以吸水树脂为主要成分的粒状吸水剂的利记博彩app

专利名称：以吸水树脂为主要成分的粒状吸水剂的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及以吸水树脂为主要成分的粒状吸水剂，更具体说，涉及对诸如尿样的液体有良好吸收能力的粒状吸水剂。
背景技术：
新近，吸水树脂已被广泛用作卫生用品的成分，如纸尿布、妇女卫生巾、及大小便失禁用垫，以吸收体液。这种吸水树脂的例子包括部分中和的聚丙烯酸交联聚合物；淀粉与丙烯酸的水解接枝聚合物；乙酸乙烯脂及丙烯酸酯的皂化共聚物；丙烯腈或丙烯酰胺的水解共聚物，或其交联产品；及阳离子单体的交联聚合物。
这样的吸水树脂要求具有良好的性能，包括在与像体液那样的汗水流体接触时快速吸收足够量液体的能力。其它要求的性能包括凝胶强度，凝胶渗透率，及从含有水流体的原材料中吸收液体的能力。此外，近年来，已对粒度分布狭，或有高吸收率和低溶于水含量的吸水树脂粉末有与日俱增的要求。这种吸水树脂粉末还必需在压力下有高的吸收率，和压力下有高的液体渗透率。
例如，下面的文献1-24公开了对这种吸水树脂规定的性能参数与测量方法。
具体说，文献1(美国再公布专利32,649)提出一种吸水树脂，其在胶凝程度、可溶解量及吸收能力方面突出。文献2(英国专利2,267,094B)提出一种吸水树脂，它在无压力下的液体渗透率良好，且有优异的吸收速度和吸收能力。此外，文献3(美国专利5,051,259)文献4(美国专利5,419,956)，文献5(美国专利6,087,002)，及文献6(欧洲专利629,441)提出了拟定粒度分布的技术。
此外，多种在各种压力下有优异吸收能力的吸水树脂及其测定方法也已提出。例如，已提出一些吸水树脂，其性能或只包括压力下的吸水能力，或者还包括其它性能，公开在以下文献中，如文献7(欧洲专利707,603)，文献8(欧洲专利712,659)，文献9(欧洲专利1,029,886)，文献10(美国专利5,462,972)，文献11(美国专利5,453,323)，文献12(美国专利5,797,893)，文献13(美国专利6,127,454)，文献14(美国专利6,184,433)，文献15(美国专利6,297,335)，及文献16(美国再公布专利Re37,021)。
此外，具有优异耐冲击性(以性能退化表示)的吸水树脂也已报导，见文献17(美国专利5,140,076)及文献18(美国专利6,414,214B1)。
此外，规定灰尘量的吸水树脂例如在文献19(美国专利5,994,440)中提出，几乎不染色的吸水树脂例如在文献20(美国专利6,444,744)中提出。至于耐尿腐蚀性，文献21(美国专利6,194,531)及文献22(欧洲专利940,148)提出了有优异的凝胶稳定性和相对于诸如L-抗坏血酸水溶液那样的液体的吸收能力的吸水树脂，而文献23(欧洲专利1,153,656)公开一种有良好透气性的吸水树脂。此外，在文献24(欧洲专利605,215)提出几乎不含残留单体的吸水树脂。
据知，有特定性能的吸水树脂还适用于具有特别性能、形状、及/或聚合物密度的吸收物(尿布)，见文献25(美国专利5,147,343)，文献26(美国专利5,149,335)，文献27(欧洲专利532,002)，文献28(美国专利5,601,452)，文献29(美国专利5,562,646)，文献30(美国专利5,669,894)，文献31(美国专利6,150,582)，文献32(国际公告WO02/53198)，文献33(美国专利5,843,059)，及文献34(美国专利申请号2001/4951)。
因此鉴于这些不同性能已经开发一些吸水树脂，其中有些针对这种性能和具备这种性能的吸水树脂已经生产和应用，但仍有问题，即使能控制特性，吸水树脂仍不能在实际应用(如纸尿布)中充分提供这种特性。详细地说，当吸水树脂应用于卫生用品，其中含大量吸水树脂和少量纤维材料(吸水树脂比例高)，它的性能仍然不够好。
发明的公开本发明是鉴于传统的吸水树脂而提出的，是考虑了各种性能而开发(吸收速度，无压(无载)下的吸收能力，压力(载荷)下的吸收能力，凝胶强度，耐用度，可溶量，粒度等)，本发明的目的是解决传统的问题，即这些性能的调整和设计不能制造出实际应用中性能满意的吸水树脂，因此提供一种适合于实际应用的吸水树脂。
为此经过广泛研究，本发明的发明人发现，吸收能力随含盐浓度的变化，即在特定压力下吸收能力的变化对实际应用(如尿布)有很大影响，且当吸水剂(在压力下)具有不变吸收能力和不变透水性时就能使吸水剂比传统产品好，从而完成本发明。这些性能没有一个可用老方法实现。
这就是说，本发明提供一种含主要成分为吸为水树脂的粒状吸水剂，它是将可溶于水的不饱和单体交联制成。该吸水树脂形状特别且其所含颗粒的粒度范围为不少于106um和少于850um，其质量为吸水树脂总质量的90-100％。粒状吸水剂有第一含盐浓度吸收指数，如以离子交换水作为等含盐浓度水溶液并由下式(1)估算，其值不小于0.60。
(含盐浓度吸收指数)＝(在4.83KPa压力下对等含盐浓度水溶液的吸收能力)/(无压力时对等含盐浓度水溶液的吸收能力).....(1)式中分子是粒状吸水剂与等含盐浓度水溶液浸泡60分钟在4.83KPa压力下的吸收能力，而分母是粒状吸水剂与等含盐浓度水溶液浸泡60分钟在无压力下的吸收能力。
此外，本发明提供以吸水树脂为主要成分的粒状吸水剂，该吸水树脂由可溶于水的不饱和单体交联而成。吸水树脂形状特别且所含颗粒的粒度范围为106um-850um，其质量不少于吸水树脂总质量的90％。粒状吸水剂当它用离子交换水浸泡60分钟在4.83KPa压力下的吸收能力不小于50g/g。
为了更充分理解本发明的本质与优点，应参阅随后的详细说明及附图。
附图简要说明

图1是一横截面示意图，示出测量凝胶渗透指数的测量装置。
本发明最佳实施方式根据本发明的粒状吸水剂(吸水剂)在下面详细说明。虽然本发明可以作各种修改并采取其它形式，下面用实例详细说明其特例。但应了解，这样做并非将本发明局限于所公开的特殊形式，相反，本发明包括在附属权力要求定义的本发明范围内的一切修改，等价物及替代物。
已经提出一种盐水溶液(0.9％(质量)NaCl水溶液)和多种用来评估吸水树脂各种性能作为尿样的合成尿。但所有这些提议都忽略了一个事实，即人尿成分变化很大，正如前述出版物所公开的。事实上，尿的成分是不均匀的，它随环境、饮食、年龄、季节及各种其他因素变化很大。即使同一人，根据当时情况或他/她身体状况，尿的成分每分钟都在变化之中。
本发明鉴于传统存在的问题而提出。传统是以典型溶液，如盐水溶液或合成尿来评估吸水树脂的性能。这就是说，实际应用的传统吸水树脂不能对尿成分变化充分适应。
借助这个问题，本发明的发明人已考虑到尿中含盐浓度的变化。
详细地说，业已发现，成人尿的离子强度基本上等于0.8-1.0％(质量)NaCl水溶液的离子强度，且婴儿尿的离子强度基本上等于0.30.7％(质量)NaCl水溶液的离子强度。对新生儿而言，其尿的离子强度基本上等于0.2-0.4％(质量)NaCl水溶液的离子强度。还发现用盐水溶液(0.9％(质量)NaCl水溶液)评估吸水树脂性能的传统评估并非总是合适的，事实上在实际应用中有问题，因为它未考虑尿的实际含盐浓度。
此外，传统的吸水树脂不具备实际应用所需性能的原因是，尿从排泄处通过尿布渗出时尿经历离子交换，因此尿中含盐浓度发生逐渐改进(下降)。事实上，当尿渗出尿布时，尿的含盐浓度在尿布不同部位以不同速率改变。
因此，本发明的发明人发现，当粒状吸水剂以吸水树脂为主要成分且由可溶于水的不饱和单体交联而成，当此吸水树脂有特殊形状且其颗粒的粒度范围为106um-850um，其质量占吸水树脂总质量90-100％，及当粒状吸水剂的第一含盐浓度吸收指数由式(1)(以后定义)计算且以离子交换水作为等含盐浓度水溶液时，就可提供吸收能力不变的高级粒状吸水剂，不管含盐浓度是否改变。
本发明的粒状吸水剂提供良好的凝胶渗透指数，不管含盐浓度或所加压力是否变化。因此，当将这种吸收剂用作吸收材料能充分渗透液体，从而提高被吸收物质数量。实际上用本发明的粒状吸水剂可有效防止泄漏。
下面详细说明本发明的粒状吸水剂。
(吸水树脂是可溶于水的不饱和单体的交联聚合物)本发明的吸水剂以吸水树脂为主要成分，且可以包含少量其它成分，包括添加剂和水。本吸水剂的特性是含有吸水树脂，树脂纯含量大致为50-100％(质量)，70-100％较好，85-100％更好，95-100％更好。本吸水剂形状特殊，下面说明。此外，吸水剂具有符合特定值的物理特性。
本发明的吸水树脂是一种交联聚合物，它能湿胀，基本不溶于水且是一种形成基本上不溶于水的阴离子、非离子或阳离子的水凝胶的众所周知的湿胀交联聚合物。本吸水树脂内部交联，也可表面交联或表面处理。在本发明中，这些不同形式的吸水树脂统称“吸水树脂”。但某些情况下根据需要将没有表面交联的吸水树脂与另作表面交联的吸水树脂区分开来。
在本发明中，“湿胀”是指浸入离子交换水中能吸收至少5g/g水，最好不少于50-1000g/g的水。同样，本发明中，“基本上不溶于水”指吸水树脂的可溶于水的量(可溶于水的聚合物量)为050％(质量)，0-20％(质量)较好，0.01-15％(质量)更好，0.1-10％(质量)还要好。在这几个不同范围中，特别优选0.1-5％(质量)，最优选0.1-3％(质量)。(注意，测量吸收能力及可溶于水的量的方法见以下的例子)吸水树脂是一种聚合物，或二种或二种以上聚合物的混合物。详细说，吸水树脂最好是一种含酸根的聚合物，或含羧酸或羧基(羧酸盐)的聚合物，或这些聚合物的混合物。更详细说，吸水树脂主要成分最好是一种以丙烯酸及/或其盐(中和剂)为主要成分的可溶于水的交联单体聚合而成的交联聚合物，即聚丙烯酸酯交联聚合物，如有必要可含接枝成分。
作为吸水树脂构造单元的丙烯酸与丙烯酸酯最好含0-50％(摩尔)的丙烯酸和100-50％(摩尔)的丙烯酸酯(这些物质总量不超过100％(摩尔))，更好是丙烯酸含10-40％(摩尔)，丙烯酸酯含90-60％(摩尔)(这些物质总量不超过100％(摩尔))。丙烯酸酯对丙烯酸和丙烯酸酯总量的摩尔比率叫做“中和比率”。
作为吸水树脂构成单元的丙烯酸酯是丙烯酸在吸水树脂中中和形成的。中和作用可在聚合前以单体形式完成，也可在聚合过程中和聚合后以聚合物形式完成。另一方面，中和可以这些中和方法共同完成。作为吸水树脂构成单元，所含盐类有碱金属盐，如(聚)丙烯酸钠，(聚)丙烯酸钾，及(聚)丙烯酸锂；(聚)丙烯酸铵；及(聚)丙烯酸胺。
为了促进聚合并限制显色，作为本发明可溶于水的不饱和单体的丙烯酸最好含对甲氧基苯酚(也叫氢醌-甲基醚)。丙烯酸的对甲氧基苯酚含量相对于丙烯酸质量不超过200ppm，10-160ppm质量较好，20-140ppm质量还要好，30-120ppm质量更好。在这几种范围里，40-100ppm(质量)特别优选，50-90ppm(质量)最优选。丙烯酸中原白头翁素及/或糠醛的质量为丙烯酸的0-20ppm，0-10ppm(质量)更好。在这些范围中，0-3ppm(质量)特别优选，0-1ppm(质量)最优选。
用于生产吸水树脂的本发明可溶于水的不饱和单体，可以基本上只有丙烯酸(或其盐)，也可以是其它几种可溶于水的不饱和单体。另一方面，这些不同种类的可溶于水的不饱和单体，包括丙烯酸(或其盐)，可以一起使用。非丙烯酸(及其盐)的非限定性不饱和单体包括阴离子不饱和单体，如甲基丙烯酸，马来酸，乙烯基磺酸酯，苯乙烯磺酸酯，2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸酯，2-(甲基)丙烯酰乙烷磺酸酯，2-(甲基)丙烯酰丙烷磺酸酯及它们的盐类包括亲水基团非离子型不饱和单体，如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-(甲基)丙烯酰胺乙酯，N-N-(甲基)丙烯酰胺丙酯，N-(甲基)丙烯酰胺异丙酯，N-N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯，2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，乙烯基吡啶，N-乙烯基吡咯烷酮，N-丙烯酰哌啶，N-丙烯酰吡咯烷，及N-乙烯基乙酰胺；及阳离子不饱和单体，如N-N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，N-N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，N-N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯，N-N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，及它们的季盐。这些不饱和单体既可单独应用，也可二种或二种以上适当组合应用。
为使吸水树脂有所希望的性能，本发明以丙烯酸及其盐为主要成分。必要时可一起应用上面例举的其它可溶于水的不饱和单体，其总量一般为0-30％(摩尔)，0-20％(摩尔)较好，0-10％(摩尔)更好。
为使单体聚合以便得到本发明的吸水树脂，可采用本体聚合或沉淀聚合。但考虑到产生的聚合物的性能，聚合作用的可控性，溶胀凝胶的吸收特性，更好的聚合方法是应用单体水溶液的水相聚合及可逆悬浮聚合。当应用单体水溶液时，水溶液(以下称“单体水溶液”)中单体浓度根据溶液的温度及单体种类确定，因此不限于任一特定值。但此浓度最好为10-70％(质量)，20-60％(质量)更好。当用水溶液进行聚合时，根据需要可采用非水的溶剂。溶剂种类不限。
在一种水相聚合的方法中，单体水溶液在一双臂捏合机中聚合，同时将形成的水凝胶交联聚合物粉碎。在另一聚合方法中，单体水溶液供应到预定容器或传送带，应用例如切肉机那样的设备将因聚合作用产生的凝胶粉碎。
为了引发聚合作用，可使用自由基聚合引发剂，如过硫酸钾、过硫酸胺、过硫酸钠，叔丁基过氧化氢、过氧化氢及2，2’-偶氮双(2-脒基-丙烷)二氢氯化物；或使用光聚合引发剂，如2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮。这些聚合引发剂可以与还原剂一起使用，可利于聚合引发剂的分解。即，可使用氧化还原引发剂，将聚合引发剂与还原剂结合起来。还原剂的非限定性例子包括亚硫酸(硫酸氢盐)，如亚硫酸钠和亚硫酸氢钠；L-抗坏血酸(L-抗坏血酸盐)；还原金属(还原金属盐)，如亚铁盐；及胺基。考虑到残余单体、吸收特性及其它性能，聚合引发剂使用量一般为单体的0.001-2％(摩尔)，0.01-1％(摩尔)更好。
聚合作用可通过施加活化能来引发，如辐射线、电子射线、或紫外线，到反应系统。这时，上述的聚合引发剂可一起使用。聚合反应的反应温度最好在15-130℃，20-120℃更好，但并非限定性的，它们宜根据单体品种、采用的聚合引发剂种类、及反应温度等调整。
本发明的吸水树脂在其分子内部有交联结构(所谓内交联)。此内交联可用任何方法产生，只要吸收剂成品是不溶于水的。具体说，不用交联剂也可完成内交联(自交联)。但最好由交联剂(内交联剂)的共聚合成反应完成内交联，这些交联剂在一个分子内有不少于2个可聚合的不饱和基团或不少于2个的活性基团。
这种内交联剂的例子包括N，N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺，(聚)乙二醇双(甲基)丙烯酸酯，(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三(甲基丙烯酰氧甲基)丙烷，甘油三(甲基)丙烯酸酯，甘油丙烯酸酯类(甲基)丙烯酸酯，环氧乙烷变性三(甲基丙烯酰氧甲基)丙烷，六(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，氰尿酸三烯丙酯，异氰尿酸三烯丙酯，磷酸三烯丙酯，胺三烯丙酯，聚(甲基)烯丙氧基烷烃，(聚)乙二醇二缩水甘油醚，丙三醇二缩水甘油醚，乙二醇，聚乙二醇，丙二醇，丙三醇，季戊四醇，乙二胺，碳酸亚乙酯，丙烯酸酯，聚乙烯亚胺，及甲基丙烯酸缩水甘油酯。
这些内交联剂可单独使用，也可几种作适当组合使用。内交联剂可以一次或分几次添加到反应系统中。当使用一种或几种内交联剂时，顾虑到吸水剂成品的吸收特性或其它性能，最好将包括二种以上可聚合的不饱和基团的混合物始终用于聚合。
为了获得要求性能的吸水树脂和吸水剂，内交联剂的用量相对于可溶于水的不饱和单体(不包括内交联剂)之比为0.001-2％(摩尔)，0.005-1％(摩尔)为好，0.005-0.7％(摩尔)较好，0.01-0.5％更好，在该范围内0.01-0.2％(摩尔)特别优选，0.03-0.15％(摩尔)最优选。
当采用内交联剂在吸水树脂内部形成交联结构时，内交联剂在可溶于水的不饱和单体聚合之前，之中或之后添加到反应系统中，或在可溶于水的不饱和单体中和后添加。
注意，在聚合时，可添加下列物质到反应系统0-50％(质量)的亲水聚合物(相对于可溶于水的不饱和单体的质量)，如淀粉与纤维素，淀粉与纤维素的衍生物，聚乙烯醇，聚丙烯酸(聚丙烯酸酯)，及交联聚丙烯酸(交联聚丙烯酸酯)；0-10％(质量)的发泡剂(相对于可溶于水的不饱和单体的质量)，如(氢)碳酸酯，二氧化碳，偶氮化合物，及非活性有机溶剂；表面活化剂；螯合剂；及链转移剂，如次磷酸(连二磷酸盐)。
经聚合过程获得的水凝胶交联聚合物在聚合时或聚合后烘干。烘干温度通常为60-250℃，100-220℃更好，120-200℃最好。烘干时间随聚合物表面积及水含量，和使用的烘干炉种类而异。通常烘干时间根据要求的水含量选为1分钟-3小时，10分钟-2小时更好。本发明的吸水树脂的水含量不特别限制。(作为这里使用的术语，“水含量”定义为吸水树脂中所含水量，以烘干前的吸水树脂质量中其1克吸水树脂在180℃下烘干3小时后失重的比例计量)。但考虑到吸水树脂成品是粉末，在室温下能流动，因之水含量以0.2-30％(质量)为好，0.3-15％(质量)更好，0.5-10％(质量)最好。(注意，本发明中术语“吸水树脂”，即使只含不超过30％(质量)的少量水也可应用)。
本发明的制造过程包括粉碎工序，其中用聚合工序获得的水凝胶交联聚合物经烘干工序再用粉碎机粉碎成粒状吸水树脂。该吸水树脂的颗粒不限于一种形状，可以是球形，碎粒形或不规则碎粒形。但水凝胶交联聚合物最好在粉碎工序中磨成不规则碎粒形。
本发明中，细颗粒在吸水剂或吸水树脂中的比例最好尽量小(粒度小于106um，或小于150um)。具体范围是细颗粒的比例小于10％(质量)，小于5％为好，小于3％较好，小于2％更好，小于1％最好。此外，在本发明中，吸水树脂中一部分粗颗粒(粒度不小于850um，或不小于500um)最好也尽量少。这就是说，本发明的吸水树脂所含颗粒直径为850-106um(最好是850-150um)，它占的比例是90100％(质量)，97-100％(质量)为好，98-100％(质量)更好，99-100％(质量)最好。
随后，粒状吸水树脂通过表面改性变成本发明的粒状吸水剂。本发明的表面改性既可将颗粒表面或表面部分(深度0.001um-数十微米)，也可在颗粒表面涂上非活性添加剂，如无机粉末。
考虑到吸水树脂的性能，在100份(质量)的吸水树脂中表面改性剂(如表面交联剂，或非活性添加剂，如不溶于水的细颗粒)的用量范围为0.001-10份(质量)，0.01-8份(质量)较好，0.05-5份(质量)更好，0.1-2份(质量)最好。
表面交联使吸水树脂表面附近的交联密度高于颗粒内部，从而改进吸水树脂性能。表面交联时通过添加一种或多种表面交联剂(叫做“第二交联剂”，以区别于内交联剂)到吸水树脂上，因而只在吸水树脂表面发生交联。
脱水交联剂被用作表面交联剂。当吸水树脂中含羧基时，表面交联剂的特例包括含羟基的交联剂，如多元醇；含氨基的交联剂，如多胺；及环状交联剂，当环开放时能产生羟基或氨基，从而使羟基或氨基发生交联反应。环状交联剂可以是碳酸亚烃酯、单噁唑烷酮化合物、多噁唑烷酮化合物、或氧杂环丁烷化合物(如3-甲基-3-环氧丙烷甲醇)。
脱水交联剂的特例有多元醇化合物(如丙二醇、1，3-戊二醇、2-甲基-1，3-戊二醇、丙三醇、1，4-丁二醇、及1，5-戊二醇)；碳酸亚烃酯化合物，如1，3-二氧戊烷-2-酮及4-甲基-1，3-二氧戊烷-2-酮；及(聚)氧杂环丁烷化合物(如3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇)。为了使本发明有最佳效果，使用的脱水交联剂最好选用多元醇、碳酸亚烃酯、噁唑烷酮化合物、及(聚)氧杂环丁烷化合物。最好经常使用多元醇。
除了上述脱水交联剂外，表面交联剂的其它例子有环氧化合物(如乙二醇二环氧甘油醚、及r-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷)，及聚噁唑啉化合物(如1，2-乙烯二噁唑啉)，硅烷偶联剂(如γ-氨丙基三甲氧基硅烷)，聚氮丙啶化合物(如2，2-双甲基丁烷-三[3-(1-氮杂环丙烯基)丙酸酯])，及多价金属(如铍、镁、钙、锶、锌、铝、铁、铬、锰、钛及锆)的非脱水交联剂。
表面交联剂可用水及/或亲水有机溶剂与吸水树脂混合。
用作溶剂的水量为100份吸水树脂质量的0.1-10份，0.5-8份(质量)更好，1-5份(质量)最好。
亲水有机溶剂的实例包括酒精，如乙醇、丙醇、异丙醇；酮，如丙酮；乙醚，如二噁烷、烷氧基(聚)乙二醇，及四氢呋喃；酰胺，如ε-己内酰胺；及亚砜，如二甲基亚砜。亲水有机溶剂的用量为100份吸水树脂质量的0-10份较好，0-5份(质量)更好，0-3份(质量)最好。
表面交联剂的混合方法不限于某一方法。例如，表面交联剂可用水和亲水有机溶剂单独溶解表面交联剂再与吸水树脂混合。另一方面，表面交联剂可同时溶解在水和亲水有机溶剂中混合在一起。此外，水及/或亲水有机溶剂中的表面交联剂可与吸水树脂以各自剂量混合。但表面交联剂最好先与溶剂(水及/或有机溶剂)混合，随后以水溶液形式添加到吸水树脂中。
表面交联剂另外还可与无机粉末(即一种不溶于水的细颗粒)、表面活化剂、或亲水或疏水的聚合物相混合，只要本发明的粒状吸水剂仍可起作用。
在这些不同的混合方法中，溶于水及/或亲水有机溶剂中的表面交联剂最好逐滴与吸水树脂混合。溶于水及/或亲水有机溶剂中的表面交联剂喷入吸水树脂中更好。混合液雾化到0.01-300um，0.01-200um更好。待喷溶液的温度范围为0℃-溶液的沸点，5-50℃较好，10-30℃最好。考虑到混合方便和稳定，混合前吸水树脂的粉末温度范围为0-80℃，考虑到混合方便，40-70℃更好。
混合时使用的混合器的种类不受限制，只要它能强力搅拌，达到均匀混合，生产出粉末来。这种混合器的例子有圆柱形搅拌机、夹壁锥形混合机、高速搅拌式拌和机、楔形搅拌机、条带式混合机、螺杆混合机、流动粒子炉式转盘混合机、压缩空气混合机、双臂式捏合机、内混合机、粉碎机、滚筒混合机、螺旋挤压机。
当加热在混合工序中进行时，加热时间以1-180分钟为好，3-120分钟更好，5-100分钟最好。加热温度(由受热介质或材料的温度定义)以100-250℃为好，140-220℃较好，150-230℃更好，160-220℃最好。
可用普通干燥机或烘炉加热，例如沟槽式混合干燥器、滚筒式干燥器、圆盘式干燥器、流化床式干燥器、空气干燥器、及红外线干燥器。
表面改性发生在本发明吸水树脂生产过程中时，诸如惰性表面活化剂、惰性除臭剂、非活性无机细颗粒那样的添加剂可以与表面交联同时或不同时发生。在此“惰性”指添加剂与吸水树脂基本上不起反应。表面活化剂及非活性无机细颗粒最好是无机或有机细颗粒或脂肪酸(如长链脂肪酸或其盐)，见下述。这些物质最好在表面交联时加入，也可不同时加入。
本发明中，添加用作吸水树脂表面改性添加剂的阳离子聚合物配混料可改进吸水树脂的性能，如易于固着在卫生用品上。阳离子聚合物配混料的总体平均分子量以2000-1000000为好，5000-500000更好，10000-500000最好。作吸水树脂表面改性添加剂用的有机化合物是脂肪酸或其盐，最好是长链脂肪酸或其盐。
阳离子聚合物配混料可以直接添加，或以溶液(水溶液)形式添加。阳离子聚合物配混料的优选例子是聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚丙烯酰胺、聚酰胺与表氯醇的缩合物、聚脒、聚(N-乙烯基甲醛)的部分水解产物，以及这些化合物的盐类。
在本发明中，由于用不溶于水的细颗粒为添加剂，因此可改进吸水树脂的渗透性，当吸收水分时可改进吸水树脂抗粘连性。有机或无机的不溶于水细颗粒适用的平均粒度为0.0001-10um(直径)，0.001-1um较好，0.001-0.1um更好(颗粒直径用库尔特计算器测量)。更详细说，不溶于水的细颗粒的材料可用氧化硅(品名Aerosil，由Nippon Aerosil Co.，Ltd生产)、氧化钛、或氧化铝。混合方法有如干掺和或浆液掺和。
不溶于水细颗粒的用量为不少于100份吸水树脂质量的10份，0.001-5份(质量)较好，0.01-2份(质量)最好。
下述的工艺1-3是根据本发明所述粒状吸水剂制造工艺的优选实例。
聚丙烯酸(盐)-交联聚合物(吸水树脂)用前述方法制备，在有甲氧基苯酚的情况下最好应用含少量原白头翁素的可溶于水不饱和单体。这样制得的吸水树脂，其颗粒尺寸调制到上述范围，对于0.90％(质量)NaCl水溶液无压力下的吸收能力(60分钟值)调节到15-27g/g。随后，最好通过表面交联使吸水树脂发生表面改性，从而形成本发明的粒状吸水剂，其对于0.90％(质量)NaCl水溶液无压力下的吸收能力(60分钟值)为10-27g/g，12-27g/g较好，15-27g/g更好，17-27g/g还要好，18-22g/g最好。
聚丙烯酸(盐)交联聚合物(吸水树脂)在有甲氧基苯酚的情况下使用可溶于水的不饱和单体按上述方法制备。随后将吸水树脂的粒度调到上述特定范围，并将对0.90％(质量)NaCl水溶液无压力下相对吸收能力(下面定义)调到10-27g/g，12-27g/g为好，15-27g/g较好，17-25g/g更好，18-22g/g还要好。此后，其粒度及吸收能力(无压时60分钟值)调整好的吸水树脂的表面涂上按上述的特定范围的无机细颗粒，从而形成本发明的粒状吸水剂。
聚丙烯酸(盐)交联聚合物(吸水树脂)在有甲氧基苯酚的情况下最好用少量原白头翁素的可溶于水不饱和单体按上述方法制备。随后将吸水树脂的粒度调整到上述的范围，将无压力下对0.90％(质量)NaCl水溶液的相对吸收能力(60分钟后的值)调整到17-25g/g，18-22g/g更好。此后，其粒度及吸收能力(无压力下60分钟值)调整过的吸水树脂的表面涂上脂肪酸或其盐，从而形成本发明的粒状吸水剂。
根据上述工艺2和工艺3在吸收树脂表面涂敷获得的粒状吸水树脂最好是交联的，使无压力下对0.90％(质量)NaCl水溶液的吸收能力(60分钟值)调整到10-27g/g，12-27g/g为好，15-27g/g较好，17-25g/g更好，18-27g/g最好。
这里使用的“无压力下0.90％(质量)NaCl水溶液的吸收能力(60分钟值)”指将粒状吸水剂在压力下浸泡0.90％(质量)NaCl水溶液60分钟后粒状吸水剂(吸水树脂)的吸收能力。在此，使用过量的0.90％(质量)NaCl水溶液，因此它不会全部被粒状吸水剂吸收。
人们容易想，传统的吸水剂(吸水树脂)有高的吸收能力。事实上，目前市场上买到的主流产品的吸收能力一般不低于30g/g，不低于35g/g较好，不低于40g/g更好。尽管有这种趋势，本发明在提供新颖粒状吸水剂时大胆地将无压力下吸水树脂的吸收能力限制在低于传统吸水树脂的范围内。
此外，本发明的吸水剂经表面处理后对0.90％(质量)NaCl水溶液在压力下的吸收能力(60分钟值)优选在15-27g/g范围内，17-25g/g更好。这里使用的“对0.90％(质量)NaCl水溶液在压力下的吸收能力(60分钟值)”指粒状吸水剂浸泡(接触)0.90％(质量)NaCl水溶液60分钟时在4.83KPa压力下的吸收能力。
粒状吸水剂的吸收能力的调节方法是控制表面处理试剂的质量及/或反应条件等。因此，聚合过程中吸水树脂的交联密度最好在表面处理前调整，从而使其在无压力下对0.90％(质量)NaCl水溶液的吸收能力达到40-15g/g，35-16g/g，或30-17g/g。此外，表面处理前吸水树脂的粒度控制在上述特定范围内。
如此获得的本发明粒状吸水剂，其性能优异之处在于，它的压力下的吸收能力(AAP)几乎不取决于吸收液体的含盐浓度，即使在4.83KPa高压下。更详细说，在实际应用中，本发明的吸水剂就吸收能力而言其性能不变，不管尿的含盐浓度是多少，换言之，吸水剂的吸水性能保持在所希望的水平，不管在使用尿布时或尿布中含盐浓度有变化的情况。
本发明的粒状吸水剂以吸水树脂为主要成分，该吸水树脂是可溶于水的不饱和单体的交联聚合物。粒状吸水剂包括粒状吸水树脂，其粒度范围为106um(最好不小于150um)-850um，占粒状吸水剂所含吸水树脂总质量的90-100％。粒状吸水剂包括的粒状吸水树脂，其粒度最好在150um-850um之间，占粒状吸水剂(以下简称“粒子”)所含吸水树脂总质量的95％以上，最好在98％以上。粒状吸水树脂的整体平均粒度最好为200-700um，300-600um更好。这些不同范围中，350-550um特别优选，400-500um最优选。
直径小于150um的颗粒总量不应超过10％(质量)，因为它会阻止诸如血液或尿那样的体液扩散到吸水剂。另一原因是，当以本吸水剂为吸收剂时，它使接触空气的面积增加，结果粒状吸水剂容易被溶解。此外，超过850um的粒子总量也不应该超过10％(质量)，因为它降低吸水剂吸水速率。
此外，除了规定范围的粒度外，本发明的粒状吸水剂在压力下的吸收能力不变，不管含盐浓度如何。在本发明中，压力下的吸收能力定义为不同含盐度的溶液(0-0.90％(质量)NaCl水溶液)在4.83KPa压力下浸泡一定时间后测得的吸收能力。如此定义的压力下吸收能力业已发现是最适应实际应用中如尿那样的体液浓度变化的。
更具体地说，除了规定范围的粒度外，本发明吸水剂有第一含盐浓度吸收指数，当应用离子交换水为等含盐浓度水溶液时，由式(1)测得其值不小于0.60。
(含盐浓度吸收指数)＝(在4.83KPa压力下等含盐浓度水溶液的吸收能力)/(无压力下等含盐浓度水溶液的吸收能力).........(1)式中，分子是当粒状吸水剂浸泡(接触)等含盐浓度水溶液60分钟后在4.83KPa压力下的吸收能力，而分母是粒状吸水剂浸泡过量的等含盐浓度水溶液60分钟后无压力下的吸收能力。
第一含盐浓度吸收指数以不小于0.70为好，不小于0.80较好，不小于0.90更好，不小于0.95最好。第一含盐浓度吸收指数小于0.60不好，因为这时对特定含盐浓度水溶液吸水树脂压力下的吸收能力随着含盐浓度变化(下降)，即因尿通过尿布扩散引起的含盐浓度变化(下降)，而有很大变化(起伏)。这时难以确保实际应用时有足够的性能。当第一含盐浓度吸收指数上限过高时也会有同样现象。因此，第一含盐浓度吸收指数的上限以不超过1.20为好，不超过1.10更好。(应注意，指数0.60和0.600是一样的。照这样，在叙述含盐浓度吸收指数或耐盐指数的值时只给出小数点右边前二位的数字)。
此外，除了规定范围的粘度及第一含盐浓度吸收指数外，本发明的粒状吸水剂应具有下述的其它性能，以确保随着尿的含盐浓度的变化(下降)，即透过尿布的尿的含盐浓度变化(下降)，尿的吸收稳定。
具体说，本发明的粒状吸水剂，其第二含盐浓度吸收指数用上述式(1)测量时最好不小于0.80，其中所述的第二含盐浓度吸收指数是在等含盐浓度水溶液为1％(质量)NaCl水溶液时的含盐浓度吸收指数。第二含盐浓度吸收指数不小于0.90为好，不小于0.95更好，第二含盐浓度吸收指数的上限不大于1.20，最好不大于1.10。
此外，除了粒度及第一含盐浓度吸收指数在规定范围外，本发明的粒状吸水剂最好有第三、四、五、六含盐浓度吸收指数，它们分别是等含盐浓度水溶液为0.30％、0.50％、0.70％、0.90％(质量)NaCl水溶液并用上述式(1)测出的，其中所述第三、四、五、六含盐浓度吸收指数至少有一个不小于0.90。第3-6含盐浓度吸收指数最好不小于0.95，其上限一般不大于1.20，最好不大于1.10。
此外，除了粒度及第一含盐浓度吸收指数在规定范围内外，本发明的粒状吸水剂中，其平均含盐浓度吸收指数如以第三、四、五、六含盐浓度吸收指数的平均值计，最好不小于0.90。平均含盐浓度吸收指数最好不小于0.95，其上限一般不大于1.20，最好不大于1.10。此外，平均含盐浓度吸收指数的标准公差最好为0-0.100，0-0.05更好。
此外，除了粒度及第一含盐浓度吸收指数在规定范围内外，本发明的粒状吸水剂的第一耐盐性指数，当用0.10％(质量)NaCl水溶液作为等含盐浓度水溶液且按下式(2)计算不小于0.40。
(耐盐性指数)＝(等含盐浓度水溶液在无压力下的吸收能力)/(离子交换水在无压力下的吸收能力)......(2)式中分子是粒状吸水剂浸泡过量的等含盐浓度水溶液60分钟时无压力下的吸水能力，而分母是粒状吸水剂浸泡离子交换水60分钟时无压力下的吸收能力。第一耐盐性指数的下限最好不小于0.50，上限一般不大于1.20，最好不大于1.10。
本发明的粒状吸水剂的无压力下吸收能力在规定范围内(15-27g/g)。对于0.90％(质量)NaCl水溶液而言，吸收能力(60分钟值)为10-27g/g，12-27g/g为好，15-27g/g较好，17-25g/g更好，及18-22g/g最好。
此外，本发明的粒状吸水剂，其凝胶渗透指数(GPI，单位10-7×cm3×s×g-1，以下省略不写)最好不小于10。根据对传统吸水剂的各种问题的广泛研究结果，本发明的发明人已发现，传统吸水剂的凝胶渗透指数(GPI)随着含盐浓度的增加(由周围环境条件或吸收剂中液体的离子交换或运动引起盐浓度的变化)，或压力的增加(由使用吸收剂的人员的重量或姿势改变引起的压力变化)而大大降低。业已发现这不利于膨胀的吸收剂对吸收溶液(如尿)的渗透。另一方面，本发明的粒状吸水剂能确保凝胶渗透率稳定，不管含盐浓度或压力有无变化。因此，使用本发明的粒状吸水剂，溶液可充分渗透吸收剂(扩散面积增加)。此外，本吸收剂能吸收较多溶液而不会使液体泄漏。GPI的值最好不小于15，不小于20更好。在下面的例子中详细解释GPI。
在本发明的粒状吸水剂中，在2.07KPa压力下对离子交换水的GPI不小于10，不小于15为好，不小于20更好。GPI的这个范围远高于传统吸收剂的GPI范围0-1，且随压力的提高不会下降很多。此外，在本发明的粒状吸水剂中，0.3-0.9％(质量)NaCl水溶液在2.07KPa压力下的GPI不小于10，不小于20为好，不小于50较好，不小于100更好，不小于150最好。GPI的这些范围远高于传统吸收剂的GPI的0至几十，且不会随含盐浓度增加而下降很多。此外，在本发明的粒状吸水剂中，0.7％(质量)NaCl水溶液在4.83KPa压力下的GPI不小于10，不小于15为好，不小于20更好。GPI的这些范围远高于传统吸收剂GPI 0-1，且不会随含盐浓度提高而下降很多。实际上，0.3-0.9％(质量)NaCl水溶液在2.07KPa下的GPI只有很小变化且在不小于150时稳定。如上所述，本发明的粒状吸水剂稳定且GPI高，不管含盐浓度或压力有否变化，从而在实际应用中用作吸收剂时有良好的吸收性能(扩散面积大，吸收速率快)。
此外，本发明的粒状吸水剂有很好吸水能力，其在4.83KPa压力下对离子交换水的吸收能力(60分钟值)不小于50g/g，不小于60g/g较好，不小于70g/g更好。应指出，压力下的吸收能力上限可以没有限制，且最好具有高的值，考虑制造成本和其它经济因素，压力下吸收能力的上限最好为200g/g，150g/g更好。
因此，本发明提供一种新式的粒状吸水剂，见下。该粒状吸水剂以吸水树脂为主要成分，吸水树脂是可溶于水的不饱和单体的交联聚合物。吸水树脂形状特别且其颗粒的粒度范围为106-850um，其质量占粒状吸水剂所含吸水树脂总质量的90％。粒状吸水剂在压力下的吸收能力，当它浸泡在离子交换水中60分钟在4.83KPa压力下测得的吸水能力不小于50g/g。本粒状吸水剂用对离子交换水的吸收能力表示，性能比传统吸收率优越，在低含盐浓度时吸收能力特别强。本发明的粒状吸水剂最好用含盐浓度吸收指数、耐盐性指数，平均含盐浓度吸收指数及其标准公差，和凝胶渗透指数说明其特征。
除了在表面处理时作表面交联用的添加剂外，按需要可加入其它添加剂(以下称“其它添加剂”)。这种其它添加剂的例子包括除臭剂、抗菌剂、芳香物质、发泡剂、颜料、染料、亲水定长短纤维、增塑剂、粘合剂、表面活化剂、受精媒介质、氧化剂、还原剂、水、盐、螯合剂、消毒剂、亲水聚合物(如聚乙二醇及聚乙烯亚胺)、疏水聚合物(如石蜡烃)、热塑性树脂(如聚乙烯及聚丙烯)、热固性树脂(如聚酯树脂及脲醛树脂)。这些添加剂可在添加步骤中加入，给予吸水树脂各种性能。这些添加剂最好在添加步骤中添加到吸水树脂表面。
这些添加剂的用量大致为100％(质量)吸水树脂的0-30％(质量)，0-10％(质量)较好，0-1％(质量)更好。
本发明的粒状吸水剂提供稳定的吸收能力，不管含盐浓度如何。这使得本粒状吸水剂可应用于很多领域，如农业或园艺业的水分保持品，工业上的水分保持品，干燥剂、去润剂、或建筑材料。但本吸水剂尤其适用于以纸尿布为代表的卫生用品和用于吸收体液(包括粪便、尿和血液)的卫生巾。
本发明的粒状吸水剂性能稳定和平衡，这使得本粒状吸水剂可应用于高密度的卫生吸收品，所谓密度是吸水树脂重量与吸水树脂及纤维材料总重量之比，由下式(3)的填充料密度比定义，其值为30-100％(质量)，40-100％(质量)较好，50-95％(质量)更好。
(填充料密度比)＝(粒状吸水剂质量)/(粒状吸水剂质量+纤维材料质量)....(3)吸收材料(吸收填充料与吸水剂的复合材料)可以用任何形式结合到卫生用品中。例如，吸收材料可以是夹层结构，其中吸水剂放在各片亲水纤维材料之间；也可以是掺合结构，其中吸水剂与亲水纤维材料混合。
以下参照实施例和对比例详细说明本发明。但应充分意识到，本发明并非只限于下述的特殊形式。此外，作为这里使用的术语，“份数”指的是“质量(重量)的份数”，除非另有说明。
注意，除非另有说明，一切测量是在大气温度及液体温度为25℃±1℃，在大气压下，相对湿度小于5％的条件下进行的。
此外，在作吸水剂或吸水树脂上述系数的测量时(以后说明)，使用的吸水剂或吸水树脂都是不做任何改进处理的。但当吸水剂或吸水树脂吸收过量的水分，即吸水剂或吸水树脂取自诸如尿布那样的吸收用品，则要在完成以下步骤后再测量吸水剂或吸水树脂例如在低压下适当地干燥处理，使其在例如60℃下有不变的质量，其含水量调整到不大于7±1％(质量)，最好不大于5±1％＜＜
<溶液的制备>
为了评估吸水剂或吸水树脂(粒状吸水剂)的吸收性能，本发明应用了离子交换水及含盐浓度不等的NaCl水溶液。
-溶液S0；离子交换水-溶液S10.10％质量(重量)NaCl的水溶液-溶液S20.20％质量(重量)NaCl的水溶液-溶液S30.30％质量(重量)NaCl的水溶液-溶液S40.40％质量(重量)NaCl的水溶液-溶液S50.50％质量(重量)NaCl的水溶液-溶液S60.70％质量(重量)NaCl的水溶液-溶液S70.90％质量(重量)NaCl的水溶液<吸水能力(无压力60分钟吸收能力(GV，凝胶容积))>
将0.20g的吸水树脂(或吸水剂)均布在无纺布带(60mm×60mm)内，布袋浸泡在S0至S7的每种过量(至少100g)溶液中。60分钟后，取出布袋，用离子分离机以250G加速度运转3分钟，除去布袋中的水，测量袋重W2(g)。
注意，当吸水树脂(或吸水剂)的溶涨系数较大，同时布袋重量W2(g)大于15(g)时，袋中吸水树脂(或吸水剂)的剂量可适当调整到不大于0.20g。具体说，对溶液S0-S3而言，吸水树脂(或吸水剂)的剂量调到0.01-0.05g。同样，溶液S4，S5的剂量为0.05-0.15g，溶液S6，S7的剂量调到0.10-0.20g。以这种方式，把袋重W2(g)调整到5-15(g)范围内。
不含吸水剂或吸水树脂的空袋也这样做，并测出空袋的重量W1(g)。然后，解下式(4)，用测得的重量W1和W2求出吸收能力(g/g) <压力下的吸收能力(AAP)>
不锈钢400目的标准滤网(网目尺寸38μm)结合到内径60mm的塑料支撑缸底面，在滤网上均匀喷洒0.9000g的吸水树脂或吸水剂。活塞外径略小于60mm，精加工到无间隙地装配到支撑缸内，但可在缸内作自由垂直运动。活塞调节到能在吸水树脂或吸水剂上均匀施加4.83KPa(0.7psi)的力。活塞与载荷以次数量级加到吸水树脂或吸水剂上，测出次测量装置的总质量Wa(g)。然后，将一直径90mm的玻璃过滤器(由日本Sougo RikagaKu Garasu SeisaKusho有限公司生产；孔径100-120μm)放置在直径150mm的有盖玻璃碟中，将每种溶液添加到玻璃过滤器顶面水平。
一张直径90mm的滤纸(ADANTEC Toyo Kaisha Ltd制造，商品名(定性滤纸，JSPP 3801，NO.2)，厚0.26mm，最小孔径5μm)放入玻璃过滤器中)，从而完全润湿滤纸，并吸除过多溶液。
随后将测量工具放在湿的滤纸上，在压力下吸收接触的溶液。1小时后，提起测量工具，测出测量工具的重量Wb(g)，测得的Wa及Wb值应用下式(5)计算压力下的吸收能力(g/g) <含盐浓度吸收指数>
本发明的含盐浓度吸收指数根据测得的有压或无压下的溶液(S0，S1-S7)的吸水能力计算 式中“压力下的吸收能力”是吸水树脂或吸水剂浸泡(接触)等含盐浓度水溶液60分钟时在4.83KPa压力下的吸收能力，而“无压力下的吸收能力”是吸水树脂或吸水剂浸泡在过量的等含盐浓度水溶液中60分钟时无压力下的吸收能力。
这里使用的第一含盐浓度吸收指数是以离子交换水为上式(1)中等含盐浓度水溶液时的盐水浓度吸收指数。同样，第二含盐浓度吸收指数是以0.10％(质量)NaCl水溶液为式(1)中的等含盐浓度水溶液时的含盐浓度吸收指数。第三含盐浓度吸收指数是以0.30％(质量)NaCl水溶液为式(1)中的等含盐浓度水溶液时的含盐浓度吸收指数。第四含盐浓度吸收指数是以0.50％(质量)NaCl水溶液为式(1)中的等含盐浓度水溶液时的含盐浓度吸收指数。第五含盐浓度吸收指数是以0.70％(质量)NaCl水溶液为式(1)中的等含盐浓度水溶液时的含盐浓度吸收指数。第六含盐浓度吸收指数是以0.90％(质量)NaCl水溶液为式(1)中的等含盐浓度水溶液时的含盐浓度吸收指数。
<耐盐指数>
根据测得的无压力下的吸收能力，可用下式(2)求出耐盐指数。
式中“无压力下的吸收能力”是吸水树脂或吸水剂浸泡(接触)等含盐浓度水溶液60分钟时的吸收能力。在此，第一耐盐指数是以0.1％(质量)NaCl水溶液为上式(2)中等含盐浓度水溶液时的耐盐指数。
<重量(质量)平均粒径>
用包括850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、106μm及75μm等各种网目尺寸的JIS标准滤网筛分吸水树脂或吸水剂，剩余颗粒的百分数用曲线绘在概率对数坐标纸上。该曲线图绘出重量平均粒径(D50)。
将10.00g的吸水树脂粉末或吸水剂放入JIS标准滤网上(IIDA试验筛内径80mm)其网目尺寸包括850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、106μm及75μm，并用低排出口的筛网摇动装置(IidaSeisakusho Co.，Ltd生产的ES-65筛网摇动装置)将吸水树脂粉末或吸水剂作10分钟的粒度分级。注意，这里应用的术语，“重量平均粒径(D50)”是滤网尺寸，可籍此应用筛网摇动装置(美国专利5051259)工作10分钟，将吸水树脂或吸水剂颗粒总重量50％的粒子分级。
<可溶于水的量(可溶量)>
称出184.3g的0.50％(质量)NaCl水溶液，放到带盖的250ml塑料容器中。然后，为了求出可溶量，将1.00g吸水树脂或吸水剂添加到该水溶液中，再用例如电磁搅拌器(以250-350rpm转速)搅拌得到的混合物达16小时，其搅拌叶片的长度为40mm，直径为8mm(如A型搅拌叶片，Sougo RiKagaKuGlass SeisaKusho Co.，Ltd产品)，由此产生的漩涡深约2cm。提取液用一张滤纸过滤(由ADVANTEC Toyo Kaisha Ltd.生产，商品名(定性滤纸，JISP3801，No.2)，厚0.26mm，最小孔径5μm)，取出50.0g滤液作为测量溶液。
随后，不含吸水树脂或吸水剂的盐水溶液用0.1N NaOH水溶液滴定到PH值为10。之后，盐水溶液用0.1N HCL水溶液滴定到PH值为2.7。滴定可获得空白滴定度([bNaOH]mL，[bHCl]mL)。
用测量溶液可做同样的滴定，获得滴定度([NaOH]mL，[HCl]mL)。
此后，从空白滴定度及测量溶液的滴定度计算吸水树脂或吸水剂的可溶量。例如，对于含已知量丙烯酸及其盐(丙烯酸钠)的吸水树脂或吸水剂而言，可用丙烯酸(丙烯酸钠)单体的平均分子量及上述的滴定度从下式(6.1)算出可溶量。
对于含量未知的吸水树脂或吸水剂而言，先用测出的滴定度值根据下式(6.2)求出中和比例，来计算单体的平均分子量。以这样算出的平均分子量用下式(6.1)计算吸水树脂或吸水剂的可溶量。
<吸收用品的性能评估(利用小胖娃娃玩偶Kewpie Doll测试>
按以下方法生产用于性能评估的吸水用品。首先，将<实例>和下述的<比较例>中求出的50份(重量)的吸水树脂(吸水剂)与50份重量的粉碎性木浆用搅拌机作干混合。将该混合物用分批投料式空气压模机在400目金属丝网筛(网目尺寸38μm)上压成120mm×400mm薄板。随后在此薄板上加压2kg/cm2(196.14KPa)5秒钟。结果得到基本重量约0.047g/cm2的吸收材料。
接着，将用不透性聚丙烯制造的有部分褶裥的底板(不透水板)，吸收材料，及由可透水的聚丙烯制造的顶板(透水板)按此次序用双面胶条叠合，随后将二张连接胶带贴在此叠合材料上，形成吸收用品(即纸尿布)。
将此吸收用品盖在Kewpie Doll玩偶上(高55cm，重5kg)，而将KewpieDoll面朝下放。随后，在吸收用品与Kewpie Doll中间插入一根管子，溶液(S0-S7)通过此管子送到预计会碰到尿的区域。这时，将溶液加热到37℃后每隔20分钟送入50ml，一直送到吸收用品不能再吸收并漏出溶液为止，测定迄今为止送入的溶液总量。
S0-S7的每种溶液重复测四次，求出四次测量值得平均值，此平均值算作溶液(S0-S7)被吸收值(QP吸收量(g))。评估中相信，吸收量越大，吸收用品性能越好。
溶液供应后，吸收用品四边用胶带封住，将吸收用品顶层切除，于是可从供应溶液一侧观看吸收用品，然后，为了求出扩散率(％)，从供应侧测量已吸收溶液的一部分吸收材料。扩散率(％)的计算是将吸收材料已用过的面积除以吸收材料总面积。
如上所述，测量4次溶液总量来计算QP吸收量。因此，求出每次测量的扩散率(％)，将4次扩散率(％)的平均值作为S0-S7每种溶液的QP扩散率(％)。评估中据信，QP扩散率越高，吸收用品性能越好。
<凝胶渗透指数/GPI>
使用国际公开的WO9522356(对应于日本公开的专利公开号509591/1977(ToKuhyouhei 9-509591)中说明的盐水溶液导流实验装置，并以离子交换水和S0-S7NaCl水溶液作为溶涨溶液和渗透溶液，求出凝胶渗透指数(GPI)。
详细地，图1所示测量装置可用于测量GPI。该测量装置包括容器31内装渗透溶液33；槽41，溶液在其中供给由溶涨的吸水树脂或吸水剂组成的凝胶层44；收集器48用于收集穿过凝胶的溶液；及台称49，用于测量收集的溶液的重量。
容器31内插入一根玻璃管32。玻璃管32的下端的位置使供给槽41的渗透液保持在凝胶层底面以上5cm。容器31中的渗透液通过装有阀门35的L型管子供给槽41。
槽41是一储器，渗透液在其中透过包括溶涨的吸水树脂或吸水剂的凝胶层44。槽41的内径6cm，在槽41底面有一不锈钢丝网42(400目，筛目尺寸38μm)。槽41还包括一活塞46，可压向凝胶层44的表面。活塞46有一些穿过其下面部分的孔47。孔47的尺寸可通过渗透液。活塞46的下面部分有玻璃过滤器45，它的非凡的渗透率可防止吸水树脂或吸水剂，或其溶涨凝胶进入孔47中。槽41搁在托盘上。托盘与槽接触且包括不锈钢网丝43，因此，渗透溶液可自由通过托盘。
收集容器48供收集渗透溶液用，被放置在位于支撑槽41的金属丝网43下方的台秤49上。该台秤测出由收集容器48收集的渗透液的重量。
测量装置测量GPI的方法见下述。加注吸水树脂或吸水剂(0.900g)到槽41的齐面高度。在槽41中，吸水树脂或吸水剂用溶涨液在0.3psi(2.07KPa)或0.7psi(4.83KPa)预定压力下溶涨60分钟。然后，记录凝胶层44的高度，凝胶层是溶涨和凝胶的吸水树脂或吸水剂。此后，渗透液从不变的水静压力下从容器引流出并在同一压力下溶涨，从而穿透凝胶层44。注意，这里使用的渗透液与溶涨用的溶涨液是同一溶液。例如，当用S0溶液溶涨时，就以S0溶液作为渗透液。
其次，通过凝胶层44的渗透液的总量(g)用计算机和台秤在10分钟时间内每20秒记录一次并画出随时间的曲线(图1)。通过凝胶层44的渗透液(大部分渗透液在胶块之间通过凝胶层44)，其流率Fs(t)(g/s)为在预定时间内通过凝胶层44的渗透液的重量(g)除以该预定时间(s)。
凝胶渗透指数(GPI)用下式(7)计算，只需利用在10分钟时间内记录的渗透溶液总量得到的数据(流率Fs(t))。从ts开始的10分钟时间内，水静压力要稳定，从而获得稳定的流率。
式(7)中，表示通过凝胶层44的初始流率Fs(t＝0)的求值，可画出流率Fs(t)与时间t(ts后10分钟内)的曲线并用最小二乘法将曲线外推，求出t＝0时的值。式(7)中，L0是凝胶层厚度(cm)，ρ是NaCl溶液密度(g/cm3)，A是槽41中凝胶层顶面面积(28.27cm2)，ΔP是凝胶层上作用的水静压力(4920dyne/cm2)。GPI的单位是10-7×cm3×S×g-1<参考例1>
溶液(1)的制备是将14.6g的聚乙二醇二丙烯酸酯(加入环氧乙烷平均摩尔数为8)溶解在4500g的丙烯酸钠水溶液中(39％重量单体浓度)，经苛性苏打与内含不可测(ND)量(小于1ppm)的原白头翁素的丙烯酸及糠醛和50ppm的对甲氧基苯酚(相对于丙烯酸重量))的混合液丙烯酸钠水溶液一杯中和到71.3％(摩尔)的中和比例。
溶液(1)在氮气气氛中除氧30分钟，再进入反应器，反应器是有二个西格马型浆叶和一夹套的10L不锈钢双臂式捏合机并加有盖。反映器内用氮气置换原有空气，同时保持溶液(1)的温度为30℃。此外，溶液(1)中加入2.46g过硫酸钠和0.10g L-抗坏血酸的水溶液并搅拌。约一分钟后开始聚合反应，在30-90℃下发生反应60分钟，产生水凝胶交联聚合物(1)。
获得的水凝胶交联聚合物(1)直径约为5mm.。将数片水凝胶交联聚合物(1)喷洒在50目的筛网上(孔径300μm)，并在其上用150℃热空气烘干90分钟。烘干后的水凝胶交联聚合物(1)用振动式磨碎机粉碎并通过20目筛网(孔径850μm)分类与掺混。其产品便是形状不规则的吸水树脂颗粒(a)。
<参考例2>
溶液(2)的制备是将11.7g的聚乙二醇二丙烯酸酯(加入环氧乙烷平均摩尔数为8)溶解在5200g的丙烯酸钠水溶液中(39％重量单体浓度)，该水溶液已通过苛性苏打与内含不可测量(小于1ppm)的原白头翁素的丙烯酸及糠醛和50ppm的对甲氧基苯酚(相对于丙烯酸重量))的混合达到中和比例为60.0％(摩尔)。
溶液(2)接着除氧并加注到反应器中，反映器是在10L不锈钢双臂式捏合机(有二个西格马型浆叶和一夹套的)上加盖子，见参考例1。用氮气置换反映器内的气体并保持30℃的温度。此后，溶液(2)中加入2.88g过硫酸钠和0.10g L-抗坏血酸的水溶液并搅拌。约一分钟后开始聚合反应，反应在30-90℃下进行60分钟，产生水凝胶交联聚合物(2)(呈直径5mm粒子)。产品按参考例1所述烘干。
烘干后，水凝胶交联聚合物(2)用振动式磨碎机粉碎并通过20目筛网(孔径850μm)分类与掺和。产品便是形状不规则的吸水树脂颗粒(b)。
<参考例3>
溶液(3)的制备是将58.5g的聚乙二醇二丙烯酸酯(加入环氧乙烷平均摩尔数为8)溶解在5650g的丙烯酸钠(单体密度(重量)为37％)的水溶液中，该水溶液通过将苛性苏打与内有含量测不出的原白头翁素及糠醛的丙烯酸和50ppm的对甲氧基苯酚(相对于丙烯酸重量)的混合中和到75.0％(摩尔)的中和比率。
溶液(3)除氧后注入反应器内，反映器是在10L不锈钢双臂式捏合机(装有二个西格马型浆叶和一夹套的)上加盖子形成，如参考例1，2所述。用氮气置换反映器内并保持30℃的温度。此后，溶液(3)中加入2.88g过硫酸钠和0.10g L-抗坏血酸，同时搅拌。约一分钟后开始聚合反应，反应在30-90℃下进行60分钟，得到水凝胶交联聚合物(3)(呈直径5mm粒子)。产品按参考例1及2所述烘干。
烘干后，水凝胶交联聚合物(3)用振动式磨碎机粉碎并通过20目筛网(孔径850μm)分类与掺混。产品便是形状不规则的吸水树脂颗粒(c)。
<参考例4>
溶液(4)的制备是将4.4g的聚乙二醇二丙烯酸酯(添加的环氧乙烷平均摩尔数为8)溶解在5330g的丙烯酸钠(单体浓度为33％重量)的水溶液中，该水溶液已通过将苛性苏打与含不可测量原白头翁素及糠醛的丙烯酸和50ppm的对甲氧基苯酚(相对于丙烯酸重量))的混合中和到75.0％(摩尔)的中和比率。
溶液(4)除氧并注入反应器内，反映器是在10L不锈钢双臂式捏合机(有二个西格马型浆叶和一夹套的)上加盖而成，如参考例1，2和3所述。用氮气置换反映器内，保持30℃温度。此后，向溶液(4)中添加2.88g过硫酸钠和0.10g L-抗坏血酸的水溶液，同时搅拌。约一分钟后开始聚合反应，反应在30-90℃下进行60分钟，得到水凝胶交联聚合物(4)(呈直径5mm小滴)。产品按参考例1、2、3烘干。
烘干后，水凝胶交联聚合物(4)用振动式磨碎机粉碎并通过20目筛网(孔径850μm)分类与掺混。产品便是形状不规则的吸水树脂颗粒(d)。
<参考例5>
溶液(5)的制备是将63.0g的聚乙二醇二丙烯酸酯(添加的环氧乙烷平均摩尔数为8)溶解在5650g的丙烯酸钠的水溶液(单体浓度37％重量)中，该水溶液通过将苛性苏打与含少量原白头翁素及糠醛的丙烯酸和50ppm的对甲氧基苯酚(相对于丙烯酸重量)混合，中和到60.0％(摩尔)的中和比率。
溶液(5)按参考例1-4除氧，注入反应器内，反映器以参考例1-4所述是一10L不锈钢双臂式捏合机(有二个西格马型浆叶和一夹套的)上加盖子形成，用30℃恒温的氮气置换反映器内部。此后，向溶液(5)中添加2.88g过硫酸钠和0.10g L-抗坏血酸的水溶液，同时搅拌。约一分钟后开始聚合反应，反应在30-90℃下进行60分钟，得到水凝胶交联聚合物(5)(呈直径5mm小滴)，按参考例1-4所述烘干。
烘干后，水凝胶交联聚合物(5)用振动式磨碎机粉碎并通过20目筛网(孔径850μm)分类与掺混。产品便是形状不规则的吸水树脂颗粒(e)。
<参考例6>
形状不规则的吸水树脂颗粒(f)按参考例4的方法制造，但使用88.2g的聚乙二醇二丙烯酸酯(添加的环氧乙烷平均摩尔数为8)。
<实例1>
参考例1得到的吸水树脂(a)的100份与含0.5份丙二醇、0.3份1，4-丁二醇及3份水的表面交联剂相混。此混合物随后加热到220℃，保温90分钟，得到包括表面处理的吸水树脂的吸水剂(1)。
<实例2>
按实例1中的方法，用参考例2获得的吸水树脂(b)代替吸水树脂(a)，得到包括表面处理的吸水树脂的吸水剂(2)。
<实例3>
在勒迪格混合机(勒迪格机械制造公司(Gebr，Lodige Maschinenbau，GmbH)产品，型号M5R)中注入由参考例3获得的0.3份的亲水二氧化硅(相对于100份吸水树脂(c)的质量)，产生的吸水剂(3)中包括了表面处理的吸水树脂。
<实例4>
按实例3中的方法，用硬脂酸钙代替亲水二氧化硅，得到含表面处理的吸水树脂的吸水剂(4)。
<实例5>
以参考例5获得的吸水树脂(e)与包括0.5份丙二醇、0.3份1，4-丁二醇及3份水的表面交联剂混合。该混合物随后加热到220℃，保温40分钟，得到的吸水剂(5)包括表面处理的吸水树脂。
<实例6>
按实例5中的方法，用参考例6中获得的吸水树脂(f)代替吸水树脂(e)，得到的吸水剂(6)包括表面处理的吸水树脂。
<比较例1>
100份由参考例1得到的吸水树脂(a)与包括0.5份丙二醇、0.3份1，4-丁二醇及3份水的表面交联剂相混。该混合物随后加热到210℃，保温40分钟，得到的比较吸水剂(1)包括了表面处理的吸水树脂。
<比较例2>
100份由参考例4得到的吸水树脂(d)与包括0.02份乙二醇二环氧甘油醚、0.3份1，4-丁二醇、0.4份丙二醇和2份水的表面交联剂相混。该混合物随后加热195℃，保温50分钟，得到的比较吸水剂(2)包括了表面处理的吸水树脂。
<比较例3>
除了在210℃下加热40分钟外，仍按比较例3的方法，得到含表面处理的吸水树脂的比较吸水剂(3)。
<比较例4>
由参考例3得到的吸水树脂(c)在220℃下加热90分钟，不与表面交联剂混合，可获得比较吸水剂(4)。
<结果>
表1示出吸水树脂(a)-(f)的各种性能，包括对0.90％(重量)NaCl水溶液在无压力下的吸收能力，可溶量(重量百分比(wt)％)，及粒度分布(重量wt％)。表2及3示出对溶液S0-S7在无压力下的吸收能力，其中表2表示含表面处理过的吸水树脂的吸水剂(1)-(6)，而表3代表比较吸水剂(1)-(4)及供比较的吸水树脂(c)。表4至表7示出压力下的吸收能力(AAP)，含盐浓度吸收指数，及含盐浓度吸收指数的平均与标准偏差。
表8示出应用吸水剂(1)及(2)，和比较吸水剂(1)、(2)、(3)的吸水剂产品的性能(QP吸收量)的评估结果。表9示出采用溶液S6(0.7％质量(重量)NaCl水溶液)时吸水剂(1)及比较吸水剂(3)在二个不同压力(0.3psi(2.07Kpa)与0.7psi(4.83KPa)下的凝胶渗透指数。表10示出采用溶液S0，S3，S6，S7时吸水剂(1)及比较吸水剂(3)在0.3psi(2.07KPa)下的凝胶渗透指数。表11示出采用吸水剂(1)和比较吸水剂(1)、(3)时，吸水剂产品性能(QP吸收指数)的评估结果。
表12及13示出含表面处理吸水树脂的吸水剂(1)-(6)的耐盐指数。表12及13还示出比较吸水剂(1)-(4)，及供比较用吸水树脂(c)的耐盐指数。
表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

表9

表10

表11

表12

表13

上述的本发明显然可以有很多变化，这样的变化不能视为背离了本发明的精神和范围，所有这样的变化对本领域技术人员是显而易见的，应包括在本发明权力要求的范围内。
工业可应用性本发明的粒状吸水剂不管使用条件为何都有好的性能，因而可应用于各种领域，如农业或园艺学的水分保持，工业上的水分保持，干燥剂、去湿剂或建筑材料。本发明粒状吸水剂特别适用于以纸尿布为代表的卫生用品及吸收体液(包括粪便、尿、血液)的卫生巾。
权利要求
1.一种粒状吸水剂，其所含吸水树脂由可溶于水的不饱和单体交联而成；吸水树脂形状特殊且所含颗粒的粒度在不小于106μm和小于850μm的范围(106～850μm)，其质量不少于吸水树脂总质量的90％；粒状吸水剂有第一含盐浓度吸收指数，当以离子交换水为等含盐浓度水溶液时其值按下式(1)计算不小于0.60(含盐浓度吸收指数)＝(在4.83KPa压力下等含盐浓度水溶液的吸收能力)/(无压力下等含盐浓度水溶液的吸收能力)…(1)式中分子是当粒状吸水剂浸泡等含盐浓度水溶液60分钟后在4.83KPa压力下的吸收能力，而分母是当粒状吸水剂浸泡等含盐浓度水溶液60分钟后无压力下的吸收能力。
2.一种粒状吸水剂，其所含吸水树脂由可溶于水的不饱和单体交联而成；吸水树脂形状特殊且所含颗粒的粒度在不小于106μm和小于850μm的范围(106～850μm)，其质量不小于吸水树脂总质量的90％；该粒状吸水剂在与离子交换水浸泡60分钟后在4.83KPa压力下的吸收能力不小于50g/g。
3.如权利要求1所述的粒状吸水剂，其中，粒状吸水剂有第二含盐浓度吸收指数，当等盐浓度水溶液为0.10％(质量)NaCl水溶液时其值以式(1)计算不小于0.80。
4.如权利要求1或3所述的粒状吸水剂，其中，粒状吸水剂当分别以0.30％(质量)，0.50％(质量)，0.70％(质量)和0.90％(质量)NaCl水溶液为等含盐浓度水溶液时其值按式(1)计算有第三，第四，第五和第六含盐浓度吸收指数；且其中，第三，四，五，六含盐浓度吸收指数至少有一个不小于0.90。
5.如权利要求4所述的粒状吸水剂，其中，粒状吸水剂有以第三，四，五，六含盐浓度吸收指数的平均值为其平均含盐浓度吸收指数，其值不小于0.90。
6.如权利要求5所述的粒状吸水剂，其中，平均含盐浓度吸收指数的标准偏差为0-0.100。
7.如权利要求1至6任一项所述的粒状吸水剂，其中，粒状吸水剂有第一耐盐指数，当以0.10％(质量)NaCl水溶液为等含盐浓度水溶液时其值按下式(2)计算不小于0.40(耐盐指数)＝(无压力下等含盐浓度水溶液的吸收能力)/(无压力下离子交换水的吸收能力) …(2)式中分子是粒状吸水剂浸泡等含盐浓度水溶液60分钟后无压力下的吸收能力，而分母是粒状吸水剂浸泡离子交换水60分钟后无压力下的吸收能力。
8.如权利要求1-7任一项所述的粒状吸水剂，其中，粒状吸水剂浸泡0.90％(质量)NaCl水溶液60分钟后无压力下的吸水能力为10-27g/g。
9.如权利要求1-8任一项所述的粒状吸水剂，其中，粒状吸水剂浸泡0.90％(质量)NaCl水溶液60分钟后在4.83KPa压力下的吸水能力为10-27g/g。
10.如权利要求1-9任一项所述的粒状吸水剂，其中，粒状吸水剂还包含不溶于水的细粒。
11.如权利要求1-10任一项所述的粒状吸水剂，其中，粒状吸水剂有凝胶渗透指数，其对离子交换水在2.07KPa压力下的值不小于15。
12.如权利要求1-11任一项所述的粒状吸水剂，其中，粒状吸水剂对于0.30％(质量)NaCl水溶液在2.07KPa压力下的凝胶渗透指数不小于50。
13.如权利要求1-12任一项所述的粒状吸水剂，其中，粒状吸水剂对于0.70％(质量)NaCl水溶液在4.83KPa压力下的凝胶渗透指数不小于15。
14.如权利要求1-13任一项所述的粒状吸水剂，其中，吸水树脂可被表面改性处理。
15.如权利要求14所述的粒状吸水剂，其中，表面改性处理使吸水树脂表面交联。
16.如权利要求1-15任一项所述的粒状吸水剂，其中，粒状吸水树脂含有羧基。
17.权利要求1-16任一项所述的粒状吸水剂，其中，可溶于水的不饱和单体包含丙烯酸及/或丙烯酸盐。
18.一种用于吸收体液的卫生用品，其包含权利要求1-17任一项的粒状吸水剂。
19.如权利要求18所述的卫生用品，还包含吸收层，其芯层密度如按下式(3)计算在不小于0.3至不大于1.0的范围(0.3-1.0)(芯层密度)＝(粒状吸水剂质量)/(粒状吸水剂质量+纤维材料质量)…(3)。
全文摘要
粒状吸水剂以吸水树脂为主要成分，该吸水树脂是一种可溶于水的不饱和单体的交联聚合物。吸水树脂形状特殊，其所包括颗粒的粒子大小在106－850μm范围内，其质量占粒状吸水剂所含吸水树脂总质量的90％以上。粒状吸水剂有第一含盐浓度吸收指数，其值用下式(1)估算且用离子交换水作为等含盐浓度水溶液时不小于0.60(含盐浓度吸收指数)＝(4.83kPa压力下时等含盐浓度水溶液的吸收率)/(无压力下时等含盐浓度水溶液的吸收率)……(1)。
文档编号B01J20/22GK1697690SQ20048000010
公开日2005年11月16日 申请日期2004年2月9日 优先权日2003年2月10日
发明者足立芳史, 北野贵洋, 藤丸洋圭, 池内博之, 和田克之 申请人:日本触媒株式会社