专利名称：重整催化剂的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及燃料重整催化剂、催化组件和包含该催化剂的燃料处理系统，以及使用该催化剂的重整方法。
氢气是重要的工业气体并在大量应用中使用，例如合成氨、合成甲醇、化学加氢、金属生产、玻璃加工和燃料电池。燃料处理装置通过重整燃料如甲烷、丙烷、甲醇、乙醇、天然气、液化石油气(LPG)、柴油和汽油来生产氢气，并用于对多种应用供应氢气，尤其是燃料电池。重整方法产生富氢重整产品流，其还含有二氧化碳、一氧化碳和痕量碳氢化合物或醇类。一氧化碳对燃料电池阳极中的催化剂是剧烈的毒物，从而燃料处理系统通常包含燃料重整器以及一个或多个一氧化碳去除阶段。
在蒸汽重整方法，结合水和燃料来产生氢气和二氧化碳，例如对甲醇
该方法是吸热的，所以蒸汽重整需要连续输入能量。在自热重整方法中，将燃料与水和空气混合。该方法结合了蒸汽重整和部分氧化，例如对甲醇
部分氧化是放热的，从而为吸热的蒸汽重整反应提供热量。在自热重整器中可能发生的另一反应是水汽变换反应
这是特别有用的反应，因为其减少了CO含量，并增加了氢气含量。自热重整方法如WO 96/00186中描述的。
用催化剂来促进多种重整反应。通常该催化剂包括沉积在陶瓷载体材料上的金属颗粒。通常使用的载体材料是γ-Al2O3，因为其具有机械稳定性、适度的高表面积、在广泛温度范围抗烧结性，以及可达到高度的金属分散。EP1157968公开了用于自热重整反应的催化剂，其在含有5-40质量％的氧化铈、60-95质量％的氧化铝和0-10质量％的碱金属或碱土金属的载体上含有铑，并可选择性地含有铂。
本发明试图提供改进的重整催化剂。合适的催化剂应在广泛的温度范围内对多种燃料，包括含硫燃料促进重整反应。该催化剂应是耐久的，即性能不应随时间有显著降低。
相应地，本发明提供了分散在载体材料上的含有贵金属颗粒的重整催化剂，其中载体材料含有二氧化铈，且其特征为该载体材料进一步包括铝酸镁。
本发明者已发现，根据本发明的催化剂与包括现有技术的载体材料的催化剂相比，具有改善的性能。
铝酸镁是具有尖晶石结构的合适的晶体化合物，结构式为MgAl2O4。该裁体材料可进一步包括氧化镁。该氧化镁是具有方镁石结构的合适的晶体化合物。与载体材料的总质量相比，合适的载体材料含有至少20wt％铝酸镁或20wt％铝酸镁和氧化镁，优选至少35wt％铝酸镁或35wt％铝酸镁和氧化镁。
如果载体材料既含铝酸镁又含氧化镁，铝酸镁比氧化镁的摩尔比在15∶1和1∶15之间是合适的，优选在12∶1和1∶6之间。在优选实施方式中，载体材料通过如下方法制造焙烧氢氧碳酸铝镁以形成氧化镁和铝酸镁。在该实施方式中，铝酸镁和氧化镁充分混合。合适的铝酸镁和氧化镁的结合质量相对载体材料总质量为40-90wt％。
在本发明的一个实施方式中，载体材料进一步包括氧化锆。氧化铈和氧化锆的负载量(即氧化铈和氧化锆的质量作为载体材料总重的百分比)合适的是10-60wt％，优选25-60wt％。氧化铈和氧化锆可以以氧化铈区、氧化锆区和/或氧化铈-氧化锆混合区而存在。优选大部分氧化铈和氧化锆作为混合氧化物出现。合适的氧化铈氧化锆的原子比在10∶1至1∶10之间，优选为5∶1至1∶1，最优选为约3∶1。
在本发明的另一实施方式中，载体材料进一步包括铁氧化物和/或铬氧化物，优选铬氧化物。氧化铈和铁氧化物/铬氧化物的负载量(即氧化铈和铁氧化物/铬氧化物的结合质量作为载体材料总质量的百分比)，合适的为10-60wt％，优选25-60wt％。氧化铈和铁氧化物/铬氧化物可以以氧化铈区、铁氧化物区或铬氧化物区和/或氧化铈-铁氧化物或氧化铈-铬氧化物混合区(如果载体包含铁和铬氧化物，和/或氧化铈-铁氧化物-铬氧化物混合区)存在。优选氧化铈和铁或铬氧化物的大部分不作为混合氧化物出现，而是以氧化铈区域和铁氧化物或铬氧化物区域出现。氧化铈∶铁氧化物和/或铬氧化物的原子比优选在1∶20至20∶1的范围内，优选从9∶1至1∶9，最优选从7∶3至3∶7。
合适的载体材料包括氧化铈和分散在铝酸镁材料表面的可选择的氧化锆、铁氧化物或铬氧化物，所述铝酸镁材料可以是只有铝酸镁或者可以是混合的铝酸镁/氧化镁材料。在铝酸镁材料表面的氧化铈/氧化锆/铁氧化物/铬氧化物颗粒的合适的平均粒径低于15nm，优选低于8nm。
如此制备的催化剂(在用于催化重整反应之前)的合适的载体材料具有大于80m2/g的表面积，优选在100和200m2/g之间。
合适的贵金属颗粒包括铑、钌和铂。贵金属颗粒可以是单独的铑、钌或铂，或者可以是含有铑、钌和铂中一种或多种的合金颗粒。合适的合金金属包括其它贵金属，例如钯、锇或铱，但也可包括碱金属。在优选实施方式中，贵金属颗粒是铑颗粒或铂-铑合金颗粒。在特别优选的实施方式中，贵金属颗粒是铑颗粒。
贵金属颗粒分散在载体材料上。当载体材料包括分散在铝酸镁材料上的氧化铈和可选择的氧化锆/铁氧化物/铬氧化物时，贵金属颗粒可以沉积在铝酸镁材料上、氧化铈/氧化锆//铁氧化物/铬氧化物颗粒上和/或氧化铈/氧化锆/铁氧化物/铬氧化物颗粒和铝酸镁材料的界面上。
合适的贵金属颗粒的负载量基于裁体材料的重量为0.5-10wt％。如果贵金属为铂-铑合金颗粒，合适的铂∶铑原子比在5∶1和1∶5之间，优选为约1∶1。
在优选实施方式中，重整催化剂进一步包括碱金属或碱土金属助剂，优选为锂。将助剂沉积在载体材料的表面上，并优选与贵金属颗粒成合金。合适的贵金属颗粒对助剂材料的原子比在20∶1和5∶1之间。
在另一优选实施方式中，重整催化剂进一步包括金作为助剂。合适的金不与催化贵金属颗粒成合金，但作为与贵金属颗粒一起分散在载体表面的金颗粒存在。
该催化剂可通过任何本领域技术人员已知的合适的方法来制备。合适的方法包括共浸渍、沉积沉淀和共沉淀方法。
用于制备载体材料的合适方法是用共沉淀法将氧化铈沉积并选择性地将氧化锆/铁氧化物/铬氧化物沉积到铝酸镁材料上。铝酸镁材料可以是通过焙烧氢氧碳酸铝镁生产的铝酸镁，或铝酸镁/氧化镁混合物。在一个合适的方法中，将氧化铈和氧化锆的溶胶，其通过反离子如硝酸根和乙酸根稳定，加入铝酸镁材料的浆液中。将碱，如1M氨水溶液加入浆液。然后洗涤该产品数次，烘干，如在120℃，并焙烧，如在800℃□。在另一合适的方法中，将铈的水溶液和铁/铬的盐，如硝酸盐逐滴加入铝酸镁材料的碱性浆液中。该产品通过过滤分离，洗涤数次，烘干，如在120℃，并焙烧，如在800℃。
将贵金属沉积在载体材料上的合适方法是等体积浸渍。将合适的金属盐制备到溶液中，从而该溶液的体积足以填充载体材料的整个孔体积。将该溶液加入载体材料，将该材料充分混合，然后干燥和焙烧。
另一沉积贵金属颗粒的合适方法是共沉淀法。将载体材料分散在含有合适贵金属盐的浆液中。加入碱，使金属沉积在裁体材料上，并且干燥和焙烧该催化剂。
在另外的方面，本发明提供了包含根据本发明的重整催化剂的催化组件。该催化组件包括沉积在合适基底上的重整催化剂。该基底可以是任何合适的流通基底，如整体式、发泡式、静态混合器或热交换单元。或者该基底可包括分散的单元，如片、环等，其包含在容器中。该基底可以是陶瓷的如堇青石，或金属的。基底上催化剂的合适的量为0.5-5g/in3(0.03-0.3g/cm3)。
所述催化剂用任何本领域技术人员已知的合适的技术沉积在基底上。该催化剂可与额外的结合剂、增稠剂或粘合剂一起，合适地分散在水中以形成浆液。通常需要通过如在球磨机或珠磨机中，研磨浆液来减小催化剂颗粒尺寸，或通过在加入浆液前在如喷射研磨机中，研磨干的催化剂来减小催化剂颗粒的尺寸。所述浆液流过基底来覆盖会暴露在反应气中的表面。这可通过浸渍涂层、喷涌涂层或瀑布涂层来完成。这些以及其它方法，如真空浸渍在本领域是公知的。除去多余的浆液，然后将基底干燥并焙烧。
在另一方面，本发明提供了用根据本发明的催化剂或催化组件重整燃料的方法。所述方法包括向催化剂或催化组件提供燃料、蒸汽和选择性地提供空气的步骤。所述燃料可以为烷烃如甲烷，醇类如甲醇或多种组分的混合物，如汽油。在本发明的一个实施方式中，所述燃料包括硫化合物。液体燃料在供应到催化组件之前必须气化。如果该方法使用蒸汽重整(并且没有自热重整)，必须向反应或催化组件提供热量，如通过预热燃料和/或蒸汽。所述重整方法通常在高于600℃的温度下进行。
在另一方面，本发明提供了燃料处理系统，其包括根据本发明的催化剂或催化组件。所述系统进一步包括一氧化碳去除组件(如，水汽变换反应器、选择性氧化反应器、氢气扩散膜)，热交换器组件和催化燃烧器。
现在将通过用于参考而非意图限制的例子来描述本发明。
催化剂制造制备基于八种不同载体材料的八个催化剂
NB术语Ce0.75Zr0.25O2用于指氧化铈-氧化锆材料，因为绝大部分氧化铈和氧化锆都是以复合氧化物存在。术语CeO2/Cr2O3用于指氧化铈-铬氧化物材料，因为绝大部分氧化铈和铬氧化物以单独的氧化物存在。
所述氧化铝，Pural材料和铝酸镁购自Sasol GmbH(Bruns buettel，德国)。所述Pural材料是氢氧碳酸铝镁，MG30、MG50和MG70相当于具有30∶70、50∶50和70∶30重量比的MgO和Al2O3混合物的金属含量。在800℃焙烧Pural材料，以形成MgO和MgAl2O4的混合物。X射线衍射确定了已焙烧的材料只含有MgO晶体(方镁石结构)和MgAl2O4晶体(尖晶石结构)。所述MgAl2O4∶MgO摩尔比从初始材料中镁和铝的已知量来计算。
为了提供比较例1和实施例1-4的催化剂的载体材料，在去离子水中将氧化铝、Pural材料或铝酸镁制成浆液，并且加入硝酸盐稳定的氧化铈和氧化锆溶胶。加入氨水溶液(1M)，直到浆液pH达到8。过滤所述产品并洗涤数次以除去NH4NO3，然后在120℃烘干8小时，并在800℃焙烧2小时。所述载体材料具有30wt％的氧化铈-氧化锆负载量。
为了提供实施例5和6的催化剂的裁体材料，在氨水溶液(4M)和去离子水的混合物中将氧化铝和Pural材料制成浆液。在去离子水中溶解Cr(NO3)3.9H2O，并加入Ce(IV)硝酸盐溶液中。将混合的硝酸盐溶液逐滴加入浆液并控制pH。在加入硝酸盐溶液后，pH接近8，并且通过过滤分离所述产品。将所述产品洗涤数次以除去NH4NO3，然后在120℃烘干8小时，并在800℃焙烧2小时。每个载体材料具有30wt％的氧化铈和铬氧化物的负载量。铈∶铬的比例为1∶1。
将2wt％的铑通过等体积浸渍沉积在每个载体材料上。将硝酸铑(Johnson Matthey，UK)制成水性溶液，从而溶液的体积足够填充载体材料的全部孔体积。将所述溶液加入载体材料，混合所述材料，然后在120℃烘干8小时，并在500℃焙烧2小时。
性能测试汽油蒸汽重整测试比较例1和2以及实施例1-4和6的催化剂催化汽油蒸气重整的能力。催化剂粉末样品用堇青石稀释(10∶1堇青石∶催化剂)并压片(250-355μm)。将100mg压片的样品在连续流、固定床微反应器中测试。
催化剂的汽油蒸气重整性能在大气压力和700℃的炉温中测量。燃料流是1.9ml/h，并且H2O∶C比例为4。以100ml/min氮气稀释。
测量向CO，CO2和CH4的转化率以及NMHC(残留非甲烷碳氢化合物在干气流中作为C1平衡)的水平。NMHC水平被认为是比向C1组分的转化率更灵敏的性能指示。越低的NMHC水平表示越好的性能。
实施例1-4和6的催化剂在重整汽油时具有比现有催化剂更好的性能，所述现有催化剂的载体包括氧化铈和氧化铝(比较例1)。它们还比在载体中含有铝酸镁但不含氧化铈的催化剂(比较例2)具有更好的性能。
性能测试十二烷蒸气重整测量几种催化剂催化十二烷在含有和不含10ppm硫(用噻吩掺杂十二烷)时蒸气重整的能力。这些燃料是含硫和不含硫柴油的模型。催化剂粉末样品用堇青石稀释(5∶1堇青石∶催化剂)并压片(250-355μm)。将100mg压片的样品在连续流固定床微反应器中测试。
在大气压力下测量所述催化剂的蒸气重整性能。燃料流为1.6ml/h，并且H2O∶C比例为4。以25ml/min氮气稀释。测量转化为CO、CO2和CH4的水平。
比较例1，实施例2和实施例6的催化剂用含硫十二烷在775℃测试
实施例2的催化剂与现有催化剂(比较例1)的性能相似。实施例6的催化剂，其含有氧化铈、氧化铬和铝酸镁，与比较例1相比对含硫十二烷的重整具有显著提高的性能。
比较例2、实施例5和实施例6的催化剂用十二烷和含硫十二烷在800℃测试。
实施例5的催化剂对不含硫十二烷的转化显示出特别好的性能，并且实施例5和6的催化剂对有硫存在时重整十二烷都非常有效。
权利要求
1.含有分散在载体材料上的贵金属颗粒的重整催化剂，其中所述载体材料包括氧化铈，并且其特征在于所述载体材料进一步包括铝酸镁。
2.根据权利要求1的重整催化剂，其中在题材料进一步包括氧化镁。
3.根据权利要求2的重整催化剂，其中铝酸镁与氧化镁的摩尔比在15∶1和1∶15之间。
4.根据前述权利要求的重整催化剂，其中基于载体材料的重量，载体材料包含至少20wt％的铝酸镁或至少20wt％的铝酸镁和氧化镁。
5.根据前述权利要求的重整催化剂，其中载体材料通过如下方法制造焙烧氢氧碳酸铝镁形成氧化镁和铝酸镁的混合物。
6.根据前述权利要求的重整催化剂，其中载体材料进一步包括氧化锆。
7.根据前述权利要求的重整催化剂，其中载体材料进一步包括铁氧化物或铬氧化物。
8.根据权利要求1至6任一的重整催化剂，其中载体材料进一步包括铬氧化物。
9.根据前述权利要求的重整催化剂，其中载体材料包括分散在铝酸镁或混合的铝酸镁/氧化镁材料表面的氧化铈，以及任选的氧化锆、铁氧化物或铬氧化物。
10.根据前述权利要求的重整催化剂，其中载体材料包括分散在铝酸镁或混合的铝酸镁/氧化镁材料表面上的氧化铈和铬氧化物。
11.根据前述权利要求的重整催化剂，其中载体材料基本上由分散在铝酸镁或混合的铝酸镁/氧化镁材料表面上的氧化铈和铬氧化物组成。
12.根据前述权利要求的重整催化剂，其中贵金属颗粒合适地含有铑、钌或铂。
13.含有根据权利要求1至12任一沉积在基底上的重整催化剂的催化组件。
14.使用根据权利要求13的催化组件重整燃料的方法，包括向所述催化组件提供燃料、蒸汽和任选地提供空气的步骤。
15.使用根据权利要求1至12任一的催化剂量整燃料的方法，包括向所述催化剂提供燃料、蒸汽和任选地提供空气的步骤。
16.包含根据权利要求13所述催化组件的燃料处理系统。
17.包含根据权利要求1至12任一所述催化剂的燃料处理系统。
全文摘要
含有分散在载体材料上的贵金属颗粒的重整催化剂，其中所述载体材料包括氧化铈，并且其特征在于所述载体材料进一步包括铝酸镁。还公开了包含所述催化剂的催化组件和燃料处理系统，以及使用所述催化剂的重整方法。
文档编号B01J23/00GK1890024SQ200480036891
公开日2007年1月3日 申请日期2004年12月7日 优先权日2003年12月11日
发明者M·R·费维奥尔, J·E·拜利 申请人:约翰逊马西有限公司