从盐的水溶液中降低杂质含量的方法

专利名称：从盐的水溶液中降低杂质含量的方法
技术领域：
本发明涉及利用反常吸附色谱现象除去溶解了水溶性无机盐这样的规定物质的水溶液中所含有的微量杂质，特别是杂质离子的方法；利用上述方法制造纯度99.99质量％或99.99质量％以上的精制氯化钠结晶的方法；将钾离子含量少的精制氯化钠结晶溶解于水中得到的，可以抑制基于钾离子引起的功能障碍的低钾医用盐水及其制备方法；以及使用时视需要溶解于水中为调制藻类培养用人工海水的氯化钠组成物及其制备方法。
背景技术：
作为分离含有2种或2种以上成分的混合物中各成分的方法已知有蒸馏法、重结晶法、溶剂萃取法、非溶剂洗净法等，但从用比较简单的操作，就可以高纯度地分离各成分这一点来看，最近，色谱法(以下简称色谱法)在工业上受到瞩目。
该色谱法通过将在规定的溶剂中溶解了需要分离的混合物得到的溶液通过填充了固体吸附剂的柱进行的，这是因为，溶液中的各成分在固体吸附剂侧(固定相)和移动液体侧(移动相)之间以不同的比例分配，因此，利用各成分之间产生移动速度差的现象、所谓的吸附色谱现象进行分离。
利用这种吸附色谱现象，连续取得各成分浓缩了的级分的方法，广泛应用于各领域的工业生产中，例如，提出了在填充了吸附剂的柱中交替供给多种成分的混合物和解吸剂，边将各成分的吸附带调整为在相邻部分重合，边进行的方法(日本国特开昭57-207507号公报)；从含有期望成分的级分除去解吸剂得到的物质和原料混合物逐次供给到柱中的方法(日本国特开昭58-20208号公报)等。
另一方面，由于在吸附色谱现象中，吸附剂的选择性是重要的因素，因此视不同的目的，开发各种吸附剂。例如，作为选择性吸附钾的吸附剂，提出了，用酸提取含水黑色系锰氧化物得到的吸附剂(日本国特开平8-38887号公报)、具有特定物性的无粘性(バインダ一レス)3A型沸石砂吸附剂(日本国特开2002-119849)等。
但是，通常水溶液中所含有的微量的杂质大多与主成分具有类似的性质，在吸附剂中主成分和杂质的选择系数小，而且，该选择系数的提高在理论上也是有限度的，因此分离主成分和杂质十分困难。
即，在通常的吸附色谱现象中，使用对于混合物溶液规定的成分显示出选择性的吸附剂作为固定相，另外，混合物溶液作为流动相，将混合物溶液流经填充了吸附剂的柱，经过一段时间后提取通过的级分，收集规定的成分浓缩了的级分，但观察此时级分中规定成分的浓度时，其并未超过原溶液中该成分的浓度(以下记作初始浓度)，在达到由吸附剂的吸附容量和体积所决定的吸附量之前，吸附剂持续吸附，溶液中该成分的浓度逐渐减少，最后，吸附量饱和，失去吸附能力，通过的溶液中的浓度达到恒定。
本发明的第一方案是利用与上述通常的吸附色谱现象完全不同的吸附色谱现象，将存在于水溶性化合物水溶液中的微量的杂质、特别是杂质离子高效除去，以高纯度状态获得该水溶性化合物为目的而进行的。
下面，迄今为止，为了从海水、咸水这样的氯化钠稀溶液中得到氯化钠结晶，已知有，在该溶液中进行石灰石、大理石、方解石等粒子的接触催化反应的方法(日本国特开昭53-91151号公报)、向旋转滚筒式干燥机的滚筒本身吹送火焰，向其表面吹送海水，使水分蒸发析出结晶的方法(日本国专利2000-228964号公报)、将海水供给至内侧水槽，向该内侧水槽内的海水面吹送热风，同时，用设置在内侧水槽外侧的外侧水槽的温水加热内侧水槽中的海水，蒸发水分制盐的方法(日本国特开2001-158616号公报)等。
但是，这样得到的氯化钠结晶中由于含有作为杂质的钾离子、镁离子、钙离子，在作为要求高纯度的工业用原料使用时需要将其精制提高纯度。
迄今为止，作为精制这样的粗制氯化钠的方法，已知有，在饱和盐水中，边使晒制盐的粒子流动，边筛分，除去大部分粒径小的杂质的方法(日本国特开平8-119627号公报)、向被氯化钾以及硫酸根离子污染的氯化钠盐水中添加钙化合物，将硫酸根离子成为硫酸钙沉淀除去，从其残液中析出氯化钠结晶的方法(日本国特表2002-523330号公报)等。
另一方面，提出了使用固体吸附剂，利用通常的吸附色谱现象，连续获取从2种或2种以上成分的混合物中浓缩各成分得到的级分的各种方法，其中的几种方法已经在工业中实施了(日本国特开昭57-207507号公报、特开昭57-207508号公报以及特开昭58-20208号公报)。
而且，在这些利用吸附色谱现象的分离方法中，吸附剂的选择是重要的，因此，开发出对于期望的成分显示出高选择系数的许多无机离子交换体(日本国特开平3-153522号公报、特开平8-38887号公报、特开2002-119849号公报)和螯合树脂(日本国特开平5-186215号公报)但是，在氯化钠中通常含有的杂质的钾离子、镁离子、钙离子与钠离子的性质相似，因此，难以与溶液中的钠离子分离，而且，在结晶化时，或进入到氯化钠结晶的晶格中，或牢固地附着于其结晶表面，不能简单地除去。
因此，利用通常的吸附色谱现象精制氯化钠结晶时，精制物纯度难免受到限制。
本发明的第二方案的目的在于提供，除去作为本发明的第一方案的水溶性化合物水溶液中含有的微量杂质离子的方法，即，取代以往的吸附色谱现象，而利用显示出与其完全不同的特性的反常吸附色谱现象，获得纯度98质量％或98质量％以上、特别是纯度在99.99质量％或99.99质量％以上的精制氯化钠结晶的方法。
对本发明的第三方案进行说明，食盐，也就是氯化钠，除可以作为恢复由于缺乏Na+或Cl-引起的各种症状用的营养补充剂、用于溶解注射剂的体液等渗液、林格氏液、洛克氏液等使用之外，还可以广泛用于皮肤、创伤、粘膜的清洗、湿敷布、医疗用器械的洗净等多种医疗用领域。
但是，食盐主要由海水、咸水、岩盐、粗盐制造，但由于它们中含有氯化钠的同时还含有钾离子，因此，不可避免地在得到的食盐中混有钾离子。
该钾离子占人体细胞内阳离子的大部分，以平均约150mEq/升的浓度存在，另外，在血清中，通常也含有3.5～5.0mEq/升的浓度。而且，这种血清中的钾离子浓度比较低，但其变化会对细胞内外的钾离子浓度产生很大影响，再者，通过膜电位，给细胞的功能、特别是神经、肌肉的功能带来重大影响。另外，该钾离子是在细胞内引起各种酶反应也是必须的因子，在蛋白质合成、糖原合成中发挥主要的作用。
已知该钾离子在体内的浓度主要依赖于通过肾脏的钾离子排泄量的调节，但大量摄取钾离子，由于钾离子从细胞内向细胞外的迁移量增大，肾脏的钾离子排泄能力降低等，血清中的钾离子浓度会变为5.0mEq/升或5.0mEq/升以上，成为所谓的高钾血症，引起肌肉的弛缓性麻痹、四肢的知觉障碍、下肢沉重感等症状(大久保昭行编集，“临床检查指南’95”，文光堂，1995年，P.293-298)。
因此，希望尽量避免从外部摄取钾离子，但现在市售的医疗用食盐的现状是，将其调制成20质量％的水溶液时的钾离子含量高达平均0.1至1.2mg/升，另外，通常使用的生理盐水中也高达0.3mg/升。
但是，要降低水溶液中钾离子的浓度，将该水溶液通过填充了沸石这样的对无机离子具有选择吸附作用的吸附剂的柱是最为简单的方法，但以往的沸石中，相对于钠离子，钾离子的选择系数的理论值约为100，因此不能用于除去高浓度氯化钠水溶液中的钾离子。
本发明的第三方案的目的在于提供，为抑制从外部摄取钾离子，防止高钾血症的发病，使用钾离子含量低的精制氯化钠结晶，将其溶解于水得到的低钾医用盐水。
对本发明的第四方案进行说明，通常，藻类培养用人工海水调制成接近于天然海水的组成的组成。而且，天然海水，其1kg中含有各种无机盐类约35g，其主要的离子和化合物的含量如表1所示(日本海水学会·日本食盐·科学研究财团共编，“海水科学与工业”，(日本海水学会·日本ソルトサイエンス研究財团共編“海水の科学と工業”)1994年，p.28)。
表1

除这些离子和化合物以外，作为微量元素，天然海水中还含有锂、氖、硅、磷、氩、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、砷、硒、氪、铷、钼、银、镉、锑、碘、铯、钨、铀等(气象厅编，“海洋观测指南”，。1990年，p.147)。
因此，藻类培养用人工海水，将生成这些离子的无机盐以规定的比例溶解于水中调制，但其主要成分是氯化钠，占添加的无机盐的约60～70质量％。
但是，通常，在氯化钠中，作为难溶物质，含有硫酸钙、碳酸钙、碱式氯化镁，它们成为使人工海水的浊度上升，阻碍光线通过，影响藻类生长，或者附着在藻类表面抑制藻类生长的原因。
为防止这样的难溶物质的生成，尝试添加苏打灰，将作为碱式氯化镁产生源的镁离子和作为碳酸钙产生源的钙离子从氯化钠水溶液中除去的方法，但如果要处理大量的氯化钠时，就需要大型设备，而且，处理需要很长时间，成为严重的问题。
本发明的第四方案的目的在于提供，在用于藻类培养用人工海水的调制时，不会生成成为海水浑浊和妨碍藻类生长的原因的难溶物质的氯化钠组合物。

发明内容
通常，通过色谱法从混合物溶液中分离出特定成分时，将对该成分显示出选择性的吸附剂作为固定相，另外将混合物溶液作为移动相使用，使混合物溶液流经填充了吸附剂的柱，经过一段时间后抽取通过的级分，收集规定的各成分浓缩了的级分，但观察此时级分中规定成分的浓度，其并未超过原溶液中该成分的浓度(以下记作初始浓度)，在达到由吸附剂的吸附容量和体积所决定的吸附量之前，吸附剂持续吸附，溶液中该成分的浓度逐渐减少，最后，吸附量饱和，失去吸附能力，通过的溶液中的浓度达到恒定。
本发明者们为从水溶性化合物水溶液中高效地除去其中含有的微量的杂质离子而进行反复深入研究，结果发现，使用填充了预先吸附着或吸附有与杂质离子同类离子的吸附剂的吸附柱，将需要处理的水溶液通过该柱，发生反常吸附色谱现象，形成具有比原溶液中的杂质离子浓度更高的杂质离子浓度的洗脱液级分，通过将其除去，作为通过后的最终处理液，得到含有除去微量杂质离子的高纯度水溶性化合物的水溶液，基于这个发现完成了本发明的第一方案。
即，本发明的第一方案提供除去溶液中微量杂质离子的方法，其特征在于，将至少含有1种微量杂质离子的水溶性化合物水溶液，通入填充了选择性吸附该杂质离子的吸附剂的柱，在除去杂质离子时，发生反常吸附色谱现象，形成具有比原溶液中微量杂质离子浓度更高的杂质离子浓度的洗脱液级分，并除去该级分。
本发明者们，着眼于作为水溶性化合物的氯化钠，为从其水溶液中高效地除去其中含有的作为杂质的钾离子、镁离子、钙离子进行反复深入研究，结果发现，使用预先吸附着与这些离子同类离子的吸附剂，将需要处理的含有杂质离子的氯化钠水溶液通过其中时，发生反常吸附色谱现象，形成具有比原溶液中的杂质离子浓度更高的杂质离子浓度的洗脱液级分，通过将该级分除去，得到含有除去杂质离子的氯化钠水溶液级分，作为通过后的最终处理液，因此，可以从中析出氯化钠结晶，进行固液分离工序、干燥工序时，可以分离回收高纯度的氯化钠结晶，基于这个发现完成了本发明的第二方案。
即，本发明的第二项方案提供精制氯化钠结晶的制备方法，其特征在于，包括以下工程将含有选自钾离子、镁离子和钙离子中的至少一种离子作为微量杂质离子的固体成分，其含量为50g/升或50g/升以上的浓氯化钠水溶液，(A)通过填充了对其中含有的钾离子、镁离子和钙离子中的至少一种离子显示出选择性吸附的吸附剂的柱的工序；(B)利用反常色谱现象除去微量杂质的工序；(C)接着，从该处理液中析出氯化钠结晶、并进行固液分离的工序以及(D)干燥该固体成分的工序。
本发明者们为得到钾离子含量更低的氯化钠，反复进行各种研究，结果发现，通过将由海水、咸水、岩盐或粗盐调制的氯化钠水溶液与对钾离子显示出选择吸附性的吸附剂接触至钾离子浓度达到规定值以下后，除去水，得到钾离子含量远远低于以往市售的氯化钠的钾离子含量的氯化钠结晶，基于这个发现完成了本发明的第三方案。
即，本发明的第三方案提供含有制成20质量％的氯化钠水溶液时的钾离子浓度不足0.07mg/升的氯化钠的医用盐水的制备方法，其特征在于，包含以下工序
使用在制成20质量％浓度的水溶液时，钾离子浓度不足0.07mg/升的精制氯化钠结晶，将其溶解于水得到的低钾医用盐水以及含有钾离子的氯化钠水溶液，与选择性吸附钾离子的吸附剂进行接触的工序；从降低了钾离子浓度的洗脱液中析出氯化钠结晶的工序；提取氯化钠结晶并干燥的工序以及将这样得到的精制氯化钠结晶溶解于水的工序。
另一方面，本发明者们对藻类培养用人工海水进行各种研究，结果发现，难溶性物质的产生原因是在作为原料使用的氯化钠的整个制造过程中，干燥工序前的氯化钠中含有的镁离子以及视情况含有的钙离子，如果将这些离子减少到规定浓度以下，就可以抑制起因于难溶物质的故障，基于这个发现完成了本发明的第四方案。
即，本发明的第四方案提供藻类培养用的人工海水调制用氯化钠组合物的制备方法，其特征在于，该方法包含以下工序使用制成20质量％浓度的水溶液时，其中的镁离子浓度为10ppm或10ppm以下的低镁氯化钠结晶，在由对其中配合必要量的藻类生长所必需的无机成分而得到的藻类培养用人工海水调制用氯化钠组合物，以及由海水、咸水或岩盐或粗盐的水溶液(下面记作原料氯化钠水溶液)制造上述氯化钠组合物时，将含有作为杂质离子的镁离子或镁离子和钙离子的原料氯化钠水溶液通过填充了选择性吸附镁离子或镁离子和钙离子的吸附剂的柱，从该水溶液中除去镁离子或镁离子和钙离子，由此得到制成20质量％浓度的水溶液时的镁离子含量或镁离子含量和钙离子含量的任意一个都降低至10ppm或10ppm以下的氯化钠水溶液的工序；从该水溶液中分离出氯化钠而得到固体氯化钠的工序以及向该固体氯化钠中配合藻类生长所必需的无机营养成分的工序。
附图的简单说明

图1是示出实施例1得到的钾离子浓度洗脱曲线的曲线图。
图2是示出实施例2得到的钾离子、镁离子以及钙离子浓度洗脱曲线的曲线图。
图3是示出洗脱液体积对于在实施例3中的柱体积的比例与钾离子浓度的关系的曲线图。
图4是示出洗脱液体积对于在实施例4中的柱体积的比例与各成分浓度的关系的曲线图。
图5是示出对于实施例5中的30质量％氯化钠水溶液的钾离子浓度的洗脱曲线的曲线图。
图6是参考例2中的氯化钠水溶液中的镁离子以及钙离子的洗脱曲线。
实施发明的最佳方案通常，将含有至少1种微量杂质的水溶性化合物水溶液、例如含有微量的钾离子的氯化钠水溶液通过填充了选择性吸附钾离子的吸附剂、例如铵离子型沸石的柱时，该吸附剂上预先吸附了与微量杂质同种的离子、也就是钾离子，作为主成分的钠离子与存在于细孔中的钾离子置换，和钠离子置换的钾离子与在水溶液中作为杂质的钾离子同时流出，得到比原来的水溶液中所含的钾离子浓度更高浓度的级分。这种反常吸附色谱现象的机理尚不十分明确。
本发明的第一方案是利用这种反常吸附色谱现象，除去水溶性化合物水溶液中含有的微量杂质离子，得到纯度提高的水溶性化合物的方法。在本发明的第二至第四方案中，利用上述方法，除去在氯化钠水溶液中含有的钾离子、镁离子、钙离子之类的微量杂质离子，得到纯度提高的氯化钠结晶。
反常吸附色谱现象通常以以下过程的存在为特征。即，使用填充了含有与预先要除去的微量杂质同类的离子的吸附剂的柱，进行色谱法时，洗脱液级分经过以下阶段。
(1)将含有微量杂质的规定物质的浓溶液导入柱中后，从柱流出的洗脱液达到柱体积的5倍之前，产生该微量杂质富集的洗脱液级分的阶段；(2)接着，产生该微量杂质单调减少的洗脱液级分的阶段；(3)接着，产生该微量杂质浓度恒定为比初始浓度(原液中浓度)小的值的洗脱液的阶段。
(4)接着，产生该杂质浓度以比初始浓度小的值单调增加的洗脱液级分的阶段；(5)视情况，产生该杂质浓度变为比初始浓度大的值的洗脱液级分的阶段。
而且，在本发明的杂质除去方法中，即使缺少上述(1)至(5)过程中的(1)过程的反常吸附色谱现象(以下称为拟似反常吸附色谱现象)也可以同样利用。
作为用本发明方法处理的含有微量杂质的水溶性化合物水溶液，可以举出，含有通过接触催化反应得到的微量催化剂成分的反应混合物水溶液、含有微量单体的低聚物水溶液等，但优选的是，含有微量杂质的无机盐水溶液，例如，含有对应的钾离子、锂离子、镁离子、钙离子作为微量杂质的硫酸钠水溶液、硝酸钠水溶液、磷酸钠水溶液，特别是卤化钠水溶液，尤其是其中的氯化钠水溶液。
作为此时的各水溶性化合物水溶液的浓度由于该水溶性化合物的种类、使用的吸附剂的种类、色谱的条件、如温度、压力，向柱的通液速度等而有所变化，但通常以1质量％为下限，上限为饱和浓度的范围内，优选在1～35质量％的范围内选择。
为得到本发明的第二方案的精制氯化钠结晶，氯化钠水溶液的浓度更加优选在2～30质量％的范围内，通常固体成分含量在50g/升或50g/升以上选择。
为得到用于本发明的第三方案的医用盐水的低钾精制氯化钠结晶，氯化钠水溶液的浓度更加优选在3～30质量％的范围内选择。
作为水溶性化合物水溶液中所含有的主成分以外的成分的微量杂质的浓度，优选在主成分的水溶性化合物浓度的20分之1或20分之1以下，优选50分之1或50分之1以下。
作为在本发明方法中使用的吸附剂，受到需要除去的水溶液中的微量杂质的种类的左右，但杂质是金属离子时，可以使用阳离子型沸石，例如铵离子型沸石、H+型天然沸石等或阳离子交换树脂，微量杂质是有机物时，可以使用硅胶、铝氧化物、活性炭、纤维素、化学修饰硅胶、交联葡聚糖、聚丙烯酰胺凝胶等。这些吸附剂通常可以使用粒径为0.2μm～2.5mm，优选0.1～2.5mm的粒子。
杂质是钾离子、镁离子或钙离子时，适合使用对于它们显示出优异的吸附性的离子交换物质、例如，铵离子型沸石或纤维素性离子交换体或交联葡聚糖离子交换体等。它们通常作为粒径0.2～2.0mm的粒子填充至色谱管中，也就是柱中。
特别地，作为选择性吸附钾离子的吸附剂，优选阳离子型天然沸石、例如质子型、铵离子型、烷基铵离子型的氨沸石、丝光沸石等。上述的烷基铵离子型天然沸石，例如，可以通过将天然沸石与单甲基铵、二甲基铵、三甲基铵、四甲基铵进行阳离子交换得到。通常，这些阳离子型天然沸石可以制成平均粒径0.2～500μm的粒状体填充至柱使用。
另一方面，作为除去镁离子或者镁离子和钙离子时使用的吸附剂，可以举出，例如，质子型、铵离子型或者碱金属离子型的天然沸石或者合成沸石、螯合树脂。
在本发明的方法中，选择性吸附杂质的吸附剂需要预先吸附与杂质同类的离子。特别是使用阳离子型天然沸石作为吸附剂除去钾离子时，使用预先吸附了钾离子的吸附剂是有利的。作为此时的吸附量，每1g吸附剂为0.1～10μmol，优选在1.0～10μmol的范围选择。另外，此时，如果使用已经吸附了和杂质同类的离子的，作为吸附剂，则没有必要特别进行吸附与杂质同类的离子的处理。
作为水溶性化合物的水溶液通过填充了吸附剂的通液柱时的线速度，通常在0.1～300cm/hr，优选0.1～100cm/hr的范围选择。通液时，根据要求，可以进行加压或减压促进流通。
为了适宜地实施本发明的杂质除去方法，则需提取通过柱的水溶性化合物水溶液的全部柱洗脱液级分，测定各级分中期望成分的浓度，收集浓度近似的级分。因此，可以通过集中采取浓缩特定成分的级分，得到期望成分的浓缩溶液，另外，可以通过收集微量杂质浓度比初始浓度低的洗脱液级分得到高纯度水溶性化合物。
此外，一段时间吸附在柱中的规定成分可以通过适当的洗提液解吸，由此可以得到将该成分浓缩的溶液。
以含有浓度为2.3质量％的微量钾盐的钠盐水溶液为例，说明本发明的适宜的实施方案，首先，将上述水溶液通过预先吸附了钾离子的吸附剂、例如阳离子型沸石，吸附在吸附剂上的钾离子洗脱到移动相中，在从柱中洗脱出的洗脱液的体积达到柱体积的5倍之前的级分(以下称作最初级分)中，成为比原溶液中的杂质离子浓度更高的浓度。之后，继续再通入水溶液时，从移动相到吸附剂的微量杂质离子的吸附量变为比从吸附剂到移动相的微量杂质离子的解吸量多，出现比原溶液中的浓度低浓度的洗脱液级分。此时的微量杂质离子的浓度变化是在原溶液浓度的100倍或100倍以上至100分之1或100分之1以下的范围变动，但达到吸附转效点时，则会与通常的吸附色谱中的吸附转效曲线同样，上升至原溶液浓度，根据条件，也能达到其以上的效果。
在本发明的方法中的操作，可以与通常的吸附色谱时完全相同地进行，作为此时的操作条件，通常选择为室温、大气压下。
在本发明的方法中，是否引起了反常吸附色谱现象，可以通过提取、分析柱洗脱液的各级分来确认。
在本发明的第二方案中，利用从含有作为杂质为选自钾离子、镁离子以及钙离子的至少1种离子的固体成分含量为50g/升或50g/升以上的浓氯化钠水溶液中，除去上述杂质离子的方法，可以得到最终杂质浓度基于固体成分质量为1质量％或1质量％以下的精制氯化钠结晶。而且，通入浓氯化钠水溶液后的吸附了杂质离子的吸附剂柱可以通过通入例如氯化氢或氯化铵的水溶液而再生、再利用。另外，此时，如果收集富集了钾离子的同种级分、富集了镁离子的同种级分、或富集了钙离子的同种级分，进行上述再生操作，可以分别得到富集了钾离子、镁离子或钙离子的级分，因此，若将其浓缩，可以分别回收对应的盐，也就是氯化钾、氯化镁、氯化钙。用于该再生的氯化氢水溶液或氯化铵水溶液的浓度没有特别的限制，但在易于操作这一点上，0.5～5M的浓度范围是适当的。
如果要从通过柱除去杂质后的浓氯化钠水溶液得到氯化钠结晶，蒸发干固是最为普遍的，但除此之外，也可以向处理液中添加水溶性醇类，例如，甲醇、乙醇、丙醇等，使氯化钠结晶。另外，通过在水溶液中加入氢氧化钠生成杂质沉淀，除去该沉淀，加入水溶性醇类使氯化钠结晶，可以得到更高纯度的氯化钠。
例如，收集钾离子浓度低的级分，浓缩后，通过添加水溶性醇类(优选乙醇)，可以得到氯化钠的结晶。氯化钠如果是浓的(20质量％或20质量％以上)，不必浓缩，也可以得到结晶。即，通过向氯化钠浓溶液中添加水溶性醇类(优选乙醇)，可以高收率地得到氯化钠的结晶。在通常条件下，氯化钠纯度低，可以认为是由于杂质的混入引起纯度降低，但由于原料水溶液是氯化钠纯度为99.95质量％或99.95质量％以上的高纯度溶液，因此基本上可以不认为是因为钾、镁、钙的混入引起的纯度降低。
这种由于添加水溶性醇类得到的高纯度氯化钠(氯化钠纯度99.99质量％或99.99质量％以上)的结晶化，对于从进行了镁离子选择性交换体处理后的除去镁离子的级分中得到高纯度氯化钠的结晶化或从进行了钙离子选择性交换体处理后的除去钙离子的级分中得到高纯度氯化钠(氯化钠纯度99.99质量％或99.99质量％以上)的结晶化等也是有效的。
为适当地实施本发明的方法，提取含有作为杂质成分的钾离子、镁离子、钙离子中的1种或1种以上的离子的浓氯化钠水溶液(蒸发干固物含量100g/升，蒸发干固物中氯化钠纯度90质量％或90质量％以上)的全部柱洗脱液级分，分析钾离子、镁离子、钙离子中的1种或1种以上的离子的浓度，并收集与钾离子、镁离子、钙离子中的1种或1种以上的离子的浓度类似的级分。通过收集钾离子、镁离子、钙离子的离子浓度比初始浓度低的级分，可以得到更浓的氯化钠母液。
将这样得到的浓氯化钠母液通过蒸发结晶析出或反应结晶析出进行结晶析出，由此可以制造出高纯度氯化钠(氯化钠纯度99.99质量％或99.99质量％以上)。
在本发明的方法中，使用钾离子的选择性离子交换体时，作为对阳离子，优选的是铵离子或质子。由于钾离子的选择性交换体与钾离子的亲和性高，仅用盐酸处理不能充分除去钾离子。因此，与具有同钾离子类似离子半径的铵离子进行离子交换处理(优选通过氯化铵溶液处理)是有效的。
将成为铵离子型的离子交换体可以直接使用于除去钾离子，但在氯化钠结晶化时有可能混入铵。由于这一点，如果将离子交换体换为质子型，因为盐酸不会析出，因此可以保证得到高纯度的氯化钠。但是，进行盐酸处理时，吸附剂会溶解，组成元素容易洗脱出来，因此需要充分洗净。这种盐酸洗净，并不限定于上述，对于使用镁离子选择性离子交换体除去镁离子时或使用钙离子选择性离子交换体除去钙离子时都是有效的。
使用于本发明的第三方案的低钠医用盐水的低钾精制氯化钠结晶，具有在制成20质量％浓度的水溶液时钾离子浓度不足0.07mg/升，优选0.06mg/升或0.06mg/升以下的低浓度的特征。如果考虑到将以往市售的日本药典氯化钠制成20质量％浓度的水溶液时，显示出钾离子的浓度为0.1～1.2mg/升，另外，将蒸发干固以往市售的生理盐水得到的食盐制成20质量％浓度的水溶液时的钾离子浓度约0.3mg/升，这样低的钾离子浓度，完全是意料之外的低钾离子浓度。
将该钾离子浓度换算为基于氯化钠结晶质量的比例，不足0.35ppm。
为得到构成本发明的医用盐水的，这种钾离子含量低的氯化钠结晶，首先将从例如海水、咸水得到的含有钾离子的氯化钠溶解于水，调制水溶液。作为此时的水溶液的氯化钠浓度，没有特别的限制，通常在1～35质量％，优选3～30质量的范围选择。
作为和含有钾离子的氯化钠水溶液接触的，选择性吸附钾离子的吸附剂，优选阳离子型天然沸石，例如，质子型、铵离子型、烷基铵离子型的氨沸石、丝光沸石等。其中，特别优选铵离子型氨沸石。上述的烷基铵离子型天然沸石，例如，可以通过将天然沸石与单甲基铵、二甲基铵、三甲基铵、四甲基铵进行阳离子交换得到。通常，这些阳离子型天然沸石可以制成平均粒径0.2～500μm的粒状体填充至柱使用。
使用该阳离子型天然沸石作为吸附剂除去钾离子时，使用预先吸附了钾离子的吸附剂，利用反常吸附色谱现象除去钾离子是有利的。作为此时的钾离子的吸附量优选每1g吸附剂为0.1～10μmol的范围。
如果利用反常吸附色谱现象，除去富集了钾离子的级分，就可以得到钾离子浓度非常低的氯化钠水溶液。
将本发明的低钾氯化钠结晶溶解于水得到的医用盐水的适宜的制备方法是，将选择性吸附钾离子的吸附剂粒子填充到适当尺寸的柱中，向其中通入含有钾离子的氯化钠水溶液，收集洗脱液，从中析出氯化钠结晶的方法。对于此时的通液速度没有特别的限制，但，作为线速度，通常使用0.1～300cm/hr，优选0.1～100cm/hr的范围。
向填充吸附剂的柱通液，需要进行至得到的氯化钠结晶制成20质量％浓度的水溶液时，其中的钾离子浓度变为3.0mg/升或3.0mg/升以下，优选1.5mg/升或1.5mg/升以下，更为优选0.5mg/升或0.5mg/升以下。
为从通过柱的氯化钠水溶液中析出氯化钠结晶，与本发明的第二方案同样，例如，将其蒸发干固是最为普遍的，除此之外，也可以向处理液中添加水溶性醇类，例如，甲醇、乙醇、丙醇等，结晶使氯化钠结晶析出。另外，通过在处理溶液中加入氢氧化钠生成杂质沉淀，除去该沉淀，加入水溶性醇类使氯化钠结晶析出，可以得到更高纯度的氯化钠结晶。
在通常的条件下，由于氯化钠的纯度低，有可能由于其他杂质的混入引起的整体纯度降低，但如果使用纯度高的氯化钠水溶液作为原液，几乎不会引起由于其他杂质的混入而导致的纯度降低。另外，通入氯化钠水溶液后的吸附了钾离子的吸附剂柱，可以通过通入例如氯化氢或氯化铵的水溶液进行再生、再利用。
这样，可以由制成20质量％浓度的水溶液时的钾离子浓度不足0.07mg/升，优选0.06mg/升或0.06mg/升以下的低钾氯化钠结晶和水调制的低钾医用盐水。
这样制得的医用盐水，可以直接作为Na+或Cl-缺乏时的无机盐补充剂，一次摄取1～2g左右，另外，也可以制成所需浓度的水溶液，作为注射剂的稀释液、林格氏液和洛克氏液等生理性溶液、氯化钠注射液使用。除此之外，可以作为等渗液用于皮肤、创伤面、粘膜的清洗或湿敷布，另外，还可以用于医疗用器械的洗净。
本发明的第四方案的藻类培养用人工海水调制用氯化钠组合物具有如下特征该组合物是通过使用防止难溶物质生成的氯化钠，该氯化钠是，结晶析出镁离子和视情况存在的钙离子的浓度在规定值或规定值以下的氯化钠结晶后，通过将其分离干燥而调制成的。并且需要使用防止难溶物质生成的氯化钠，该氯化钠是，在结晶析出具有换算为20质量％浓度的水溶液时，镁离子在10ppm或10ppm以下，也就是0～10ppm，另外，视情况存在的钙离子在10ppm或10ppm以下，也就是0～10ppm这样的必要条件的氯化钠结晶后，通过将其分离并干燥而调制成的。
这样的防止难溶物质生成的氯化钠，可以通过以下方法调制，例如(1)将原料氯化钠水溶液通过填充了对镁离子或镁离子和钙离子显示出选择性的吸附性的，并预先吸附了与它们同类的离子的吸附剂的柱，从该通过的液体中结晶析出氯化钠，并结晶析出生成的降低了镁离子或镁离子和钙离子的氯化钠结晶后，将其分离并干燥，或，(2)通过蒸发浓缩、添加非溶剂或添加析出剂从原料氯化钠水溶液中结晶析出氯化钠结晶并分离，通过将这种分离后的结晶再制成水溶液反复进行同样的操作来除去杂质，接着，结晶析出降低了镁离子或镁离子和钙离子的氯化钠结晶后，将其分离并干燥，或，(3)通过离子交换处理从原料氯化钠水溶液中除去镁离子或镁离子和钙离子，接着，从处理液中结晶析出降低了镁离子或镁离子和钙离子的氯化钠结晶后，将其分离并干燥。
(1)的方法是利用本发明的除去杂质的方法的，将原料氯化钠水溶液通入填充了选择性吸附镁离子和视情况存在的钙离子的吸附剂柱，除去该溶液中的镁离子或镁离子和钙离子的方法，但作为此时使用的吸附剂可以举出，例如，质子型、铵离子型或碱金属离子型的天然沸石或合成沸石或螯合树脂。
使原料氯化钠水溶液通过填充了这样的吸附剂的柱，收集柱洗脱液中的镁离子浓度低的级分，通过蒸发结晶，析出结晶后，将其分离干燥，或，浓缩后，通过添加醇类这样的非溶剂的所谓的反应结晶，析出结晶后，将其分离干燥，由此得到期望的氯化钠结晶。
此时，如果柱的镁离子吸附容量已饱和，柱的洗脱液中的镁离子浓度达到柱添加液中的镁离子浓度时，则可以通过向柱中通入盐酸，将吸附在柱上的镁离子从柱上解吸，使柱再生。这种用盐酸进行的柱再生处理，不论温度如何都可以进行，但优选的再生处理温度是20～80℃。
另外，(2)的方法中，与(1)的情况同样，用蒸发结晶或反应结晶，通过反复从原料氯化钠水溶液中析出氯化钠结晶的所谓重结晶法，结晶析出降低了镁离子或镁离子和钙离子的氯化钠结晶后，将其分离并干燥而进行。
其次，(3)的方法是，通过在以聚乙烯、聚苯乙烯、酚醛树脂、丙烯酸类树脂等为基本骨架的聚合物中，导入磺酸基、膦酸基、硫酸酯基、磷酸酯基等阳离子性基团的树脂膜，通过离子交换，将原料氯化钠水溶液中的镁离子以及视情况存在的钙离子与除钠离子以外的碱金属离子交换，接着从该通过液中结晶析出氯化钠结晶后，将其分离并干燥的方法。
这些方法可以任何一种单独进行，也可以2种或2种以上组合进行。
本发明的藻类培养用人工海水调制用氯化钠组合物，对于这样得到的防止难溶物质生成的氯化钠结晶，除天然海水中通常含有的氯化钠以外，还需要配合藻类生长所必需的无机成分，例如，氯化镁、硫酸镁、氯化钙、硫酸钠、氯化钾、溴化钾、氯化锶、氟化钠、正硼酸钠、硼酸、碳酸氢钠等、视情况天然海水中还含有的微量成分，例如，锂、氖、硅、磷、氩、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、砷、硒、氪、铷、钼、银、镉、锑、碘、铯、钨、铀等的必要量，由此制造而成。
接着，使用本发明的藻类培养用人工海水调制用氯化钠组合物调制藻类培养用人工海水中，可以根据组合物中的防止难溶物质生成的氯化钠结晶的质量，以每1kg水5～80g，优选20～40g的比例溶解于水中。
在这样调制出的人工海水中，培养属于绿藻类、褐藻类、红藻类的藻类，例如，海带、果囊马尾藻、甘紫菜、海萝、石花菜、裙带菜、发菜、粒状角叉藻等，显示出与天然海水中完全同等的，视情况在同等或同等以上的生长状态。
下面通过实施例更加详细地说明本发明，但本发明不受到它们的任何限定。
实施例1使用具有送液泵、吸附剂柱以及级分收集器的装置，从含有作为杂质的钾离子13mg/升、镁离子4mg/升以及钙离子2mg/升的1M-氯化钠水溶液中分离钾离子。
在玻璃制柱(内径约10mm，高500mm，)中填充作为吸附剂的吸附了约5μmol/g的钾离子的铵离子型天然沸石(サンゼオライト社制，氨沸石，商品名“サンゼオライト”，平均粒径0.5mm)至高度为470mm，在恒温室(27℃)中，将上述氯化钠水溶液以0.1ml/分的流速通液。每2ml为1级分提取此时的从柱流出的洗脱液，对各级分进行钾离子浓度定量分析。这样得到的各级分中的钾离子浓度洗脱曲线示于图1。该图纵轴是每隔20个级分的钾离子浓度(mg/升)，横轴是洗脱液体积相对于柱体积的比。
从图中可以得知，在初期阶段出现钾离子浓缩的级分，之后出现钾离子除去的级分。
实施例2使用具有送液泵、吸附剂柱以及级分收集器的装置，从含有作为杂质的钾离子13mg/升、镁离子4mg/升以及钙离子2mg/升的1M-氯化钠水溶液中分离杂质。
在玻璃制柱(内径约50mm，高200mm，)中填充作为吸附剂的吸附了约7μmol/g的钾离子的H+型天然沸石(サンゼオライト社制，氨沸石，商品名“サンゼオライト”，平均粒径0.5mm)至高度为70mm，在温度50℃下，将上述氯化钠水溶液以1ml/分的流速通液。
接着，每2ml为1级分提取从柱流出的洗脱液，对各级分进行钾离子浓度、镁离子浓度以及钙离子浓度定量分析。其结果作成曲线示于图2。图2的纵轴是级分中的各杂质离子的浓度(mg/升)，横轴是洗脱液体积相对于柱体积的比。从图中可以得知，在初期阶段洗脱出钾离子、镁离子浓缩的级分，之后洗脱出除去钾离子、镁离子的级分。另外可知，对于钙离子，没有被浓缩而直接除去。
实施例3使用具有送液泵、吸附剂柱以及级分收集器的装置，从含有作为杂质的钾离子13mg/升、镁离子4.5mg/升以及钙离子3.5mg/升的1M-氯化钠水溶液中分离钾离子。
在玻璃制柱(内径约10mm，高500mm，)中填充作为吸附剂的吸附了约5μmol/g的钾离子的铵离子型天然沸石(サンゼオライト社制，氨沸石，商品名“サンゼオライト”，平均粒径0.5mm)至高度为470mm，在恒温室(27℃)中，将上述氯化钠水溶液以30cm/hr的线速度通液。求此时来自柱的洗脱液体积对于柱体积的比与洗脱液中的钾离子浓度(mg/升)的关系。这样得到的浓度洗脱曲线示于图3。从图中可知，引起反常吸收现象以及除去钾离子。
然后，收集钾离子浓度低的级分，用旋转式蒸发器浓缩后，添加乙醇，析出结晶。过滤分离该结晶，用乙醇洗净后，干燥，得到精制氯化钠。
将这样得到的氯化钠溶解于水制成10质量％的水溶液，用原子吸光光度法进行分析，钾离子浓度0.4mg/升，镁离子浓度0.03mg/升，钙离子浓度1.3mg/升。
实施例4使用具有送液泵、吸附剂柱以及级分收集器的装置，从含有作为杂质的钾离子9mg/升、镁离子1mg/升以及钙离子0.8mg/升的30质量％氯化钠水溶液中分离杂质。
在玻璃制柱(内径约10mm，高500mm，)中填充作为吸附剂的铵离子型天然沸石(オクタゼオライト社制，氨沸石，商品名“オクタゼオライト”，平均粒径0.5mm)至高度为450mm，在温度50℃下，将上述氯化钠水溶液以9cm/hr的线速度通液。
由此，求洗脱液体积对于柱体积的比与各杂质成分浓度(mg/升)的关系，绘成曲线示于图4。从图中得知，可以认为引起对于钾离子的显著的反常吸附色谱现象，钾离子的浓度降低至0.05mg/升。
其次，收集钾离子浓度低的级分，添加2倍体积量的乙醇，通过析出结晶，获得精制氯化钠结晶。
将这样得到的精制氯化钠结晶真空干燥后，溶解于水制成10质量％的水溶液，对其用原子吸光光度法进行分析，钾离子浓度0.3mg/升，镁离子浓度0.03mg/升，钙离子浓度0.04mg/升。
参考例1使用分别蒸发干固得到的6个制造批次不同的药典生理盐水(NaCl浓度0.9质量％)得到的固体物质，调制6个20质量％浓度的氯化钠水溶液。另外，对于制造厂家不同(A和B)的药典氯化钠(结晶)产品，各自取6个制造批次不同的合计12个产品，分别制成20质量％浓度的水溶液。对上述合计18种水溶液，用原子吸光光度法测定其中钾离子含量，得到的结果示于表2。
表2

实施例5使用具有送液泵、吸附剂柱以及级分收集器的装置，从含有作为杂质的钾离子9mg/升的30质量％氯化钠水溶液中除去钾离子。
在玻璃制柱(内径约10mm，高500mm，)中填充作为吸附剂的吸附了约5μmol/g的钾离子的铵离子型天然沸石(サンゼオライト社制，氨沸石，商品名“サンゼオライト”，平均粒径0.5mm)至高度至450mm，在恒温室(27℃)中，将上述氯化钠水溶液以20ml/hr的流速通液。此时的钾离子洗脱曲线示于图5。
在该图中，纵轴表示钾离子浓度(mg/升)，横轴表示洗脱液体积(ml)。从该图可以得知，在初期阶段钾离子减少，降低至约0.4mg/升后，钾离子浓度开始上升。收集30质量％的氯化钠水溶液中钾离子浓度在1.5mg/升或1.5mg/升以下的洗脱液级分(相当于图5中洗脱液体积从30ml到400ml的级分)，然后，向收集的这些级分中添加乙醇，得到低钾氯化钠结晶。
接着，在20℃下，向柱中通入3mol/升浓度的氯化铵水溶液，使吸附剂再生。
将收集上述30质量％氯化钠水溶液中的钾离子浓度在1.5mg/升或1.5mg/升以下的级分的操作、从该级分中结晶析出氯化钠的操作以及柱再生操作分别重复6次，得到6批次的低钾氯化钠结晶。这样得到的低钾氯化钠结晶中的钾离子含量与参考例1同样通过原子吸光分析定量，其结果示于表3。
表3

这样，形成本发明的医疗材料的氯化钠中的钾离子含量，具有比参考例1所示的市售品的任意一种都低的钾离子含量。
比较例通过蒸发结晶析出工序除去30质量％的氯化钠水溶液中的钾离子。将30质量％氯化钠水溶液中的钾离子浓度为5.5mg/升氯化钠作为蒸发结晶析出试样。结晶析出针对不同的蒸发结晶析出试样6个种类进行，得到通过结晶析出工序产生的6批次的氯化钠结晶。其结果示于表4。
表4

从表中可以看出，没有使用本发明的方法得到的氯化钠中的钾离子含量，与参考例1中市售品基本相同，或者显示出在其值或其值以上。
参考例2使用具有送液泵、吸附剂柱以及级分收集器的装置，从将岩盐溶解于蒸馏水调制出的1M氯化钠水溶液中除去镁离子以及钙离子。原水溶液的镁离子浓度为4.4mg/升，钙离子浓度为5.2mg/升。
在玻璃制柱(内径约50mm，高200mm，)中填充作为吸附剂的质子型天然沸石(サンゼオライト社制，氨沸石，平均粒径0.5mm)至高度为70mm，在恒温室(27℃)中，将上述氯化钠水溶液以60ml/hr的体积流速通液。此时的镁离子和钙离子的洗脱曲线示于图6。
在该图中，纵轴表示各离子的浓度(mg/升)，横轴表示洗脱体积(升)。从该图可以得知，在初期阶段镁离子被浓缩，之后镁离子被除去，对于钙离子，没有被浓缩而直接除去。
然后，收集1M氯化钠中的镁离子浓度为2.5ppm或2.5ppm以下(20质量％氯化钠水溶液中的镁离子浓度为8.6ppm或8.6ppm以下)的洗脱级分(在图6中，相当于洗脱体积2.3升至3.3升的洗脱级分)，接着，向收集到的该级分中添加乙醇，得到低镁低钙的氯化钠结晶。
这样，将重复进行收集1M氯化钠中的镁离子浓度为2.5ppm或2.5ppm以下(20质量％氯化钠水溶液中的镁离子浓度为8.6ppm或8.6ppm以下)的洗脱级分的操作、结晶析出(结晶化)操作和柱的再生操作的实验分别进行6次，得到6个批次的低镁低钙的氯化钠。得到的6个批次的氯化钠中的镁含量通过将低镁低钙的氯化钠结晶在真空干燥机内50℃干燥16小时后，将干燥物溶解于蒸馏水，返回到水溶液的状态，用原子吸光分析定量。6个批次的低镁低钙的氯化钠中的镁离子含量的平均值为0.00015质量％，变差系数CV(相对标准偏差)为36.5。变差系数CV(相对标准偏差)通过试样(样本)的标准偏差S(S＝σn-1)与试样(样本)的平均值X的比值乘以100算出。另外，将进行除去镁离子和钙离子处理前的氯化钠称为未处理氯化钠，测定6批次的未处理氯化钠中的镁含量，得到平均值为0.00753质量％，变差系数CV(相对标准偏差)为7.59。该结果示于表5。
表5

对低镁低钙氯化钠和未处理氯化钠的镁含量的测定值进行统计处理、等方差性检验和T检验。等方差性检验的结果，关于低镁低钙氯化钠和未处理氯化钠的母体，可以假定为等方差性(F＝4.435，显著概率p＝0.061＞显著水平α＝0.050)。T检验(2个总体平均的差的检验)的结果，t值＝-31.499，显著概率(两侧)p＜0.01。相对于未处理氯化钠的镁含量平均0.00753质量％，低镁低钙氯化钠的镁含量是平均0.00015质量％，可知，这与未处理氯化钠相比，显著(p＜0.01)地除去了镁。通过将这样得到的低镁低钙氯化钠在110℃下干燥，调制防止生成难溶解物质的氯化钠。
实施例6向在参考例2中得到的防止生成难溶解物质的氯化钠548g中混合氯化镁六水合物250g、硫酸钠92.5g、氯化钙二水合物35.0g、氯化钾15.8g、碳酸氢钠4.5g、溴化钾2.25g、正硼酸0.75g、氯化锶0.25g、氯化铁(III)六水合物0.13mg，甘油酸钠五水合物8.75mg、硝酸钠4.0mg，调制25升藻类培养用人工海水调制用氯化钠组合物。另外，为进行比较，使用析出未处理氯化钠结晶后，通过将其分离、干燥调制的未进行防止生成难溶物质处理的氯化钠调制比较用藻类培养人工海水调制用氯化钠组合物。然后，将其密封于层合袋中，在20℃的恒温室内保存。由此，使用析出6批次的低镁低钙氯化钠结晶后，通过将其分离、干燥调制的防止生成难溶解物质的氯化钠，和析出6批次未处理的氯化钠结晶后，将其分离、干燥而调制的未进行防止生成难溶物质处理的氯化钠，分别调制6批次的藻类培养用人工海水调制用氯化钠组合物。调制后保存30天，之后，将各个袋开封，测定浊度。浊度的测定如以下方法进行将藻类培养用人工海水调制用氯化钠组合物40g溶解于1升(30℃)的蒸馏水中，搅拌5分钟，静置1分钟后，分别注入50mm石英比色皿中，用岛津制作所制分光光谱仪(スペクトロフオトメ一タ一)UV-120-01，测定660nm的吸光度。
使用析出6批次的低镁低钙氯化钠结晶后，通过将其分离、干燥调制的防止生成难溶解物质的氯化钠制得的藻类培养用人工海水调制用氯化钠组合物4质量％水溶液的吸光度的平均值是0.0005，变差系数CV(相对标准偏差)是109.5。
变差系数CV(相对标准偏差)通过试样(样本)的标准偏差S(S＝σn-1)与试样(样本)的平均值X的比值乘以100算出。另外，使用析出6批次未处理的氯化钠结晶后，将其分离、干燥而调制的未进行防止生成难溶物质处理的氯化钠制得的藻类培养用人工海水调制用氯化钠组合物的4质量％水溶液的吸光度的平均值是0.0028，变差系数CV(相对标准偏差)是26.6。将使用析出低镁低钙氯化钠结晶后，通过将其分离、干燥调制的防止生成难溶解物质的氯化钠以及析出未处理的氯化钠结晶后，将其分离、干燥而调制的未进行防止生成难溶物质处理的氯化钠制得的藻类培养用人工海水调制用氯化钠组合物4质量％水溶液的浊度测定值进行统计处理，并进行等分散性检验和T检验。等方差性检验的结果，关于析出低镁低钙氯化钠结晶后，通过将其分离、干燥调制的防止生成难溶解物质的氯化钠以及析出未处理的氯化钠结晶后，将其分离、干燥而调制的未进行防止生成难溶物质处理的氯化钠的母体，可以假定为等方差性(F＝0.094，显著概率p＝0.765＞显著水平α＝0.050)。T检验(2个总体平均的差的检验)的结果，t值＝-6.139，显著概率(两侧)p＜0.01。相对于使用析出未处理的氯化钠结晶后，将其分离、干燥而调制的未进行防止生成难溶物质处理的氯化钠制得的藻类培养用人工海水调制用氯化钠组合物4质量％水溶液的浊度的平均值是0.0028，使用析出低镁低钙氯化钠结晶后，通过将其分离、干燥调制的防止生成难溶解物质的氯化钠制得的藻类培养用人工海水调制用氯化钠组合物4质量％水溶液的浊度的平均值是0.0005，可知，这与使用析出未处理的氯化钠结晶后，将其分离、干燥而调制的未进行防止生成难溶物质处理的氯化钠制得的藻类培养用人工海水调制用氯化钠组合物4质量％水溶液相比显著(p＜0.01)地浊度降低。这些结果示于表6。
表6

应用例使用实施例6中得到的析出低镁低钙氯化钠结晶后，通过将其分离、干燥调制的防止生成难溶解物质的氯化钠制得的藻类培养用人工海水调制用氯化钠组合物的3.5质量％水溶液(以下称本发明的人工海水)和使用析出未处理的氯化钠结晶后，将其分离、干燥而调制的未进行防止生成难溶物质处理的氯化钠制得的藻类培养用人工海水调制用氯化钠组合物3.5质量％水溶液(以下称对照用人工海水)，进行藻类培养实验。
即，从红藻类发菜科海藻ツルシラル[Gracilariaceae Gracilaria chorda]的单藻培养株切取长度为5mm的生长端(称作顶端断片)，在加入200ml人工海水的三角烧瓶中，每个烧瓶添加6根顶端断片。培养条件设定为温度20℃、光强度60μmol/cm2s、照明周期为明期14小时，暗期10小时。作为培养液的人工海水每周更换一次，培养时，用100rpm的速度搅拌烧瓶。使用本发明的人工海水的实验试样数目以及使用对照用人工海水的实验试样数目分别设定为5个。培养4周后，测定用各人工海水培养的海藻的湿重。
用本发明的人工海水培养的海藻的湿重的平均值是62.6mg，变差系数CV(相对标准偏差)为7.45。另一方面，用对照用人工海水培养的海藻的湿重的平均值是52.1mg，变差系数CV(相对标准偏差)为9.64。将用本发明的人工海水和对照用人工海水培养的海藻的湿重的测定值进行统计处理、等方差性检验和T检验。等方差性检验的结果，关于本发明的人工海水和对照用人工海水的母体，可以假定为等方差性(F＝0.008，显著概率p＝0.929＞显著水平α＝0.050)。T检验(2个总体平均的差的检验)的结果，t值＝3.438，显著概率(两侧)p＜0.01。相对于用对照用人工海水培养的海藻的湿重的平均值是52.1mg，用本发明的人工海水培养的海藻的湿重的平均值是62.6mg，可知，这与用对照用人工海水培养的海藻的湿重相比，显著(p＜0.01)地增加了可以培养的海藻量(湿重)。其结果示于表7。
表7

工业实用性按照本发明的第一方案，通过将含有微量杂质的水溶性化合物水溶液导入填充了选择性地吸附微量杂质的吸附剂的柱中，利用反常吸附色谱现象，可以高效地除去微量杂质。再有，在吸附剂再生处理时，可以浓缩微量成分，而且，吸附剂可以反复使用，因此有利于工业生产。
按照本发明的第二方案，通过利用反常吸附色谱现象，可以从含有选自钾离子、镁离子和钙离子中的至少一种的浓氯化钠水溶液中廉价地得到高纯度的氯化钠结晶，因此在需要这样的高纯度的氯化钠的工业领域本发明的利用价值极高。
采用本发明的第三方案时，可以提供由与以往的氯化钠类医疗材料相比，钾离子含量明显减少的氯化钠结晶和水调制的医用盐水，因此，可以发挥抑制高钾血症的发病的效果，在医药品工业中，本发明的利用价值极高。
采用本发明的第四方案时，可以提供制成水溶液时的浊度低，并且即使保存时间很长，得到的水溶液的浊度也不会上升，伴随难溶物质附着在藻类表面而引起的生长障碍的可能性小的藻类培养用人工海水的人工海水调制用氯化钠组合物，因此，在水产养殖业中，本发明的利用价值也极高。
权利要求
1.一种溶液中微量杂质离子的除去方法，其特征在于，在将至少含有1种微量杂质离子的水溶性化合物水溶液通过填充了选择性吸附该杂质离子的吸附剂的柱除去杂质离子时，引起反常吸附色谱现象，形成具有比原溶液中微量杂质离子浓度更高的杂质离子浓度的洗脱液级分，并将该级分除去。
2.按照权利要求1所记载的微量杂质离子的除去方法，其特征在于，水溶液中的微量杂质离子浓度是作为主成分的水溶性化合物的浓度的20分之1或20分之1以下。
3.按照权利要求1所记载的微量杂质离子的除去方法，其特征在于，水溶性化合物是无机盐类。
4.一种精制氯化钠结晶的制备方法，其特征在于，该方法包括将含有选自钾离子、镁离子和钙离子中的至少一种离子作为微量杂质离子的固体成分含量为50g/升或50g/升以上的浓氯化钠水溶液，(A)通过填充了对其中含有的钾离子、镁离子和钙离子中的至少一种离子显示出选择性的吸附性的吸附剂的柱的工序；(B)利用反常吸收色谱现象除去微量杂质离子的工序；(C)接着，从该处理液中将氯化钠析出结晶、并进行固液分离的工序以及(D)干燥该固体成分的工序。
5.按照权利要求4所记载的精制氯化钠结晶的制备方法，其特征在于，浓氯化钠水溶液中的杂质离子浓度，基于该水溶液中的固体成分总含量为1质量％或1质量％以下。
6.按照权利要求4所记载的精制氯化钠结晶的制备方法，该方法还具有附加工序，该附加工序是向填充了在(A)工序中通过浓氯化钠水溶液后的吸附剂的柱中，通入氯化氢或氯化铵水溶液，再生该吸附剂的工序。
7.按照权利要求4所记载的精制氯化钠结晶的制备方法，其中，在(C)工序中的氯化钠的结晶析出，是通过向处理液中加入水溶性醇类来进行。
8.按照权利要求7所记载的精制氯化钠结晶的制备方法，其中，在(C)工序中结晶析出氯化钠时，在向处理液中加入水溶性醇类之前，先向该处理液中加入氢氧化钠，使杂质离子作为沉淀生成，并除去该沉淀。
9.一种医用盐水，该医用盐水，使用由权利要求第4项至第8项中的任何一项的方法制得的氯化钠，制成20质量％浓度的水溶液时，钾离子浓度不足0.07mg/升的精制氯化钠结晶，将其溶解于水而得到。
10.含有制成20质量％的氯化钠水溶液时的钾离子浓度不足0.07mg/升的氯化钠的医用盐水的制备方法，其特征在于，该方法包含以下工序将含有钾离子的氯化钠水溶液，与选择性吸附钾离子的吸附剂进行接触的工序；从降低了钾离子浓度的洗脱液中结晶析出氯化钠结晶的工序；提取氯化钠结晶并干燥的工序以及将这样得到的精制氯化钠结晶溶解于水的工序。
11.按照权利要求10所记载的医用盐水的制备方法，其中，选择性吸附钾离子的吸附剂是阳离子型天然沸石。
12.按照权利要求11所记载的医用盐水的制备方法，其中，阳离子型天然沸石是铵离子型氨沸石。
13.一种藻类培养用的人工海水调制用氯化钠组合物，该组合物是，使用由权利要求第4项至第8项中任何一项的方法制得的氯化钠结晶，制成20质量％浓度的水溶液时，其中的镁离子浓度在10ppm或10ppm以下的低镁氯化钠结晶，并对其配合必要量的藻类生长所必需的无机成分而制成。
14.一种藻类培养用人工海水调制用氯化钠组合物，该组合物是，使用由权利要求第4项至第8项中任何一项的方法制得的氯化钠结晶，制成20质量％浓度的水溶液时，其中的镁离子浓度在10ppm或10ppm以下、钙离子浓度在10ppm或10ppm以下的低镁低钙氯化钠结晶，并对其配合必要量的藻类生长所必需的无机成分而制成。
15.一种藻类培养用的人工海水调制用氯化钠组合物的制备方法，其特征在于，该方法包含以下工序将含有作为杂质离子的镁离子或镁离子和钙离子的原料氯化钠水溶液通过填充了选择性吸附镁离子或镁离子和钙离子的吸附剂的柱，从该水溶液中除去镁离子或镁离子和钙离子，由此得到制成20质量％水溶液时的镁离子含量或镁离子含量和钙离子含量的任意一个都降低至10ppm或10ppm以下的氯化钠水溶液的工序；从该水溶液中分离出氯化钠得到固体氯化钠的工序以及该向固体氯化钠中配合藻类生长所必需的无机营养成分的工序。
全文摘要
本发明提供一种从盐的水溶液中降低杂质含量的方法，该方法是，在将至少含有1种微量杂质的水溶性化合物水溶液通过填充了选择性吸附该杂质的吸附剂的柱，除去杂质时，引起反常吸附色谱现象，形成具有比原溶液中微量杂质的浓度更大的杂质浓度的洗脱液级分，将该级分除去，由此，高效地除去微量杂质，能够以高纯度的状态获得该水溶性化合物。将该方法用与氯化钠水溶液时，可以得到降低杂质浓度的氯化钠结晶，并提供将钾离子浓度低的氯化钠结晶溶解于水得到的医用盐水以及镁离子或钙离子浓度低的藻类培养用人工海水调制用氯化钠组合物。
文档编号B01D9/00GK1747771SQ200480003499
公开日2006年3月15日 申请日期2004年2月4日 优先权日2003年2月4日
发明者垣田浩孝, 苑田晃成, 吉原一年, 上嵨洋, 广津孝弘, 大井健太, 高岛和行, 岩崎哲夫, 山时英次 申请人:独立行政法人产业技术总合研究所