合位置。这种位置的特性由催化剂结构决定。TPB长度因此决定了电催化活性，并可通过控制金属粒度、金属加载量和离聚物数量被优化。
离聚物一般为电解质膜的溶解形式，加入或不加入粘合剂如TEFLON。通过在催化剂上加入离聚物，电荷转移界面可从膜表面延伸到电极结构内。或者，通过“刷涂”或“喷涂”方法在膜上直接引入催化剂/离聚物混合物。离聚物在催化剂上的沉积来自于悬浮液混合物。在这种悬浮液中，离聚物可正形成聚集体，其大小和形貌决定了催化剂上离聚物的厚度和三维结构。这种结构对质子以及气态反应物从金属表面传入和传出有重要影响。质子传导以及反应物和产物通过有时盖住金属颗粒的离聚物层的扩散可决定整体燃料电池性能。
在第二种方法中，按照上述方法在SWNT糊上浸渍Pt，这产生具有稠油墨稠度的Pt/SWNT悬浮液。与第一种方法相反，在第二种方法中，稠油墨被直接刷涂到TEFLON衬底和NAFION离聚物和TEFLON上，以进行与第一种方法相同的贴花制备方法，但不经过干燥和Pt还原步骤。因此，不得不在热压步骤过程中和过程后在贴花上进行Pt前体的分解和还原步骤。如果在空气中在足够的温度(例如150℃)下进行热压，则在该步骤中可完成Pt前体的分解。随后，需要在氢气流中(例如约135℃)处理样品以实现Pt还原。
在其它实施方案中，例如，还可通过适宜的金属前体向SWNT糊中加入其它金属如Pd、Ru、Ni和Li，以形成其它金属/SWNT催化剂或组合物。
实施例5在水介质中可分散的SWNT糊的粘度测量
按照实施例1中描述的方法制备碳纳米管在水中的浓度从1.4％变化到2.7％的一系列SWNT糊。在玻璃容器中回收根据上述方法纯化的SWNT，在仍湿的同时加入另外的去离子水，得到所需的纳米管浓度。然后对溶液施加非常高能量的喇叭超声处理(使用Fisher550SonicDismembrator)几分钟直到达到优选的糊稠度。
2％SWNT糊的流变学在25℃下使用具有锥体和板(25mm直径，1°锥角)的BrookfieldR/S CPS P1 Rheometer测试几毫升的2％SWNT糊。使用从0到600Pa的应力匀变产生测试结果。在60秒内以1秒间隔取读数。为了再现性进行总共八次试验。图4显示了作为剪切速率函数的粘度和剪切应力。令人感兴趣地注意到，SWNT糊中仅2％的纳米管含量(98％)水，在低剪切速率区域引起水粘度40000倍的增加(在10s-1下～40000cp)。曲线形状显示出典型的非牛顿剪稀行为，即当剪切速率增加时粘度降低。另外，根据在不变剪切速率下的观察，SWNT糊显露出轻微触变性，即粘度与时间有关。剪切应力对剪切速率的数据曲线提供在图5中。SWNT糊遵循Herschel-Bulkley(HB)模型，即Bingham模型针对塑性流体的变体。Bingham塑料特征在于剪切速率为0时非0的剪切应变。Herschel-Bulkley模型结合了流体中Bingham和幂定律行为的影响，如方程式(1)所示τ＝τ0+A·γb(1)其中τ0为HB屈服应力，A为HB塑性粘度，b为HB屈服指数。当τ＜τ0时，材料保持刚性。对于τ＞τ0，材料作为幂定律流体流动。Bingham流体表现出b＝1的值。表2中提供了通过模型得到的拟合参数。在这种情况下，b＝0.72(b＜1)，其偏离典型的Bingham塑料，并对应于剪稀的Herschel-Bulkley模型。这种SWNT糊在流变学上类似于各种中等粘度食品(沙司、色拉调料)和个人护理产品(洗液)，这使它成为用于各种应用如涂料和漆的合适材料。
1.4％、2％和2.7％SWNT糊的流变学行为的比较在25℃下使用与上述相同的流变仪测试几毫升每种糊。在控制应力的稳态模式下产生测试结果。根据可用样品的数量，为了再现性而进行相同样品的几次测试。图6比较了在剪切速率影响下三种不同SWNT糊的粘度。如所预料到的，糊的粘度随纳米管的浓度增加。重要的是注意到，对于非常小的纳米管浓度变化，发生显著的粘度变化，这表明这种表征技术对小的变化非常敏感。例如，取三种糊在5000s-1下粘度值。1.4％、2％和2.7％糊的η值分别为40cp、80cp和150cp。而且，糊的粘度随剪切速率降低，表明剪稀行为。
还得到各种SWNT糊的剪切应力对剪切速率的值。例如，发现2.7％糊的屈服应力(τ0)为576.27Pa，从图7中曲线的形状证实为Herschel-Bulkley行为。回归参数为A＝0.173和b＝0.674(b＜1)。当纳米管的浓度降低时，SWNT糊的屈服应力随稠度降低。因此，水介质中这些SWNT糊的τ0值从约100到600Pa。
*回归参数B＝0.9928，S＝5.27表2.在水介质中具有2％纳米管的SWNT糊的根据Herschel-Bulkley模型的分析结果。
在一种实施方案中，SWNT糊具有0.001Pa.s-1000Pa.s的粘度，其中剪切速率范围为1000/s-10000/s，纳米管浓度为0.1wt％-3wt％。在另一实施方案中，SWNT糊具有0.1Pa.s-10Pa.s的粘度，其中剪切速率范围为1000/s-4000/s，纳米管浓度为1wt％-3wt％。
本发明的SWNT糊(凝胶)的最显著特性之一是它在超声处理几分钟后容易溶解到水中。图8比较了通过在800nm波长下通过光学吸收测量的已被冻干的纳米管非糊样品的再分散与本发明SWNT糊的再分散的速度。随着分散在水中的纳米管的存在，吸收增加。吸收增加速度的差异是显著的。在超声处理SWNT糊的2分钟内，由于SWNT糊的较大纳米管分散，吸收率已经是冻干SWNT样品超声处理25分钟后得到的吸收率。缩短达到指定纳米管分散体的超声处理时间不仅在操作时间和成本方面有经济优势，而且还减小了在高能超声处理过程中由剧烈机械振荡引起的对纳米管的可能损害。
在一种实施方案中，本文考虑的本发明包括生产碳纳米管分散体的方法，包括步骤提供一定量的具有湿条件的单壁碳纳米管，组合单壁碳纳米管和溶剂形成纳米管-溶剂混合物，并在高频下超声处理纳米管-溶剂混合物直到超声处理的混合物包括纳米管和溶剂的过度饱和混合物，该过度饱和混合物包括碳纳米管分散体，其中碳纳米管分散体具有比超声处理前的纳米管-溶剂混合物稠的粘度。高频可为至少20KHz。溶剂可为例如水或有机溶剂。碳纳米管分散体的粘度可为例如0.001Pa.s-1000Pa.s，或0.1Pa.s-10Pa.s。本发明还包括通过这些方法的任意一种生产的碳纳米管分散体和/或在碳纳米管分散体被冻干后包括本文所述的碳纳米管分散体的碳纳米管产品。
本发明还包括生产金属-碳纳米管糊的方法，包括提供一定量的包括分散在溶剂中的单壁碳纳米管并具有糊类稠度的碳纳米管分散体，组合和混合碳纳米管分散体与金属前体溶液形成纳米管-金属前体混合物，和超声处理纳米管-金属前体混合物以增强金属前体的金属离子扩散和吸收到碳纳米管上，形成金属-碳纳米管糊。在该方法中，金属前体可包括例如铂、钯、钌、镍或锂中的至少一种。该方法可包括冻干金属-碳纳米管糊的附加步骤。该方法可包括煅烧冻干的金属-碳纳米管糊的步骤。该方法可包括调整碳纳米管分散体的纳米管的pH以具有与金属前体溶液的金属离子的电荷相反的电荷的步骤。该方法可包括还原金属前体的金属离子的附加步骤。本发明可包括通过本文显示的任何方法生产的金属碳纳米管糊。本发明可包括含有通过本文所示的任何方法生产的金属-碳纳米管糊的燃料电池电极。燃料电池电极可包括例如为铂、钯、钌、镍或锂的前体的金属前体。
本发明可包括生产Pt-碳纳米管糊的方法，包括步骤提供一定量的包括分散在溶剂中的单壁碳纳米管并具有糊类稠度的碳纳米管分散体，组合和混合碳纳米管分散体与Pt前体溶液形成纳米管-Pt前体混合物，和超声处理纳米管-Pt前体混合物以增强Pt前体的Pt离子扩散和吸收到碳纳米管上，形成Pt-碳纳米管糊。该方法可包括冻干Pt-碳纳米管糊的附加步骤。该方法可包括煅烧冻干的Pt-碳纳米管糊的步骤。该方法可包括调整碳纳米管分散体的纳米管的pH以具有与Pt前体溶液的Pt离子的电荷相反的电荷的步骤。该方法可包括还原碳纳米管糊的Pt离子的附加步骤。本发明可包括通过本文显示的任何方法生产的Pt碳纳米管糊。本发明可包括含有通过本文所示的任何方法生产的Pt-碳纳米管糊的燃料电池电极。
本发明还包括包含分散在溶剂中的单壁碳纳米管并具有糊类稠度的碳纳米管分散体，其中当碳纳米管分散体与表面活性剂溶液组合并用500-750W的喇叭超声器超声处理时，5分钟超声处理后，提供单壁碳纳米管在表面活性剂溶液中的重悬浮液，所述重悬浮液是最大可获得的单壁碳纳米管在表面活性剂溶液中的重悬浮液的50％，其中通过在800-900nm波长下的光学吸收测量重悬浮液。
本发明还包括提供单壁碳纳米管重悬浮液的方法，包括提供含有分散在溶剂中的单壁碳纳米管并具有糊类稠度的碳纳米管分散体，组合碳纳米管分散体与表面活性剂溶液制备纳米管-表面活性剂混合物，和用500-750W的喇叭超声器超声处理纳米管-表面活性剂混合物，其中在5分钟超声处理后，单壁碳纳米管在纳米管-表面活性剂混合物中的重悬浮液具有单壁碳纳米管在纳米管-表面活性剂混合物中的最大可获得重悬浮液的至少50％，其中通过在800-900nm波长下的光学吸收测量单壁碳纳米管的重悬浮液。
本发明不限制于本文描述的具体实施方案的范围，因为这类实施方案意在但仅仅说明本发明的一个方面，任何功能上等价的实施方案都在本发明的范围内。实际上，除了本文显示和描述的那些外，本发明方法的各种改变对上述说明书领域内的那些技术人员是明显的。
本文特意全文引入本文所引用的参考文献、专利或出版物中的每一个作为参考。
引用文献1.Harutyunyan，Avetik；Pradhan，Bhabendra K.；Eklund，Peter C.；U.S.PublishedPatent Application 2003/0042128.
2.Smalley，Richard E.；Colbert，Daniel T，；Guo，Ting；Rinzler，Andrew G.；Nikolaev，Pavel；Thess，Andreas；U.S.Patent No.6,183,714(2001).
3.J.Liu，A.G.Rinzler，H.Dai，J.H.Hafner，R.K.Bradley，P.J.Boul，A.Lu，T.Iverson，K. Shelimov，C.B.Huffman，F. Rodriguez-Maclas，Y.S.Shon，T.R. Lee，D.T.Colbert，R.E.Srmalley，Science 280(1998)1253.
4.J.Zhang，H.Zou，Q.Qing，Y.Yang，Q.Li，Z.Liu，X.Guo，Z.Du，J.Phys.Chem.B 107(16)(2003)3712.
5.Haddon，Robert C.；Chen，Jian.U.S.Patent No.6,187,823(2001).
6.E.T. Mickelson，I.W.Chiang，J.L.Zimmerman，P.J.Boul，J.Lozano，J.Liu，R.E.Smalley，R.H.Hauge，J.L.Margrave，J.Phys.Chem.B 103(1999)4318.
7.P.J.Boul，J.Liu，E.T. Mickeison，C.B.Huffman，L.M.Ericson，I.W.Chiang，K.A.Smith，D.T.Colbert，R.H.Hauge，J.L.Margrave，R.E.Smalley，Chem.Phys.Lett.310(1999)367.
8.J.L. Bahr，J.Yang，D.V.Kosynkin，M.J.Bronikowski，R.E.Smalley，and J.M.Tour，J.Am.Chem.Soc.，123(2001)6536.
9.J.L.Bahr，J. Yang，D.V.Kosynkin，M.J.Bronikowski，R.E.Smalley，J.M.Tour，J.Am.Chem.Soc.，123(2001)6536.
10.J.Chen，A.M.Rao，S.Lyuksyutov，M.E.Itkis，M.A.Hamon，R.W.Cohn，P.C.Eklund，D.T.Colbert，R.E.Smalley，R.C.Haddon，J. Phys.Chem.B 105(2001)2525.
11.J.E.Riggs，D.B.Walker，D.L.Carrl，Y-P.Sun，J.Phys.Chem.B 104(2000)7071.
12.M.O′Connell，P.Boul，L.M.Ericson，C.Huffman，Y.Wang，E.Haroz，C.Kuper，J.Tour，K.Ausman，R.E.Smalley，Chem.Phys.Lett.342，265(2001)265.
13.Chen，Jian；Liu，Haiying.Polymer and using the polymer for noncovalentlyfunctionalizing nanotubes.Eur.Pat.Appl.(2003)，22 pp.CODENEPXXDW EP 1359169 A2 20031105 CAN 139338658 AN 2003872366.
14. Chen，Jian.Polymer and using the polymer for solubilizing nanotubes.Eur.Pat.Appl.(2003)，23pp.CODENEPXXDW EP 1359121 A2 20031105CAN 139338657 AN 2003872360.
15. Chen，Jian；Liu，Haiying；Weimer，Wayne A.；Halls，Mathew D.；Waldeck，DavidH.；Walker，Gilbert C.Journal of the American Chemical Society (2002),124(31)，9034-9035.
16. Strano，Michael S.；Moore，Valerie C.；Miller，Michael K.；Allen，Mathew J.；Haroz，Erik H.；Kittrell，Carter；Hauge，Robert H.；Smalley，R. E.，J. Nanoscienceand Nanotechnology(2003)，3(1/2)，81-86.
17. Moore，Valerie C.；Strano，Michael S.；Haroz，Erik H.；Hauge，Robert H.；Smalley，Richard E.；Schmldt，Judith；Talmon，Yeshayahu.IndividuallySuspended Single-Walled Carbon Nanotubes in Various Surfactants.NanoLetters(2003)，3(10)，1379-1382.
18.M.F.Islam，E. Rojas，D.M.Bergey，A.T.Johnson，A.G.Yodh，Nano Lett.3(2)(2003)269.
19.Matarredona，Olga；Rhoads，Heather；Li，Zhongrul；Harwell，Jeffrey H.；BalzanoLeandro；Resasco，Daniel E.，J. Physical Chem.(2003)，107(48)13357.
20.Smalley，Richard E.；Sainl，Rajesh Kumar；Sivarajan，Ramesh；Hauge，RobertH.；Davls，Vlrginla A.；Pasquall，Matteo；Ericson，Lars Martin；Kumar，Satish；Veedu，Sreekumar Thaliyil；U.S.Published Patent Application No.2003/0133865(2003).
21.V.Lordi，N.Yao，J.Wei，Chem.Mater.13(2001)733.
22.W.Li，S.Liang，W.Zhou，J.Qlu，Z.Zhou，G.Sun，Q.Xin，J. Phys.Chem.B 107(2003)6292.
23.A.Govindaraj，B.C.Satishkumar，M.Nath，C.N.R.Rao，Chem.Mater.12(2000)202.
24.D.E.Resasco，B.Kitiyanan，J.H.Harwell，W.Alvarez.U.S.Patent No.6,333,016(2001).
25.D.E Resasco，L.Balzano，W.Alvarez，B.Kitiyanan，U.S.Patent No.6,413,487(2002).
26.Herrera，J.E.；Balzano，L.；Borgna，A.；Alvarez，W.E.；Resasco，D.E.J.Catal.，204(2001)129.
27.Alvarez，W.E.；Pompeo，F.；Herrera，J.E.；Balzano，L.；Resasco，D.E.Chem.Mater.，14(2002)1853.
28.J.E.Herrera，L.Balzano，F.Pompeo，and D.E.Resasco.Journal ofNanoscience and Nanotechnology(2003)，3，133-138.
29.M.Wilson and C.Zawodzinski；U.S.Patent No.5,798,187(1998).
权利要求
1.一种生产碳纳米管分散体的方法，包括提供一定量的具有湿条件的单壁碳纳米管；组合该单壁碳纳米管和溶剂形成纳米管-溶剂混合物；和在高频下超声处理该纳米管-溶剂混合物直到超声处理的混合物包括纳米管和溶剂的过度饱和混合物，该过度饱和混合物包括碳纳米管分散体，其中碳纳米管分散体具有比超声处理前的纳米管-溶剂混合物稠的粘度。
2.权利要求1的方法，其中高频为至少20KHz。
3.权利要求1的方法，其中溶剂为水。
4.权利要求1的方法，其中溶剂为有机溶剂。
5.权利要求1的方法，其中碳纳米管分散体的粘度为0.001Pa.s-1000Pa.s。
6.通过权利要求1的方法生产的碳纳米管分散体。
7.权利要求6的碳纳米管分散体，具有0.1Pa.s-10Pa.s的粘度。
8.通过权利要求3的方法生产的碳纳米管分散体。
9.权利要求8的碳纳米管分散体，具有0.1Pa.s-10Pa.s的粘度。
10.通过权利要求4的方法生产的碳纳米管分散体。
11.权利要求10的碳纳米管分散体，具有0.1Pa.s-10Pa.s的粘度。
12.一种碳纳米管产品，包括碳纳米管分散体被冻干后的权利要求1的碳纳米管分散体。
13.一种生产金属-碳纳米管糊的方法，包括提供一定量的包括分散在溶剂中的单壁碳纳米管并具有糊类稠度的碳纳米管分散体，组合和混合碳纳米管分散体与金属前体溶液形成纳米管-金属前体混合物；和超声处理纳米管-金属前体混合物以增强金属前体的金属离子扩散和吸收到碳纳米管上，形成金属-碳纳米管糊。
14.权利要求13的方法，其中金属前体包括铂、钯、钌、镍或锂中的至少一种。
15.权利要求13的方法，包括冻干金属-碳纳米管糊的附加步骤。
16.权利要求15的方法，包括煅烧冻干的金属-碳纳米管糊的步骤。
17.权利要求13的方法，包括调整碳纳米管分散体的纳米管的pH以具有与金属前体溶液的金属离子的电荷相反的电荷的步骤。
18.权利要求13的方法，包括还原金属前体的金属离子的附加步骤。
19.通过权利要求13的方法生产的金属碳纳米管糊。
20.权利要求13的方法，其中碳纳米管分散体为权利要求1的碳纳米管分散体。
21.一种燃料电池电极，包括通过权利要求13的方法生产的金属碳纳米管糊。
22.权利要求21的燃料电池电极，其中金属前体为铂、钯、钌、镍或锂的前体。
23.一种生产Pt-碳纳米管糊的方法，包括提供一定量的包括分散在溶剂中的单壁碳纳米管并具有糊类稠度的碳纳米管分散体，组合和混合碳纳米管分散体与Pt前体溶液形成纳米管-Pt前体混合物；和超声处理纳米管-Pt前体混合物以增强Pt前体的Pt离子扩散和吸收到碳纳米管上，形成Pt-碳纳米管糊。
24.权利要求23的方法，包括冻干Pt-碳纳米管糊的附加步骤。
25.权利要求24的方法，包括煅烧冻干的Pt-碳纳米管糊的步骤。
26.权利要求23的方法，包括调整碳纳米管分散体的纳米管的pH以具有与Pt前体溶液的Pt离子的电荷相反的电荷的步骤。
27.权利要求23的方法，包括还原碳纳米管糊的Pt离子的附加步骤。
28.权利要求23的方法，其中碳纳米管分散体为权利要求1的碳纳米管分散体。
29.通过权利要求23的方法生产的Pt碳纳米管糊。
30.一种燃料电池电极，包括通过权利要求23的方法生产的Pt-碳纳米管糊。
31.一种碳纳米管分散体，包括分散在溶剂中的单壁碳纳米管，并具有糊类稠度，其中当碳纳米管分散体与表面活性剂溶液组合并用500-750W的喇叭超声器超声处理时，5分钟超声处理后，提供单壁碳纳米管在表面活性剂溶液中的重悬浮液，所述重悬浮液是单壁碳纳米管在表面活性剂溶液中的最大可获得重悬浮液的至少50％，其中通过在800-900nm波长下的光学吸收测量重悬浮液。
32.一种提供单壁碳纳米管重悬浮液的方法，包括提供含有分散在溶剂中的单壁碳纳米管并具有糊类稠度的碳纳米管分散体；组合碳纳米管分散体与表面活性剂溶液制备纳米管-表面活性剂混合物；和用500-750W的喇叭超声器超声处理纳米管-表面活性剂混合物，其中在5分钟超声处理后，单壁碳纳米管在纳米管-表面活性剂混合物中的重悬浮液为单壁碳纳米管在纳米管-表面活性剂混合物中的最大可获得重悬浮液的至少50％，其中通过在800-900nm波长下的光学吸收测量单壁碳纳米管的重悬浮液。
全文摘要
制备了可分散糊，包括在水中或在有机溶剂中的单壁碳纳米管(SWNT)的。制备可分散糊的方法通常包括以下步骤a)除去SWNT合成过程中使用的催化剂；b)在SWNT仍湿时，加入适宜量的溶剂，溶剂/SWNT比优选在30∶1和100∶1之间变化，取决于所需的糊粘度；和c)用破碎仪探针高能量喇叭超声处理。得到的糊适合于容易地再分散在溶剂中和结合在各种基质如聚合物中。它们还适合于用金属前体如贵金属化合物例如Pt来浸渍。浸渍材料的适当干燥和热处理产生金属－SWNT复合材料，其中小的金属簇可均匀地分散在纳米管表面上。这些金属－SWNT复合材料可用作催化剂以及燃料电池的电极、电池组和电容器。
文档编号B01J21/18GK1972739SQ200480040067
公开日2007年5月30日 申请日期2004年11月15日 优先权日2004年1月9日
发明者利安德罗·鲍尔詹诺, 赛里蓬·荣帕蒂乌特, 丹尼尔·E·里萨斯科 申请人:奥尔加·马塔雷多纳, 利安德罗·鲍尔詹诺, 赛里蓬·荣帕蒂乌特