专利名称：双峰孔结构氧化铝载体的制备方法
技术领域：
本发明涉及氧化铝载体的制备方法，更具体地说涉及双峰孔结构氧化铝载体的制备方法。
背景技术：
对渣油进行深度加工不仅有利于提高原油的利用率，缓解能源供应的紧张趋势，同时还能减少环境污染，达到能源的洁净利用。原油中的硫、氮、金属等杂质大部分集中于渣油之中，这些杂质会在后续的加工过程中对相应的催化剂造成污染，因而必须先通过加氢处理将这些杂质脱除。与馏分油相比，渣油中含有大量的沥青质、胶质等大分子反应物，它们在催化剂中的扩散过程将直接影响催化剂的加氢反应活性。具有双重孔分布的催化剂在保证大分子反应物较好的扩散性能的同时，加氢脱硫和脱金属活性高，是重油加工常采用的一种催化剂。
催化剂的孔分布由构成催化剂的载体决定，因此，制备具有双重孔的载体是制备这类具有双重孔的加氢脱金属催化剂的关键。
USP4,448,896公开了一种加氢脱硫和重金属的催化剂，该催化剂所采用的载体的比表面为100-350米2/克，孔半径37.5-75000的孔容为0.5-1.5毫升/克，该孔容与总孔容的比值至少为90％，其孔分布在孔半径小于100和100-1000两处出现特征峰，孔半径37.5-100的孔容至少为0.2毫升/克，孔半径100-1000的孔容至少为0.1毫升/克，该载体的制备方法是将活性氧化铝或活性氧化铝前身物与炭黑混合、成型并焙烧。以所述氧化铝为基准，炭黑的用量为10-120重量％。
CN 1103009A中公开了一种具有双重孔氧化铝载体的制备方法，该方法由两种孔径分布不同的氧化铝或其前身物与碳黑粉、表面活性剂、胶溶剂和水混合成型，经干燥、焙烧制成，其中，氧化铝、炭黑粉、表面活性剂和胶溶剂的重量混合比为1∶0.05-0.1∶0.05-0.1∶0.02-0.05，干燥温度为100-300℃，干燥时间为1-12小时，焙烧温度为550-650℃，焙烧时间为1-4小时，该载体中的孔直径为100-200埃的孔占总孔容大于50％，优选为55-90％，孔直径大于1000埃的孔占总孔容的5-30％。
当采用炭黑粉、有机扩孔剂等添加组分制备双峰孔结构的氧化铝载体时，炭黑粉、有机扩孔剂等添加组分用量的总和通常超过10重量％，焙烧时很容易引起飞温，使生产过程不易控制。
CN1047957C公开了一种双峰孔结构氧化铝载体的制备方法，该方法是将氯化铝与氨水中和法制备的拟薄水铝石干胶粉和至少一种由偏铝酸钠中和法制备的拟薄水铝石干胶粉均匀混合，其中氯化铝与氨水中和法制备的拟薄水铝石干胶粉占15-80重量％，由偏铝酸钠中和法制备的拟薄水铝石干胶粉占20-85重量％，然后通过胶溶、成型、干燥和在700-1100℃下焙烧1-5小时。该法中所用胶溶剂为硝酸或乙酸并采用油氨柱成型方法成型。由该方法得到的载体孔容为0.7-1.6毫升/克，比表面为100-200米2/克，孔径在100纳米以上的孔容占总孔容的10-56％。
CN1084224C公开了一种饱和烃脱氢催化剂及其制备方法，该催化剂所用载体为一种具有双峰孔结构的γ-Al2O3载体。该载体5-100纳米的小孔占20-35％，100-1000纳米的大孔占44-58％。其制备方法是将三氯化铝和氨水在60-80℃条件下中和，生成氢氧化铝胶，然后过滤、水洗，滤饼经酸化后于油氨柱中成球，干燥、焙烧后，在600-800℃条件下水蒸汽处理不小于2小时。
油氨柱成型方法的缺点是成品率和生产效率都较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的双峰孔结构氧化铝载体的制备方法。
本发明提供的方法包括将水合氧化铝与碳酸铝铵混合、成型并焙烧，所述水合氧化铝与碳酸铝铵的重量混合比为20-90∶10-80，所述焙烧温度为450-1000℃，焙烧时间为1-8小时。
与现有方法相比，本发明提供方法无需专门添加如炭黑粉、有机扩孔剂等添加组分，消除了载体焙烧过程中飞温的可能性；本发明提供方法特别适合采用挤条或滚圆整形的方法进行成型，克服了油氨柱成型方法固有的成品率和生产效率均较低的缺陷。
由本发明提供方法制备的氧化铝载体具有典型的双峰孔结构。例如，按照本发明提供方法制备的氧化铝载体经850℃焙烧3小时，孔容为1.30毫升/克，为双峰孔结构，孔径在10-30纳米的孔容占总孔容的67.0％，孔径在100-2000纳米的孔容占总孔容的25.6％。
具体实施例方式
按照本发明提供的方法，所述水合氧化铝选自三水合氧化铝、薄水铝石、拟薄水铝石和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物，或者是含硅、钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土的三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物。优选为拟薄水铝石。它们可以是市售的商品也可由现有技术中任意一种方法制备。如可以采用硫酸铝法或CO2-偏铝酸钠法制备拟薄水铝石。
所述碳酸铝铵优选组成为(NH4)mAlO(OH)(HCO3)m·nH2O，其中的0＜m＜1、0＜n≤5，优选为0.2≤m≤0.5、0.5≤n≤4。它们可以是市售的商品，也可以是由任意一种现有方法制备，优选的制备方法包括将一种含铝化合物的水溶液与碳酸氢铵水溶液反应、沉化、洗涤并干燥，所述反应条件包括PH值为6.0-9.0，优选为6.5-8.5，温度为5-45℃，优选为10-40℃；沉化条件包括温度为5-65℃，优选为10-55℃，沉化时间为0.5-12小时，优选为1-6小时。其中，所述含铝化合物选自硫酸铝、硫酸铝铵、硝酸铝和氯化铝中一种。所述洗涤为常规的方法，例如，当所述含铝化合物为硫酸铝或氯化铝时，所述的洗涤应最终使(NH4)mAlO(OH)(HCO3)m·nH2O中硫酸根或氯离子的含量小于1重量％。
所述水合氧化铝与碳酸铝铵的重量混合比优选为30-80∶20-70。
所述焙烧温度优选为600-950℃，焙烧时间优选为2-4小时。
所述成型可采用惯用的方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。优选为挤条、滚球方法。在采用惯用的方法成型时，为确保成型的顺利进行向所述混合物中引入助剂是允许的，例如当挤条时，可以向混合物中引入适量助挤剂和水，之后挤出成型。所述助挤剂的种类及用量均可以是本领域常规的，例如可以选自田菁粉、柠檬酸、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种。
按照本发明提供的方法，在所述的成型之前还包括在所述水合氧化铝与碳酸铝铵的混合物中引入一种或几种选自除碳酸铝铵之外的含氮化合物。优选除酸之外的水溶性含氮化合物，如柠檬酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵、草酸铵、尿素中的一种或几种。以水合氧化铝和碳酸铝铵的混合物为基准，所述含氮化合物的用量为2-20重量％，优选为4-15重量％。引入除碳酸铝铵之外的含氮化合物，可使具有双峰孔结构的氧化铝载体中大孔孔容占总孔容的百分数进一步提高，当制备成型载体时同时可改善成型效果，对成型有利。
所述含氮化合物的引入，可以是将所述水合氧化铝和碳酸铝铵的混合物与其直接混合，也可以首先将其配制成水溶液，之后将该溶液与所述水合氧化铝和碳酸铝铵的混合物混合。
本发明方法提供的氧化铝载体，具有双峰孔结构，如采用压汞法测定，其孔容为0.8～1.6毫升/克，孔径在10～30纳米的孔容占总孔容40～90％，孔径在100～2000纳米的孔容占总孔容10～50％以上，BET比表面为150-350米2/克。
本发提供的氧化铝载体具有较高的孔容和双峰孔结构，可以作为各种吸附剂、催化剂载体使用，特别适合作为载体用于制备渣油加氢处理催化剂。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。
实例中硫酸根、碳酸根采用红外吸收法测定，氯离子采用离子选择电极法测定，氮采用化学发光法测定，铝、水采用灼烧重量法测定。
实例1-5说明碳酸铝铵及其制备方法。
实例1称取硫酸铝(北京化工厂产品)666克，加去离子水溶解成摩尔浓度为0.3的溶液a1，称取碳酸氢铵(北京化工厂产品)1000克，加去离子水溶解成摩尔浓度为2.5的溶液b1。将溶液a1与溶液b1以并流的方式同时加入到一个10升的成胶罐中反应，反应过程中控制PH值为7.5，温度为40℃，生成的白色沉淀在40℃沉化1.5小时，过滤，滤饼用10倍(重量)40℃的去离子水洗涤三次，于干燥箱中120℃干燥4小时，得到碳酸铝铵A，其化学式为(NH4)0.2AlO(OH)(HCO3)0.2·4H2O，硫酸根离子含量为0.3重量％。
实例2称取氯化铝(北京化工厂产品)483克，加去离子水溶解成摩尔浓度为1的溶液a2，称取碳酸氢铵(北京化工厂产品)800克，加去离子水溶解成摩尔浓度为2的溶液b2。将溶液a2与溶液b2以并流的方式同时加入到一个10升的成胶罐中反应，反应过程控制PH值为8.0，温度为30℃，生成的白色沉淀在30℃沉化1.5小时，过滤，滤饼用20倍(重量)30℃的去离子水洗涤二次、于干燥箱中120℃干燥4小时，得到碳酸铝铵B，其化学式为(NH4)0.4AlO(OH)(HCO3)0.4·2H2O，氯离子含量为0.4重量％。
实例3称取硝酸铝(北京化工厂产品)750克，加去离子水溶解成摩尔浓度为1的溶液a3，称取碳酸氢铵(北京化工厂产品)800克，加去离子水溶解成摩尔浓度为2.5的溶液b3。将溶液a3与溶液b3以并流的方式同时加入到一个10升的成胶罐中反应，反应过程这控制PH值为7.0，温度为25℃，生成的白色沉淀在25℃沉化1.5小时，过滤，于干燥箱中120℃干燥4小时，得到碳酸铝铵C，其化学式为(NH4)0.5AlO(OH)(HCO3)0.5·3H2O。
实例4称取硫酸铝(北京化工厂产品)666克，加去离子水溶解成摩尔浓度为0.5的溶液a4，称取碳酸氢铵(北京化工厂产品)800克，加去离子水溶解成摩尔浓度为2.5的溶液b4。将溶液a4与溶液b4以并流的方式同时加入到一个10升的成胶罐中反应，反应过程控制PH值为6.5，温度为15℃，生成的白色沉淀在55℃沉化1.5小时，过滤，滤饼用10倍(重量)55℃的去离子水洗涤三次，于干燥箱中120℃干燥4小时，得到碳酸铝铵D，其化学式为(NH4)0.3AlO(OH)(HCO3)0.3·3H2O，硫酸根离子含量为0.3重量％。
实例5称取氯化铝(北京化工厂产品)483克，加去离子水溶解成摩尔浓度为0.5的溶液a5，称取碳酸氢铵(北京化工厂产品)800克，加去离子水溶解成摩尔浓度为2的溶液b5。将溶液a5与溶液b5以并流的方式同时加入到一个10升的成胶罐中反应，反应过程中控制PH值为7.0，温度为15℃，生成的白色沉淀在55℃沉化1.5小时，过滤，滤饼用10倍(重量)55℃的去离子水洗涤三次，于干燥箱中120℃干燥4小时，得到碳酸铝铵E，其化学式为(NH4)0.3AlO(OH)(HCO3)0.3·2H2O，氯离子含量为0.2重量％。
实例6-12说明本发明提供方法和由本发明方法制备的双峰孔结构氧化铝载体。
实例6称取拟薄水铝石干胶粉(湖南长岭炼化公司催化剂厂产品)70克，与30克碳酸铝铵A混合均匀，加入4克田菁粉，加入含6克草酸铵的溶液87毫升，于螺杆挤条机上挤成当量直径为1.2mm的三叶形条，于120℃干燥2小时，750℃焙烧2小时，得到载体G，其孔容、比表面、孔直径分布列于表1中。
实例7称取拟薄水铝石干胶粉(湖南长岭炼化公司催化剂厂产品)50克，与50克碳酸铝铵A混合均匀，加入4克田菁粉，加入含6克草酸铵的溶液95毫升，于螺杆挤条机上挤成当量直径为1.2mm的三叶形条，于120℃干燥2小时，850℃焙烧2小时，得到载体H，其孔容、比表面、孔直径分布列于表1中。
实例8称取拟薄水铝石干胶粉(湖南长岭炼化公司催化剂厂产品)70克，与30克碳酸铝铵A混合均匀，加入4克田菁粉，加入去离子水100毫升，于螺杆挤条机上挤成当量直径为1.2mm的三叶形条，于120℃干燥2小时，750℃焙烧2小时，得到载体I，其孔容、比表面、孔直径分布列于表1中。
实例9称取拟薄水铝石干胶粉(湖南长岭炼化公司催化剂厂产品)80克，与20克碳酸铝铵B混合均匀，加入4克田菁粉，加入含6克柠檬酸铵的溶液95毫升，于螺杆挤条机上挤成当量直径为1.2mm的三叶形条，于120℃干燥2小时，600℃焙烧2小时，得到载体J，其孔容、比表面、孔直径分布列于表1中。
实例10称取拟薄水铝石干胶粉(湖南长岭炼化公司催化剂厂产品)50克，与50克碳酸铝铵C混合均匀，加入4克田菁粉，加入含10克尿素的溶液95毫升，于螺杆挤条机上挤成当量直径为1.2mm的三叶形条，于120℃干燥2小时，750℃焙烧3小时，得到载体K，其孔容、比表面、孔直径分布列于表1中。
实例11称取拟薄水铝石干胶粉(湖南长岭炼化公司催化剂厂产品)80克，与20克碳酸铝铵D混合均匀，加入4克田菁粉，加入含6克醋酸铵的溶液95毫升，于螺杆挤条机上挤成当量直径为1.2mm的三叶形条，于120℃干燥2小时，700℃焙烧4小时，得到载体L，其孔容、比表面、孔直径分布列于表1中。
实例12称取拟薄水铝石干胶粉(湖南长岭炼化公司催化剂厂产品)30克，与70克碳酸铝铵E混合均匀，加入4克田菁粉，加入含6克柠檬酸铵的溶液100毫升，于螺杆挤条机上挤成当量直径为1.2mm的三叶形条，于120℃干燥2小时，750℃焙烧2小时，得到载体M，其孔容、比表面、孔直径分布列于表1中。
对比例1-3说明现有方法和由现有方法制备双峰孔结构氧化铝载体。
对比例1按照美国专利US4,448,896中描述的方法制备氧化铝载体。
取125克SB拟薄水铝石粉，加入135克聚乙烯醇水溶液，其中溶液中含聚乙烯醇3.8克，混合70分钟，然后再加入高耐磨炭黑粉34克(相当于SB粉量的30重量％)、20克水混合30分钟，挤成直径为1.8毫米的三叶形条，在120℃下干燥3小时，600℃下焙烧3小时，得氧化铝载体DZ1，其孔容、比表面、孔直径分布列于表1中。
对比例2按照中国专利CN1047957C所描述的方法制备氧化铝载体。
取中国齐鲁石化公司以二氧化碳中和法制备的拟薄水铝石干胶粉380克和抚顺石油化工公司以氯化铝、氨水中和法生产的拟薄水铝石干胶粉340克，加入1.5重量％的硝酸溶液550毫升，搅拌成浆液，在油氨柱成球装置上滴球，将湿凝胶球在120℃下干燥4小时，然后在焙烧炉中以200℃/小时的升温速度达到1000℃，恒温2小时，得到氧化铝载体DZ2，其孔容、比表面、孔直径分布列于表1中。
对比例3按照中国专利CN1084224C所描述的方法制备氧化铝载体。
将浓度为4克/100毫升的三氯化铝与含6重量％的氨水按计算量加入，在60-80℃下于中和罐中混合均匀，控制PH7.5-8.5；生成的氢氧化铝胶过滤，水洗，滤饼以硝酸酸化，形成浆液，于油氨柱中成型、老化，于120℃烘箱中干燥。所得的氢氧化铝小球在活化炉中750℃焙烧4小时，以体积比1.0的水蒸汽在750℃下扩孔处理12小时，得到载体DZ3，其孔容、比表面、孔直径分布列于表1中。
表1
由表1结果可看出，由本发明提供方法制备的氧化铝载体具有双峰孔结构、孔容大。
权利要求
1.双峰孔结构氧化铝载体的制备方法，其特征在于，该方法包括将水合氧化铝与碳酸铝铵混合、成型并焙烧，所述水合氧化铝与碳酸铝铵的重量混合比为20-90∶10-80，所述焙烧温度为450-1000℃，焙烧时间为1-8小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝与碳酸铝铵的重量混合比为30-80∶20-70。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述碳酸铝铵的组成为(NH4)mAlO(OH)(HCO3)m·nH2O，其中的0＜m＜1、0＜n≤5。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述0.2≤m≤0.5、0.5≤n≤4。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝选自三水合氧化铝、薄水铝石、拟薄水铝石和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物；或者是含硅、钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土的三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝为拟薄水铝石。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙烧温度为550-950℃，焙烧时间优选为2-4小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述成型的方法为挤条或滚球。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在成型之前还包括在所述水合氧化铝与碳酸铝铵的混合物中引入一种或几种选自除碳酸铝铵之外的含氮化合物，以水合氧化铝和碳酸铝铵的混合物为基准，所述含氮化合物的用量为2-20重量％。
10.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述含氮化合物选自柠檬酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵、草酸铵、尿素中的一种或几种，以水合氧化铝和碳酸铝铵的混合物为基准，所述含氮化合物的用量为4-15重量％。
全文摘要
双峰孔结构氧化铝载体的制备方法，该方法包括将水合氧化铝与碳酸铝铵混合、成型并焙烧，其中水合氧化铝与碳酸铝铵的重量混合比为20－90∶10－80，焙烧温度为450－1000℃，焙烧时间为1－8小时。本发明提供的氧化铝载体具有双峰孔结构，且孔容较大，可作为吸附剂和催化剂载体使用。
文档编号B01J21/00GK1727063SQ20041007112
公开日2006年2月1日 申请日期2004年7月29日 优先权日2004年7月29日
发明者刘滨, 杨清河, 胡大为, 聂红, 石亚华, 李大东 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院