专利名称：脱硫及脱硫新方法
技术领域：
本发明涉及硫从烃流中的去除。另一方面，本发明涉及适于用在裂化汽油和柴油的流体流的脱硫中的组合物。本发明的再一方面涉及用在裂化汽油和柴油的流体流的脱硫中的组合物的生产方法。
背景技术：
更为清洁地燃烧燃料的需求引起世界范围内的不断努力，以降低烃流如汽油和柴油中的硫含量。由于硫对硫敏感元件如汽车催化转化器性能的负面影响，将减少这类烃流中的硫看作改善空气质量的手段。硫的氧化物在汽车发动机排放物中的存在抑制并可能无可挽回地毒化转化器中所含的贵金属催化剂。低效或被毒化的转化器的排放物含有大量未燃烧的非甲烷的烃、氮氧化物以及一氧化碳。这种排放物被阳光催化形成地表高度的臭氧，通常更多地称为烟雾(smog)。
经过热处理的汽油，如热裂化汽油、减粘裂化汽油、焦化汽油和催化裂化汽油(以下总称为“裂化汽油”)，部分含有烯烃、芳香族化合物、硫和含硫化合物。由于大多数汽油，如汽车汽油，赛车汽油、航空汽油、船用汽油及类似物至少部分含有裂化汽油的混合物，因此，减少裂化汽油中的硫将必然能够降低大多数汽油中的硫含量，例如汽车汽油，赛车汽油、航空汽油、船用汽油及类似物。
关于汽油中硫的公开讨论并未集中在是否应当降低硫含量。已经形成了一种普遍意见，即含硫较少的汽油减少汽车排放物并改善空气质量。因而，迄今的规定集中在所需降低的量、需要含硫较少的汽油的地理区域以及实施的时间设计上。
由于对于汽车的空气污染作用的持续关注，明显需要进一步的努力来降低汽车燃料中的硫含量。尽管目前的汽油产品含有约百万分之330份(ppm)硫，但是美国环境保护署最近公布条例，要求汽油中的平均硫含量低于平均30-ppm，最高(cap.)80-ppm。到2008年，该标准将实际上要求美国销售的每种混合汽油都满足30-ppm的要求。
除了需要能够生产低硫含量汽车燃料之外，还需要一种对这种燃料的烯烃含量影响极小从而保持辛烷值(研究及发动机辛烷值二者)的方法。需要这类方法是因为烯烃的饱和度大大影响辛烷值。这种对烯烃含量的不利影响通常是由于平常例如加氢脱硫期间采用苛刻的条件除去噻吩类化合物(例如噻吩、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩、烷基二苯并噻吩以及类似物)，它们是一些最难从裂化汽油中除去的含硫化合物。此外，需要避免这样的系统，其中条件使裂化汽油中芳香族化合物的含量经饱和而损失。因而，需要这样一种方法，该方法实现脱硫并保持辛烷值。
除了需要从裂化汽油除去硫之外，对于石油工业还需要降低柴油中的硫含量。通常，与汽油相比，更难以从柴油中除去硫。在通过加氢脱硫从柴油中除去硫的过程中，辛烷值提高但是氢消耗上成本大。这种氢兼由加氢脱硫和芳香族化合物加氢反应消耗。
因而，需要这样一种脱硫方法，该方法不大量消耗氢，从而提供一种更经济地处理裂化汽油和柴油的方法。
作为未能成功提供成功且经济可行的降低裂化汽油和柴油中硫含量的方法的结果，显然需要一种更好的用于这种烃流脱硫方法，该方法在实现大量除去硫的同时对辛烷值有极小影响。
传统上，用在从烃流中除去硫的方法中的组合物为用在固定床装置中的聚集体。由于流化床的各种过程优点，有时在流化床反应器中处理烃流。流化床反应器相对固定床反应器而言更具优点，例如更好的热传递以及较佳的压降。流化床反应器通常使用颗粒状的反应物。这些颗粒的尺寸通常在约1微米-约1000微米的范围内。然而，所用反应物通常并不对所有应用都具有足够的耐磨性。因而，寻找一种组合物，其具有足以从这些烃流中除去硫并能用在流化床、运输床或移动床反应器中的耐磨性；以及以经济的方式生产该组合物都是期望的，并将成为对于该领域及经济的巨大贡献。
发明概述期望提供生产可用在烃流脱硫中的组合物的新方法。
还期望提供一种从烃流除去硫的方法，该方法使氢消耗以及这类烃流中所含烯烃和芳香族化合物的饱和最小化。
还期望提供一种在组合物中含量增加的助催化剂组分，该组分促进硫从柴油的去除。
还期望提供一种脱硫裂化汽油，基于脱硫裂化汽油的重量，该汽油含有少于约100ppm的硫，优选少于50ppm，并且该汽油含有与裂化汽油基本相同量的烯烃和芳香族化合物，这种脱硫裂化汽油是从这种裂化汽油制得的。还期望提供一种脱硫柴油。
本发明的第一实施方式包括一种生产组合物的新方法，包括a)混合1)液体、2)含锌化合物、3)含二氧化硅材料、4)氧化铝和5)助催化剂，以形成其混合物；b)干燥该混合物，以形成经干燥的混合物；c)煅烧该经干燥的混合物，以形成经煅烧的混合物；d)用适当的还原剂在适当的条件下将该经煅烧的混合物还原，以生产其内具有还原价态的助催化剂内容物的组合物，以及e)回收该组合物。
本发明的第二实施方式包括另一种生产组合物的新方法，包括a)混合1)液体、2)含金属化合物、3)含二氧化硅材料、4)氧化铝和5)第一助催化剂，以形成其混合物；b)干燥该混合物，以形成经干燥的混合物；
c)将第二助催化剂掺混到该经干燥的混合物之上或之内，以形成经掺混的混合物；d)干燥该经掺混的混合物以形成经干燥的经掺混的混合物；e)煅烧该经干燥的经掺混的混合物，以形成经煅烧的经助催化的混合物；f)用适当的还原剂在适当的条件下将该经煅烧的经助催化的混合物还原，以生产其内具有还原价态的助催化剂内容物的组合物，以及g)回收该组合物。
本发明的第三实施方式包括一种从烃流除去硫的方法，包括a)使烃流与来自第一或第二实施方式的组合物于一定条件下在脱硫区中接触，从而形成脱硫的烃流和硫化的组合物；b)将脱硫的烃流与硫化的组合物分离，由此形成经分离的脱硫的烃流和经分离的硫化的组合物；c)将至少部分经分离的硫化的组合物在再生区中再生，以除去至少部分其内和/或其上所含的硫，由此形成经再生的组合物；d)将经再生的组合物在还原区中还原，以提供其内具有还原价态的助催化剂内容物的经还原的组合物，其与烃流接触时将硫脱除；以及其后e)使至少部分经还原的组合物返回脱硫区。
本发明的其它方面、目的以及优点将从本发明的详细描述以及所附权利要求而变得明显。
发明详述术语“汽油”是指在约37.8℃-约260℃范围内沸腾的烃的混合物，或其任何馏分。适宜的汽油例子包括但不限于炼厂中的烃流，如石脑油、直馏石脑油、焦化石脑油、催化汽油、减压裂化石脑油、烷基化物、异构物、重整油和类似物及其组合。
术语“裂化汽油”是指在约37.8℃-约260℃范围内沸腾的烃的混合物或其任何馏分，裂化汽油是将较大烃分子裂化为较小分子的热处理或催化处理的产物。适宜的热处理的例子包括但不限于炼焦、热裂化、减粘裂化和类似处理以及它们的组合。适宜的催化裂化处理的例子包括但不限于流体催化裂化、重油裂化和类似处理以及它们的组合。由此，适宜的裂化汽油的例子包括但不限于焦化汽油、热裂化汽油、减粘裂化汽油、流体催化裂化汽油、重油裂化汽油和类似汽油及其组合。一些情形中，当用作本发明方法中的烃流时，可将裂化汽油在脱硫之前精馏和/或加氢精制。
术语“柴油”是指在约148.9℃-约398.9℃范围内沸腾的烃的混合物，或其任何馏分。适宜的柴油的例子包括但不限于轻循环油、煤油、喷气式发动机燃料、直馏柴油、加氢精制柴油和类似物及其组合。
术语“硫”是指通常存在于含烃流体如裂化汽油或柴油中的任何形式的硫，如元素硫或硫化合物。通常含在烃流中且能够存在于本发明过程期间的硫的例子包括但不限于硫化氢、羰基硫(COS)、二硫化碳(CS2)、硫醇(RSH)、有机硫化物(R-S-R)、有机二硫化物(R-S-S-R)、噻吩、取代噻吩、有机三硫化物、有机四硫化物、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩、烷基二苯并噻吩和类似物，及其组合，以及通常以适用于本发明方法中的类型存在于柴油中的它们的较重分子量物质，其中R可以是含有一个碳原子至十个碳原子的烷基或环烷基或芳基。
术语“流体”是指气体、液体、蒸气及其组合术语“气态的”是指含烃流体如裂化汽油或柴油主要是气相或蒸气相的状态。
术语“耐磨性”是指由本发明方法生产的组合物的耐磨性。术语“Davison指数”(“DI”)是指在湍动的受控条件下组合物对粒度减小的抗拒性的量度。所测DI的值越高，组合物的耐磨性越低。
术语“金属”是指任何形式的金属，如元素金属或含金属化合物。在第一实施方式的方法中，优选使用含锌化合物，生产含有氧化锌的组合物。
如文中所用，术语“金属氧化物”是指金属的任何氧化物。
术语“金属氧化物”还指任何形式的金属氧化物，如金属氧化物或金属氧化物前体。
基于本发明组合物的总重，金属氧化物优选以约10-约90重量％金属氧化物范围内的量、更优选以约30-约80重量％金属氧化物范围内的量、最优选以约40-约70重量％金属氧化物范围内的量存在于组合物中。
术语“助催化剂”是指当添加到本发明组合物中时有助于烃流脱硫的任何组分。这类助催化剂可以是至少一种金属、金属氧化物、金属氧化物前体、多于一种金属的固溶体或者多于一种金属的合金，其中金属组分选自镍、钴、铁、锰、铜、锌、钼、钨、银、锡、锑、钒、金、铂、钌、铱、铬、钯、钛、锆、铑、铼及其任何两种或多种的组合。
一些含有助催化剂金属的化合物的例子包括金属乙酸盐、金属碳酸盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属硫氰酸盐和类似盐，及其组合。优选地，助催化剂金属为镍。
具有还原价态的助催化剂内容物的本发明组合物是一种具有能够与硫起化学和/或物理反应的能力的组合物。也优选本发明组合物除去裂化汽油中的二烯或其它形成胶质的化合物。
制备本发明组合物期间，选自金属、金属氧化物和类似物及其组合的助催化剂最初可以是含金属化合物和/或金属氧化物前体的形式。应当理解当助催化剂是含金属化合物和/或金属氧化物前体时，部分或全部这类化合物和/或前体在文中公开的本发明过程期间会转化为这类化合物和/或前体的相应金属或金属氧化物。
通常，普通氧化态的助催化剂与本发明方法生产的本发明组合物的金属氧化物部分相结合。必须减少与助催化剂联结的氧原子数以形成还原价态的助催化剂。因此，存在于本发明组合物中的至少部分助催化剂必须以还原价态的助催化剂存在。尽管不期望局限于理论，但是据信还原价态的助催化剂能够化学吸附、劈裂或除去硫。由此，或者减少与助催化剂联结的氧原子数或者氧化态的助催化剂为零价金属。例如，如果镍是助催化剂金属，可以使用氧化镍(NiO)，还原价态镍(助催化剂金属)或者是金属镍(Ni0)，或者是具有分子式NiO(1-x)的非化学计量的镍氧化物，其中0＜x＜1。如果钨是助催化剂金属，可以使用氧化钨(WO3)，还原价态钨(助催化剂金属)或者是氧化钨(WO3)、金属钨(W0)，或者是具有分子式WO(3-y)的非化学计量的镍氧化物，其中0＜y＜3。
优选地，助催化剂以这样的量存在当烃流与本发明组合物在脱硫条件下接触时能实现硫的去除。存在于本发明组合物中的助催化剂总量中，优选至少约10重量％的助催化剂以还原价态的助催化剂的形式存在，更优选至少约40重量％的助催化剂为还原价态的助催化剂，最优选至少约80重量％的助催化剂为还原价态的助催化剂，以得到最佳脱硫活性。基于本发明组合物的总重，还原价态的助催化剂通常以约1-约60重量％还原价态的助催化剂范围内的量，优选以约5-约40重量％还原价态的助催化剂范围内的量，最优选以8-20重量％还原价态的助催化剂范围内的量存在于本发明组合物中，以得到最佳脱硫活性。当该助催化剂包含双金属助催化剂时，双金属助催化剂应当以约20∶1-约1∶20的比例包含形成这种双金属助催化剂的两种金属。
用在由本发明方法生产的组合物制备中并存在于其中的含二氧化硅材料或者可以是二氧化硅的形式，或者是一种或多种含二氧化硅的材料的形式。
任何适宜的含二氧化硅材料都可以用于该组合物中，例如硅藻土、膨胀珍珠岩、胶体二氧化硅、硅胶、沉淀二氧化硅和类似物及其组合。此外，还可以采用能转化为二氧化硅的硅化合物，如硅酸、硅酸铵和类似物及其组合。
更优选含二氧化硅材料为碎膨胀珍珠岩的形式。如文中所用术语“珍珠岩”为用于硅质火山岩的岩相学术语，在世界范围特定区域内天然存在。它与其它火山材料区别开的突出特征是其当加热到一定温度时能膨胀到原始体积的四倍到二十倍的能力。当加热到高于871.1℃时，由于粗珍珠岩内结合的水的存在，碎珍珠岩膨胀。加热处理期间所结合的水蒸发并在热软化的玻璃质颗粒中形成无数微小的气泡。玻璃密封的气泡解释了它的轻重量。可将膨胀珍珠岩破碎以生产孔隙率提高、具有低如40kg/m3(2.5lbs每立方英尺)重量的粉末。
膨胀珍珠岩的典型元素分析为硅33.8％、铝7％、钾3.5％、钠3.4％、钙0.6％、镁0.2％、铁0.6％、微量元素0.2％、氧(以区别计(by difference))47.5％以及结合水3％。
膨胀珍珠岩的典型物理性质为软化点871.1℃-1,093℃(1600-2000)，熔点1260℃-1343℃(2300-2450)，pH6.6-6.8，比重2.2-.24。
如文中所用，术语“碎膨胀珍珠岩”或“研磨膨胀珍珠岩”是指先经历研磨从而得到约20微米至约500微米的粒度，然后在约871.1℃下火焰加热，最后在锤式粉碎机中经历研磨的膨胀珍珠岩的形式。尽管不希望局限于任何特定理论，但是据信碎膨胀珍珠岩的形状影响由本发明方法生产的最终组合物的活性。
由本发明方法生产的组合物含有含铝材料，选自氧化铝、铝酸盐及其组合。可将氧化铝用于生产该组合物。用在该组合物制备中的氧化铝可以是任何适宜的可商购的含铝材料，其至少部分可以在煅烧时转化为铝酸盐。其例子包括但不限于氯化铝、硝酸铝、胶体氧化铝溶液、水合氧化铝、胶溶氧化铝以及通常由氧化铝水合物脱水生产的那些氧化铝化合物。优选的氧化铝为水合氧化铝，如勃姆石或假勃姆石，以获得最佳脱硫。当将组合物暴露于高温时(例如煅烧期间)，至少部分、优选绝大部分的氧化铝能转化成铝酸盐，优选铝酸锌尖晶石。
基于组合物的总重，含铝材料优选以约1.0-约30重量％范围内的量，优选以约5-约25重量％范围内的量，最优选以10-22重量％范围内的量存在于本发明方法生产的组合物中。
基于组合物的总重，含二氧化硅材料优选以约10-约40重量％含二氧化硅材料范围内的量存在于本发明方法生产的组合物中，更优选以约12-约35重量％范围内的量，最优选以15-30重量％范围内的量存在。
组合物可以是细粒、挤出物、片、球、小球或微球形式的颗粒。优选地，该颗粒为可流化的微球。
根据本发明的第一实施方式，能够由以下本发明的方法生产一种组合物。
本发明的生产方法中，组合物通常如此制备将液体、含锌化合物、含二氧化硅材料、氧化铝以及助催化剂以适当的比例用任何适宜的方法或手段混合，提供这些组分的紧密混合，由此提供其包含液体、含锌化合物、含二氧化硅材料、氧化铝和助催化剂的充分均匀的混合物。如文中所用，术语“混合”是指以任何顺序和/或任何组合或次组合将各组分混合。可以使用任何适于混合该组合物组分的方法，以获得这些组分的期望分散。适宜的混合的例子包括但不限于混合转筒、固定板或槽、Eurostar混合器(间歇或连续型的)、撞击混合器等。目前优选将Eurostar混合器用在本发明组合物的组分混合中。
液体可以是能够分散含金属化合物、含二氧化硅材料、氧化铝和助催化剂的任何溶剂，优选地，液体可以选自水、乙醇、丙酮及其任何两种或多种的组合。最优选地，液体为水。
用在本发明第一实施方式中组合物的制备中的含金属化合物(优选含锌化合物)可以或者是金属氧化物的形式，或者是一种或多种在文中所述制备条件下能够转化成金属氧化物的金属化合物的形式。适宜的金属化合物的例子包括但不限于金属硫化物、金属硫酸盐、金属氢氧化物、金属硝酸盐和类似物，及其组合。优选地，含金属化合物是粉末金属氧化物的形式。
将组合物的以上所列组分混合以提供混合物，该混合物可以是选自湿混合物、捏塑体、膏体、浆液及类似物的形式。优选地，该混合物为浆液的形式。然后将这类混合物成型，形成选自细粒、挤出物、片、球、小球或微球形式的颗粒。
当获取颗粒、优选通过喷雾干燥时，可以非必须地采用分散剂组分，分散剂可以是有助于促进混合物的喷雾干燥能力的任何适宜化合物，混合物优选为浆液的形式。特别地，这些化合物有利于防止流体介质中固体颗粒的沉积、沉淀、沉降、聚集、粘结及结块。适宜的分散剂包括但不限于缩合磷酸盐、磺化聚合物及其组合。术语“缩合磷酸盐”是指任何含有多于一个磷原子并具有磷-氧-磷键的脱水磷酸盐。适宜的分散剂的具体例子包括焦磷酸钠、偏磷酸钠、磺化的苯乙烯马来酸酐聚合物，及其组合。基于各组分的总重，所用分散剂组分的量通常在约0.01重量％-约10重量％的范围内。优选地，所用分散剂组分的量通常在约0.1重量％-约8重量％的范围内。
在优选的喷雾干燥组合物的制备中，可以使用酸组分。通常，酸组分中的酸可以是有机酸，或无机酸如硝酸。如果酸组分为有机酸，优选它是羧酸。如果酸组分是无机酸，优选它是硝酸或磷酸。也可以使用这些酸的混合物。通常，该酸与水一起使用，形成稀释的酸的水溶液。基于酸组分的总体积，酸组分中的酸量通常在约0.01体积％-约20体积％的范围内。
通常，喷雾干燥的材料具有约10微米-约1000微米范围内的平均粒度，优选在约20微米-约150微米范围内。
术语“平均粒度”是指如采用由W.S.Tyler Inc.，Mentor，Ohio制造的RO-TAPTesting Sieve Shaker所测的颗粒材料的大小。将待测量材料放在一套底部带盘的标准8-英寸直径不锈钢板框筛的框顶，将材料筛约10分钟的时间；然后称重留在每层筛上的材料。通过用初始试样的重量除留在特定筛上的材料的重量来计算留在每层筛上的百分比。将该信息用于计算平均粒度。
然后将该混合物干燥形成经干燥的混合物。就本文而言，干燥条件可以包括约65.5℃-约550℃范围内的温度，优选在约87.8℃-约210℃范围内，最优选在93.3℃-176.7℃范围内。这种干燥条件还可以包括通常在约0.5小时-约60小时范围内的时间期间，优选在约1小时-约40小时范围内，最优选在1.5小时-20小时范围内。这种干燥条件还可以包括通常在约大气压即101kPa(即约14.7磅/平方英寸(绝对压力)(psia))-约1.03MPa(约150磅/平方英寸(绝对压力)(psia))范围内的压力，优选在约大气压-约689kPa(约100psia)范围内，更优选约大气压，只要可以保持期望的温度即可。可以使用本领域技术人员公知的任何干燥方法，如风干、加热干燥和类似方法，及其组合。优选地，采用加热干燥。
然后将该经干燥的混合物煅烧形成经煅烧的混合物。优选地，将该经干燥的混合物在氧化气氛下，例如在氧气或空气存在下煅烧。就本文而言，煅烧条件可以包括约204.4℃-约815.5℃范围内的温度，优选在约426.7℃-约815.5℃范围内，更优选在482.2℃-760℃范围内。这种煅烧条件还可以包括通常在约48kPa-约5.17MPa(约7psia-约750psia)范围内的压力，优选在约48kPa-约3.10MPa(约7psia-约450psia)范围内，最优选在约48kPa-约1.03MPa(约7psia-约150psia)范围内；以及在约1小时-约60小时范围内的时间期间，优选在约1小时-约20小时范围内的时间期间，最优选在1小时-15小时范围内的时间期间。在本发明的方法中，煅烧可以将至少部分氧化铝转化成铝酸盐。
然后用适当的还原剂使该经煅烧的混合物经历还原，优选氢，从而生产其内具有基本还原价态的助催化剂内容物的组合物，优选其内具有基本零价的助催化剂内容物，这种零价助催化剂以足以按照文中公开的方法使硫从例如裂化汽油或柴油的烃流中去除的量存在。
还原条件包括在约37.8℃-约815.5℃范围内的温度、在约103kPa-约10.33MPa(约15psia-约1500psia)范围内的压力以及足以形成还原价态的助催化剂的时间。
然后回收组合物。
根据本发明的第二实施方式，组合物也可以由以下的发明方法生产a)混合1)液体、2)含金属化合物、3)含二氧化硅材料、4)氧化铝和5)第一助催化剂，以形成其混合物；
b)干燥该混合物，以形成经干燥的混合物；c)将第二助催化剂掺到该经干燥的混合物之上或之内，以形成经掺混的混合物；d)干燥该经掺混的混合物以形成经干燥的经掺混的混合物；e)煅烧该经干燥的经掺混的混合物，以形成经煅烧的经助催化的混合物；f)用适当的还原剂在适当的条件下将该经煅烧的经助催化的混合物还原，以生产其内具有还原价态的助催化剂内容物的组合物，以及g)回收该组合物。
本发明的组合物生产方法中，组合物通常如此制备将液体、含金属化合物、含二氧化硅材料、氧化铝以及第一助催化剂以适当的比例用任何适宜的方法或手段混合，提供这些组分的紧密混合，由此提供包含液体(如上所述)、含金属化合物、含二氧化硅材料、氧化铝和助催化剂的基本均匀的混合物。如上所述，可以使用任何适于混合这些组分方法，以获得这些组分的期望分散。
含金属材料中的金属选自锌、锰、银、铜、镉、锡、镧、钪、铈、钨、钼、铁、铌、钽、镓、铟及其任何两种或多种的组合。优选地，金属为锌。
用在本发明方法的组合物制备中的含金属化合物或者是金属氧化物的形式，或者是一种或多种在文中所述制备条件下能够转化成金属氧化物的金属化合物的形式。适宜的金属化合物的例子包括但不限于金属硫化物、金属硫酸盐、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属乙酸盐、金属硝酸盐和类似物，及其组合。优选地，含金属化合物是粉末金属氧化物的形式。
将组合物的以上所列组分混合以提供混合物，该混合物可以是选自湿混合物、捏塑体、膏体、浆液及类似物的形式。优选地，该混合物为浆液的形式。然后非必须地通过增加密度(densifying)、挤出或喷雾干燥将这类混合物成型，形成选自细粒、挤出物、片、球、小球或微球形式的颗粒，如上所述。
然后按照如上所述的干燥条件将该混合物干燥，形成经干燥的混合物。
然后用第二助催化剂掺混该包含含金属化合物、含二氧化硅材料、氧化铝(或铝酸盐)的经干燥的混合物。非必须地，在掺混第二助催化剂之前按照如上所述的煅烧条件将该经干燥的混合物煅烧。
术语“第一助催化剂”和“第二助催化剂”在助催化剂组分之间的差别在于在不同的时间添加到混合物。两种组分都可以由相同的成分(即镍)构成或每种由不同的成分构成(即第一助催化剂可以包含镍，而第二助催化剂可以包含钴)。总之，第一和第二助催化剂包含存在于第二实施方式的回收组合物中的助催化剂内容物。
可以通过本领域公知的任何适宜方法将第二助催化剂掺到经干燥的混合物之内或之上，以将助催化剂掺到基质材料之内或之上。
优选的掺混方法是采用任何浸渍基底的常规湿浸技术来浸渍(即用掺混元素的溶液基本完全或部分地填充基质材料的孔)。这种优选方法采用包含期望浓度的助催化剂的浸渍液，以最终提供一种经掺混的混化合物，然后可以使该混合物经历干燥和煅烧(可将至少部分氧化铝转化为铝酸盐)，随后用还原剂如氢气还原。
优选的浸渍液包含通过将含金属化合物溶解在溶剂中而形成的溶液，优选这类含金属化合物为金属盐如金属氯化物、金属硝酸盐、金属硫酸盐和类似物及其组合的形式，溶剂例如为水、醇、酯、醚、酮及其组合。优选地，金属助催化剂与这种溶液的溶剂的重量比在约1∶1-约4∶1的范围内，但是更优选在1.5∶1-3∶1的范围内。优选通过采用含有溶解在水中的六水合硝酸镍的溶液，使颗粒浸渍镍组分。
用第二助催化剂，优选通过浸渍，掺混经干燥的混合物之后，接着使所得经掺混的混合物如上所述在干燥条件下经历干燥，形成经干燥的经掺混的混合物；并如上所述在煅烧条件下煅烧，形成经煅烧的经掺混的混合物。然后如上所述用还原剂使该经煅烧的经掺混的混合物经历还原，由此提供组合物。然后可将组合物回收。
本发明的第三实施方式包括一种从烃流除去硫的新方法。该方法包括
a)使烃流与本发明第一或第二实施方式的组合物于这样的条件下在脱硫区中接触，即形成脱硫的烃流和硫化的组合物；b)将脱硫的烃流与硫化的组合物分离，由此形成经分离的脱硫的烃流和经分离的硫化的组合物；c)将至少部分经分离的硫化的组合物在再生区中再生，以除去至少部分其内和/或其上所含的硫，由此形成经再生的组合物；d)将经再生的组合物在还原区中还原，以提供其内具有还原价态的助催化剂内容物的经还原的组合物，该内容物在与烃流接触时将硫脱除；以及其后e)使至少部分经还原的组合物返回脱硫区。
步骤a)中烃流与由第一或第二实施方式的方法制备的组合物在脱硫区中的接触可用本领域技术人员公知的任何方法进行。
脱硫区可以是任何其内进行烃流脱硫的区域。适宜的区域的例子为固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器、输送反应器以及类似物。目前优选流化床反应器或固定床反应器。
步骤a)的脱硫区包括以下条件总压、温度、重时空速以及氢流量。这些条件使本发明组合物能使烃流脱硫，生成脱硫的烃流和硫化的组合物。
总压可以在约103kPa-约10.33MPa(约15磅/平方英寸(绝对压力)(psia)-约1500psia)的范围内。然而，目前优选总压在约344kPa-3.44MPa(约50psia-约500psia)范围内。
通常，温度应当足以保持烃流基本为蒸气相或气相。尽管这种温度可以在约37.8℃-约537.8℃范围内，但是目前在处理裂化汽油时优选约204.4℃-约426.7℃范围内的温度，在处理柴油时优选约260℃-约482.2℃范围内的温度。
重时空速(“WHSV”)定义为以标准温度和压力条件(STP)下的磅/小时计的烃流进入脱硫区的速度除以烃流所进入的脱硫区内所含组合物的磅数的数值比。在本发明实践中，这种WHSV应当在约0.5hr-1-约50hrs-1范围内，优选在约1hr-1-约50hrs-1范围内。
含有含硫烃、或由其组成或基本由含硫烃组成的任何适宜烃流都可以用作待与本发明组合物接触的进料。优选烃流包含选自裂化汽油、柴油或其组合的燃料，或由其组成或基本由其组成。
烃流中的硫含量基于烃流的重量可以在约少于10ppm硫-约50,000ppm的范围内。当烃流为裂化汽油时，硫的量可以在基于裂化汽油的重量约少于10ppm硫-基于裂化汽油的重量约10,000ppm硫的范围内。当烃流为柴油时，硫的量可以在基于柴油的重量约少于10ppm硫-基于柴油的重量约10,000ppm硫的范围内。
如文中所用，术语“硫”和“ppmw硫”是指烃流的含硫烃中所含的原子硫(约32原子质量单位)基于烃流的总重的量，而不是硫化合物如有机硫混合物的原子量或重量。
适宜作为本发明方法中的进料的裂化汽油或柴油是部分含有烯烃、芳烃、硫、链烷烃和环烷烃的组合物。
裂化汽油中的烯烃量基于裂化汽油的总重通常在约10-约35重量％烯烃的范围内。至于柴油，基本不含烯烃。
裂化汽油中的芳烃量基于裂化汽油的总重通常在约20-约40重量％芳烃的范围内。柴油中的芳烃量基于柴油的总重通常在约10-约90重量％芳烃的范围内。
在本发明方法的脱硫步骤的实施中，优选烃流为气相或蒸气相。然而，在本发明的实践中，这种烃流并非一定要是完全气相或蒸汽相。
在脱硫步骤的实施中，目前优选使用干扰正由本发明组合物处理的烃流中烯烃或芳烃化合物的任何可能的化学或物理反应的试剂。这种试剂优选为氢气。
脱硫区中的氢流量通常使氢与烃流的摩尔比在约0.1-约10的范围内，优选在约0.2-约3的范围内。
如果需要，在裂化汽油或柴油脱硫期间，可以使用稀释剂，如甲烷、二氧化碳、烟道气、氮气和类似物及其组合。因此，采用高纯氢气以实现例如但不限于裂化汽油或柴油的烃流的期望脱硫对于本发明的实践并非必需的。
当采用流化床反应器系统时目前优选所用组合物具有约10微米-约1000微米范围内的粒度。优选地，这种组合物应当具有约20微米-约500微米范围内的粒度，更优选在30微米-400微米范围内。当采用固定床实施本发明的脱硫步骤时，组合物通常应当具有约0.79mm-约12.7mm(约1/32英寸-约1/2英寸)范围内的直径，优选约0.79mm-约6.35mm(约1/32英寸-约1/4英寸)范围内的直径。
目前进一步优选使用具有约1平方米每克(m2/g)-约1000平方米每克组合物范围内表面积的组合物，优选约1m2/g-约800m2/g范围内。
可用本领域公知的任何适宜方法将脱硫的烃流与硫化的组合物分离，由此形成经分离的脱硫的烃流和经分离的硫化的组合物。
这类方法的例子为用于固气分离的旋风分离设备、沉降室、撞击式设备和类似设备，及其组合。分离可以包括但不限于使烃流流出脱硫区。然后回收经脱硫的气态裂化汽油或经脱硫的气态柴油，优选将其液化。这种脱硫的烃流的液化可用本领域公知的任何手段实现。
按照本发明的脱硫方法处理之后，脱硫的烃流中的硫含量基于烃流的重量低于约500ppm硫，优选基于烃流的重量低于约150ppm硫，更优选基于烃流的重量低于约50ppm硫。
在本发明方法的实施中，如果需要，可以在硫化的组合物再生之前和/或之后插入气提单元。这类气提塔将起到从硫化的组合物除去部分、优选全部的任何烃的作用。这类气体塔还能起到在将经再生的组合物引入还原区之前从系统除去氧和二氧化硫的作用。气提包含一套条件，包括总压、温度和气提剂分压。
优选地，当采用气提塔时，其中的总压在约172kPa-约3.44MPa(约25psia-约500psia)的范围内。
这类气提的温度可以在约37.8℃-约537.8℃范围内。
气提剂是有助于从硫化的组合物除去烃的组合物。优选地，气提剂为氮气。硫化的组合物可以在其内(例如，在组合物的孔内)或其上(例如，位于组合物的表面上)含有硫。
再生区采用一套包括总压和除硫剂分压的条件。总压通常在约172kPa-约344kPa(约25psia-约50psia)的范围内。
除硫剂分压通常在总压的约1％-约25％范围内。
除硫剂是有助于生成气态含硫化合物和含氧化合物如二氧化硫，并有助于烧去可能存在的任何烃沉积物的组合物。适于用在再生区中的优选除硫剂选自含氧气体，例如但不限于空气。
再生区中的温度通常在约37.8℃-约815.5℃范围内，优选在约426.7℃-约648.9℃范围内。
再生区可以是能够在其内进行硫化的组合物的脱硫和再生的任何容器。
然后将经再生的组合物在还原区中用包括但不限于氢气的还原剂还原，从而使组合物的至少部分助催化剂内容物被还原以生成具有还原价态的助催化剂内容物的经还原的组合物，按照文中公开的本发明方法这些还原价态的助催化剂内容物能够从烃流除去硫。
通常，实践本发明时，脱硫组合物的再生在约37.8℃-约815.5℃范围内的温度以及在约103kPa-约10.33MPa(约15psia-约1500psia)范围内的压力下进行。这种还原进行足以获得助催化剂的期望的助催化剂还原水平的时间，优选助催化剂包含在组合物的表面上。这种还原通常可以在约0.01小时-约20小时的时间期间内获得。
经再生的组合物的还原之后，可使至少部分所得的经还原的组合物返回脱硫区。
在本发明方法的实施中，脱硫、再生、还原以及在这类再生之前和/或之后非必须的气提步骤可在单一区域或容器或者在多个区域或容器中实施。
当在固定床反应器系统中进行本发明方法时，脱硫、再生、还原以及在这类再生之前和/或之后非必须的气提步骤在单一区域或容器中实施。
脱硫裂化汽油可用于配制汽油混合物，以提供适于商业消费的汽油产品，也能用在需要含低量硫的裂化汽油的场合。
脱硫柴油可用于配制柴油混合物，以提供柴油产品。
实施例I(发明)制备用镍助催化的氧化锌/氧化铝/珍珠岩组合物。将56克量的VistaDispal氧化铝添加到118.43克去离子水中，搅拌20分钟。然后，将43.6克量的基底(通过用硝酸处理珍珠岩，然后添加氧化铝、氧化锌和高岭粘土制备)以5分钟时间添加到水与氧化铝的混合物中，再混合五分钟。以后将这种混合物称为混合物#1。
同时，将0.03克量硝酸添加到473.73克去离子水中并搅拌5分钟。然后，以5分钟时间将55.6克量珍珠岩(Silbrico Sil-Kleer#27-M)添加到硝酸溶液中并搅拌20分钟。然后，以5分钟时间将198克量硝酸镍添加到珍珠岩溶液中并搅拌15分钟。以后将这种混合物称为混合物#2。
然后将混合物#2倒入混合物#1，接着搅拌10分钟。随后，以5分钟时间将204.8克量氧化锌添加到该混合物中，接着再搅拌15分钟。将该氧化锌混合物喷雾干燥，然后在烘箱中干燥。
用87.5克六水合硝酸镍与13.75克去离子水的混合物通过超声喷嘴浸渍100克量氧化锌混合物。将浸渍的混合物与150℃下干燥1小时，并在635℃下煅烧1小时。这种组合物的Davison Index(DI)值为10.3。
实施例II如下测试如实施例1中所制组合物的脱硫活性。将所制的10克材料放入直径1/2英寸的石英管中，该管长约12英寸，装有位置位于下三分之一以上的玻璃粉，从而为组合物的床提供惰性支撑。
每个反应循环期间，将反应器保持在398.9℃的温度和15磅每平方英寸(绝对压力)(psia)的压力。氢气流量为130标准立方厘米每分钟(sccm)，用130sccm氮气稀释。将模型柴油进料以13.4ml每小时的速度向上泵送通过反应器。以下将这种条件称为“反应条件”。
柴油进料具有每百万分之135份(ppm)硫的硫含量。硫为4，6-二甲基二苯并噻吩的形式。这种化合物因空间位阻而成为最难以除去的含硫化合物。
在启动循环1之前，用以300sccm速度流动的氢气在398.9℃下将组合物还原1小时。以下将这种条件称为“还原条件”。每个反应循环由四小时构成，暴露于进料一、二、三和四小时之后测量每个循环的产物硫(ppm)。
完成反应循环之后，用180sccm氮气在398.9℃下冲洗组合物15分钟。然后将温度升到537.8℃，此时在120sccm空气与180sccm氮气下将该组合物再生两小时。随后将温度降至398.9℃，用氮气吹扫试样15分钟。以下将这种条件称为“再生条件”。与循环1类似，在还原条件下开始循环2，即在流速300sccm的氢气中于398.9℃下处理该组合物1小时。
在两个反应循环中测试实施例I的组合物(在第一个循环后进行再生)。得到表I中的结果，给出的值分别是第一小时、第二小时、第三小时和第四小时的处理之后产物中的硫的重量百万分数。
表I进料135ppm硫
实施例III(对照)用常规湿浸法分两步用镍浸渍70克量的基底(通过用硝酸处理珍珠岩、然后添加氧化铝、氧化锌和高岭粘土制备)。每步浸渍都使用7克去离子水中的六水合硝酸镍。第一次浸渍之后，将组合物在150℃的温度下干燥1小时。第二次浸渍之后，将组合物在150℃下干燥1小时并在635℃下煅烧1小时。这种组合物的DI值为12.2。
实施例IV如实施例II中所述测试如实施例III中所制10g组合物的脱硫活性。在两个反应循环中测试组合物，示于表II中的结果是第一小时、第二小时、第三小时和第四小时的处理之后产物中的硫的重量百万分数。
表II进料-135ppm硫
实施例V(对照)用常规湿浸法用镍一步浸渍85克量的基底(如实施例I和III中所述)。浸渍使用7克去离子水中的74.6克六水合硝酸镍。将组合物在150℃下干燥1小时并在635℃下煅烧1小时。这种组合物的DI值为14.7。
实施例VI如实施例II中所述测试如实施例V中所制10g组合物的脱硫活性。在两个反应循环中测试组合物，示于表III中的结果是第一小时、第二小时、第三小时和第四小时的处理之后产物中的硫的重量百万分数。
表III进料-135ppm硫
基于这些结果，实施例I中由本发明方法制备的组合物对硫的去除如果不比实施例III和V中制备的组合物更佳，也与之同样好。
实施例VII制备用镍助催化的氧化锌/氧化铝/珍珠岩组合物。将685克量的去离子水与1007.5克的六水合硝酸镍混合。然后将146克量的Condea Disperal氧化铝添加到该混合物中。同时，将150克珍珠岩(Silbrico Sil-Kleer#27-M)与575克氧化锌混合。然后将该混合物添加到氧化铝混合物中。之后如先前的实施例中所示将该组合物干燥和煅烧。
尽管为举例说明的目的详细描述了本发明，但是不应当由此解释为限制，而是想要覆盖本发明精神和范围内的所有变化和方案。
权利要求
1.一种生产组合物的方法，包括a)混合1)液体、2)含锌化合物、3)含二氧化硅材料、4)氧化铝和5)助催化剂，以形成其混合物；b)干燥该混合物，以形成经干燥的混合物；c)煅烧该经干燥的混合物，以形成经煅烧的混合物；d)用适当的还原剂在适当的条件下将该经煅烧的混合物还原，以生产其内具有还原价态的助催化剂内容物的组合物，以及e)回收该组合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述经煅烧的混合物在步骤(d)中的还原，使得所述组合物与烃流在脱硫条件下接触时得以从烃流中去除硫。
3.根据权利要求1的方法，其中所述助催化剂包含选自镍、钴、铁、锰、铜、锌、钼、钨、银、锡、锑、钒、金、铂、钌、铱、铬、钯、钛、锆、铑、铼的金属及其任何两种或多种的组合。
4.根据权利要求3的方法，其中所述助催化剂包含镍。
5.根据权利要求1的方法，其中所述含二氧化硅材料为碎膨胀珍珠岩的形式。
6.根据权利要求1的方法，其中来自步骤(a)的所述混合物为湿混合物、捏塑体、膏体或浆液之一的形式。
7.根据权利要求6的方法，其中来自步骤(a)的所述混合物为浆液的形式。
8.根据权利要求1的方法，其中在步骤(b)中所述的干燥之前将来自步骤(a)的所述混合物造粒。
9.根据权利要求1的方法，其中在步骤(b)中所述的干燥之前将来自步骤(a)的所述混合物造粒为细粒、挤出物、片、球、小球或微球之一的形式。
10.根据权利要求1的方法，其中在步骤(b)中通过喷雾干燥将来自步骤(a)的所述混合物造粒，从而形成所述的经干燥的混合物。
11.根据权利要求1的方法，其中在步骤(b)中将所述混合物在约65.5℃-约550℃的温度下干燥。
12.根据权利要求1的方法，其中在步骤(c)中将所述经干燥的混合物在约204.4℃-约815.5℃的温度下煅烧。
13.根据权利要求1的方法，其中在步骤(d)中将所述经煅烧的混合物在约37.8℃-约815.5℃的温度和约103kPa-约10.33MPa(约15-约1500psia)的压力下还原足以形成还原价态的助催化剂的时间。
14.根据权利要求1的方法，其中在步骤(c)所述的煅烧期间，至少部分所述氧化铝转化为铝酸盐。
15.由权利要求1的方法生产的组合物。
16.一种生产组合物的方法，包括a)混合1)液体、2)含金属化合物、3)含二氧化硅材料、4)氧化铝和5)第一助催化剂，以形成其混合物；b)干燥该混合物，以形成经干燥的混合物；c)将第二助催化剂掺混到该经干燥的混合物之上或之内，以形成经掺混的混合物；d)干燥该经掺混的混合物以形成经干燥的经掺混的混合物；e)煅烧该经干燥的经掺混的混合物，以形成经煅烧的经掺混的混合物；f)用适当的还原剂在适当的条件下将该经煅烧的经掺混的混合物还原，以生产其内具有还原价态的助催化剂内容物的组合物，以及g)回收该组合物。
17.根据权利要求16的方法，其中第一助催化剂包含选自镍、钴、铁、锰、铜、锌、钼、钨、银、锡、锑、钒、金、铂、钌、铱、铬、钯、钛、锆、铑、铼的金属及其任何两种或多种的组合。
18.根据权利要求16的方法，其中所述第一助催化剂包含镍。
19.根据权利要求16的方法，其中在步骤(f)中将所述经煅烧的经掺混的混合物还原，从而当烃流与步骤(g)所述的组合物在脱硫条件下接触时所述组合物得以从烃流中去除硫。
20.根据权利要求16的方法，其中所述含金属化合物包含选自锌、锰、银、铜、镉、锡、镧、钪、铈、钨、钼、铁、铌、钽、镓、铟的金属及其任何两种或多种的组合。
21.根据权利要求20的方法，其中所述含金属化合物包含锌。
22.根据权利要求16的方法，其中第二助催化剂包含选自镍、钴、铁、锰、铜、锌、钼、钨、银、锡、锑、钒、金、铂、钌、铱、铬、钯、钛、锆、铑、铼的至少一种金属及其任何两种或多种的组合。
23.根据权利要求22的方法，其中所述第二助催化剂包含镍。
24.根据权利要求16的方法，其中所述含二氧化硅材料以碎膨胀珍珠岩的形式存在。
25.根据权利要求16的方法，其中来自步骤(a)的所述混合物为湿混合物、捏塑体、膏体或浆液之一的形式。
26.根据权利要求25的方法，其中来自步骤(a)的所述混合物为浆液的形式。
27.根据权利要求16的方法，其中在步骤(b)中干燥之前将来自步骤(a)的所述混合物造粒。
28.根据权利要求16的方法，其中将来自步骤(a)的所述混合物造粒为细粒、挤出物、片、球、小球或微球之一的形式。
29.根据权利要求16的方法，其中在步骤(b)中通过喷雾干燥将来自步骤(a)的所述混合物造粒，从而形成所述的经干燥的混合物。
30.根据权利要求16的方法，其中在步骤(b)和(e)中分别将所述混合物和所述经掺混的混合物各自在约65.5℃-约550℃的温度下干燥。
31.根据权利要求16的方法，其中在步骤(e)中将所述经干燥的经掺混的混合物在约204.4℃-约815.5℃的温度下煅烧。
32.根据权利要求16的方法，其中在步骤(g)中对所述经煅烧的经掺混的混合物的还原在约37.4℃-约815.5℃的温度和约103kPa-约10.33MPa(约15-约1500psia)的压力下进行足以形成还原价态的助催化剂的时间。
33.根据权利要求16的方法，其中在步骤(e)所述的煅烧期间，至少部分所述氧化铝转化为铝酸盐。
34.根据权利要求16的方法，其中在步骤(c)所述的掺混之前将来自步骤(b)的所述经干燥的混合物煅烧。
35.根据权利要求34的方法，其中将所述经干燥的混合物在约204.4℃-约815.5℃的温度下煅烧。
36.由权利要求16的方法生产的组合物。
37.一种从烃流除去硫的方法，包括a)使烃流与由前述权利要求中任一项的方法生产的组合物于一定条件下在脱硫区中接触，从而形成至少部分脱硫的烃流和硫化的组合物；b)将所述至少部分脱硫的烃流与所述硫化的组合物分离，由此形成经分离的脱硫的烃流和经分离的硫化的组合物；c)将至少部分所述经分离的硫化的组合物在再生区中再生，以除去至少部分其内和/或其上所含的硫，由此形成经再生的组合物；d)将所述经再生的组合物在还原区中还原，以提供其内具有还原价态的助催化剂内容物的经还原的组合物，其在与烃流接触时将硫脱除；以及随后e)使至少部分所述经还原的组合物返回所述脱硫区。
38.根据权利要求37的方法，其中所述烃流包含选自裂化汽油、柴油及其组合的燃料。
39.根据权利要求37的方法，其中步骤(a)中的所述脱硫步骤在约37.8℃-约537.8℃的温度和约103kPa-约10.33MPa(约15-约1500psia)的压力下进行足以从烃流中去除硫的的时间。
40.根据权利要求37的方法，其中步骤(c)中的所述再生步骤在约37.8℃-约815.5℃的温度和约68.9kPa-约10.33MPa(约10-约1500psia)的压力下进行足以从所述经分离的硫化的组合物中去除至少部分硫的时间。
41.根据权利要求37的方法，其中在步骤(c)中将空气用作所述再生区内的再生剂。
42.根据权利要求37的方法，其中在步骤(d)中在所述还原区内用氢使来自步骤(c)的所述经再生的组合物还原，所述还原区保持在约37.8℃-约815.5℃的温度和约103kPa-约10.33MPa(约15-约1500psia)的压力下，并进行足以使所述经再生的组合物的助催化剂内容物的化合价降低的时间。
43.根据权利要求37的方法，其中于在引入步骤(c)中的所述再生区之前将来自步骤(b)的所述经分离的硫化的组合物气提。
44.根据权利要求37的方法，其中于在引入步骤(d)中的所述还原区之前将来自步骤(c)的所述经再生的组合物气提。
45.权利要求38的方法的裂化汽油产品。
46.权利要求38的方法的柴油产品。
全文摘要
一种组合物，包含金属氧化物和助催化剂，其中至少部分助催化剂以还原价态的助催化剂存在，并公开了制备这种组合物的方法。如此获得的组合物用在脱硫区中以从烃流除去硫。
文档编号B01J20/10GK1856359SQ200480027423
公开日2006年11月1日 申请日期2004年7月19日 优先权日2003年7月23日
发明者T·V·乔杜里, J·J·吉斯拉松, G·W·多德韦尔, W·H·比弗 申请人:科诺科菲利浦公司