专利名称：一种含磷沸石及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含磷沸石及其制备方法。
背景技术：
以沸石为活性组分的催化剂已经广泛应用于各种烃转化反应中。对于不同的烃转化反应，催化剂中所使用的沸石的组成、结构和性质也不同。为了适应各种烃转化反应的需要，人们对沸石进行了各种改性研究，以改进沸石的活性、选择性和稳定性。至今已有许多成功方法的报道，例如常见的用H+替代NaY沸石中的Na+，可形成具有更多质子酸中心的氢Y沸石；NaY沸石与不同金属离子(包括碱土金属、过渡金属、稀土金属等)交换，形成不同金属Y型沸石，可提高沸石的稳定性；NaY沸石与金属盐溶液和铵盐溶液进行交换，形成金属氢Y型沸石，不仅稳定性好，催化裂解活性也有所提高；将磷引入硅铝酸盐沸石中同样可改善沸石的催化性能。
CN1279130A公开了一种含磷Y型沸石的制备方法，该方法包括将含有0.5-5重量％(以P2O5计)的磷，Na2O含量为0.5-6重量％，晶胞常数为2.460-2.475纳米的P-NH4NaY沸石在焙烧炉中在100％水蒸气气氛下450-700℃水热焙烧0.5-4小时；将焙烧后的产物进行液相抽铝补硅反应；然后过滤，洗涤。所得的含磷超稳Y型沸石具有良好产品选择性和水热稳定性以及较好的抗钒中毒性能，含有该沸石的裂化催化剂在用于烃类裂化反应时轻质油收率高，焦炭产率低，重油转化能力高，而且汽油中的烯烃含量低。
CN1088407C公开了一种含磷沸石，该沸石含有85-99.9重量％的硅铝酸盐沸石和以P2O5计，0.1-15重量％的磷，该沸石的31P MAS NMR谱图中，化学位移为-0.05±0.2ppm峰的面积的百分数不大于80％，化学位移为-14.05±0.2ppm、-20.05±0.2ppm、-26.80±0.2ppm的峰的面积和占总峰面积的百分数不小于20％。该沸石的制备方法包括将含磷化合物与原料沸石0.1-40的重量比直接混合，并在密闭条件下于50-550℃加热至少0.1小时，用去离子水洗涤得到的产物至无酸根离子，回收含磷沸石。与现有含磷沸石相比，该沸石具有较高的烃转化活性、对柴油选择性和较好的抗钒、镍等重金属性能。
如CN1088407C中的描述，在采用31P MAS NMR方法对含磷沸石中磷的存在形式进行研究时，通常在-1～30ppm范围内出现表征P配位状态的特征峰，按照峰位置降低依次为P(OAl)、P(lAl)、P(2Al)、P(3Al)、P(4Al)。其中，若以磷酸为标样，于0ppm附近出现的特征峰归属于一种磷自身聚合形成的多聚磷[即P(OAl)]。由现有方法制备的含磷沸石中，归属于这种自身聚合形成的多聚磷含量高。以0ppm附近出现的化学位移特征峰的峰的面积占总峰面积的百分数表征，其值大于1％。在将这种多聚磷含量高的含磷沸石用于制备加氢裂化催化剂时，该催化剂对中间馏分油的选择性虽有所改善，但活性低。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的活性较高的含磷沸石及其制备方法。
本发明提供的含磷沸石含有85-99.9重量％的沸石和以P2O5计，0.1-15重量％的磷，其特征在于，所述沸石的31P MAS-NMR谱图中，化学位移为0±1.0ppm峰的峰面积占总峰面积的百分数小于1％。
本发明提供的含磷沸石的制备方法包括在沸石中引入磷，在引入磷之后，还包括用含酸的水溶液洗涤该沸石，所述酸选自水溶性的有机酸、无机酸中的一种或几种，所述含酸水溶液中酸含量为0.0001-10.0摩尔/升，所述洗涤的温度为室温-95℃，所述含酸水溶液的用量和洗涤次数使沸石的31P MAS-NMR谱图中，化学位移为0±1.0ppm峰的峰面积占总峰面积的百分数小于1％。
本发明提供的含磷沸石具有区别于现有技术的特征31P MAS-NMR谱图，是一种新的沸石。采用该沸石制备的加氢裂化催化剂在保持对中间馏分油高的选择性同时具有更高的加氢裂化活性。
例如，本发明提供的一种磷含量0.8重量％(以氧化物计)的沸石，其31PMAS-NMR谱图中，化学位移为0±1.0ppm峰的峰面积占总峰面积的百分数为0.08％，采用该沸石制备一种氧化铝含量为51.6重量％、沸石含量为22.1重量％、氧化镍含量为5.1重量％、氧化钨含量为21.2重量％的催化剂，以正癸烷为原料进行加氢裂化反应评价，其转化率为55.4％；现有技术提供的一种磷含量0.8重量％(以氧化物计)的沸石，其31P MAS-NMR谱图中，化学位移为0±1.0ppm峰的峰面积占总峰面积的百分数为8.34％，采用该沸石制备一种氧化铝、沸石、氧化镍和氧化钨含量与上述均相同的催化剂，以正癸烷为原料进行加氢裂化反应评价，其转化率为34.4％具体实施方式
按照本发明提供的含磷沸石，其中所述沸石的31P MAS NMR谱图中，化学位移为0±1.0ppm峰的峰面积占总峰面积的百分数优选为0.001-0.99％，进一步优选为0.001-0.6％。以P2O5计，所述磷的含量优选为0.1-10重量％。
所述沸石可以是具有各种硅铝酸盐沸石结构的沸石中的一种或几种，可以是具有大孔结构的沸石，如具有八面沸石、Beta沸石、Ω沸石结构的沸石，可以是具有中孔结构的沸石，如具有丝光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石等结构的沸石，也可以是具有小孔结构的沸石，如具有Erionite沸石结构的沸石、ZSM-34沸石结构的沸石。优选具有八面沸石结构的沸石、具有Beta沸石结构的沸石，具有丝光沸石结构的沸石中的一种或几种，更为优选具有八面沸石结构的沸石为Y型沸石。所述Y型沸石进一步优选为HY沸石、稀土型Y沸石REY、稀土型HY沸石REHY、超稳Y沸石USY、稀土型超稳Y沸石REUSY、脱铝Y型沸石中的一种或几种。
本发明提供的含磷沸石的阳离子位可以是被钠离子、铵离子、氢离子中的一种或几种所占据；也可以是将本发明提供的含磷沸石在引入磷之前或之后，通过常规的离子交换，其中的钠离子、铵离子、氢离子可以全部或部分被其它离子所取代。
按照本发明提供的方法，可采用任意一种公知的方法在硅铝酸盐沸石中引入磷。例如，本申请人在CN1088407C中公开的一种含磷沸石的制备方法，该方法包括将含磷化合物与原料沸石0.1-40的重量比直接混合，并在密闭条件下于50-550℃加热至少0.1小时，用去离子水洗涤得到的产物至无酸根离子，回收含磷沸石。
对于所述硅铝酸盐沸石，在引入磷之前和之后可包括一个或多个改性步骤。所述改性方法可以是任意一种公知的方法，例如，本申请人在CN1279130A中公开的制备含磷超稳Y型沸石的方法。该方法包括将含有0.5-5重量％(以P2O5计)的磷，并且Na2O含量为0.5-6重量％，晶胞常数为2.460-2.475纳米的P-NH4NAY沸石在焙烧炉中在100％水蒸气气氛下450-700℃水热焙烧0.5-4小时；将焙烧后的产物进行液相抽铝补硅反应；然后过滤，洗涤。由此制备晶胞收缩至2.454-2.457纳米的含磷Y沸石。
所述的洗涤包括将所述的沸石与所述的含酸的水溶液混合浆化、过滤，所述含酸的水溶液中酸的浓度优选为0.001-8.0摩尔/升，所述的洗涤温度优选为30-90℃，所述的酸选自一种或几种有机酸或无机酸，进一步优选为磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸、酒石酸、甲酸、乙酸中的一种或几种。所述含酸溶液的用量和洗涤次数应最终使所述沸石的31P MAS NMR谱图中，化学位移为0±1.0ppm峰的峰面积占总峰面积的百分数优选为0.001-0.99％，进一步优选为0.001-0.6％。
按照本发明提供的制备方法，所述含酸溶液中还含有铵盐，所述铵盐可以是任意一种或几种选自有机和/或无机的水溶性铵盐，如硫酸铵、氯化铵和硝酸铵中的一种或几种。所述铵盐在溶液中的含量为0.3-5摩尔/升，优选为0.5-2.5摩尔/升。
本发明提供的含磷沸石，其中的磷主要以与铝相结合的形式存在，该沸石特别适合作为活性组分用以制备加氢裂化催化剂。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。
磷含量采用X射线荧光光谱法测定。
沸石的核磁谱图在Varion INOVA300型核磁共振仪上测定，磷酸为内标。
对比例1说明现有技术提供的含磷沸石。
按照CN1279130A实施例1制备含磷超稳Y沸石300克，计为PY-1，其磷含量及其31P MAS NMR谱图中，化学位移为0±1.0ppm峰的峰面积占总峰面积的百分数列于表1。
实例1说明本发明提供的含磷沸石及其制备方法。
取PY-1沸石100克，加入1000毫升去离子水，搅拌打浆，升温至95℃，加入1000毫升硝酸水溶液，该溶液中硝酸的浓度为0.005摩尔/升，反应4小时，过滤，重复上述过程5次，得沸石PYS-1。其磷含量及其31P MAS NMR谱图中，化学位移为0±1.0ppm峰的峰面积占总峰面积的百分数列于表1。
实例2说明本发明提供的含磷沸石及其制备方法。
取PY-1沸石100克，加入1000毫升去离子水，搅拌打浆，升温至95℃，加入1000毫升硝酸和硝酸铵的混合水溶液，该溶液中硝酸的浓度为0.005摩尔/升，硝酸铵的浓度为1摩尔/升，反应4小时，过滤，重复上述过程5次，得沸石PYS-2。其磷含量及其31P MAS NMR谱图中，化学位移为0±1.0ppm峰的峰面积占总峰面积的百分数列于表1。
对比例2说明现有技术提供的含磷沸石及其制备方法。
按照CN1088407C实施例7制备含磷沸石300克，计为PY-2。其磷含量及其31P MAS NMR谱图中，化学位移为0±1.0ppm峰的峰面积占总峰面积的百分数列于表1。
实例3说明本发明提供的含磷沸石及其制备方法。
取PY-2沸石100克，在550℃、100％水蒸气气氛中焙烧6小时，降至室温后，将其与1000毫升的盐酸和氯化铵水溶液混合(该溶液的酒石酸浓度为0.2摩尔/升、氯化铵浓度为4.5摩尔/升)，升温至95℃反应5小时，过滤，重复上述过程5次后，用100ml去离子水洗涤2次，得沸石PYS-3。其磷含量及其31P MAS NMR谱图中，化学位移为0±1.0ppm峰的峰面积占总峰面积的百分数列于表1。
对比例3说明现有技术提供的含磷稀土Y沸石及其制备方法。
按照CN1088407C实施例11制备含磷沸石300克，计为PY-3，其磷含量及其31P MAS NMR谱图中，化学位移为0±1.0ppm峰的峰面积占总峰面积的百分数列于表1。
实例4说明本发明提供的含磷沸石及其制备方法。
取PY-3沸石100克，加入1000毫升乙酸和硫酸铵的混合水溶液，该溶液中酸的浓度为5.0摩尔/升，硫酸铵的浓度为1.0摩尔/升，搅拌打浆，升温至40℃，反应4小时，过滤，重复上述过程5次，用去离子水洗涤2次，得沸石PYS-4。其磷含量及其31P MAS NMR谱图中，化学位移为0±1.0ppm峰的峰面积占总峰面积的百分数列于表1。
对比例4说明现有技术提供的含磷丝光沸石及其制备方法。
按照CN1088407C实施例14制备含磷沸石300克，计为PM-4，其磷含量及其31P MAS NMR谱图中，化学位移为0±1.0ppm峰的峰面积占总峰面积的百分数列于表1。
实例5说明本发明提供的含磷沸石及其制备方法。
取PM-4沸石100克，加入1000毫升硝酸和硝酸铵的混合水溶液，该溶液中酸的浓度为0.001摩尔/升，硝酸铵的浓度为1.0摩尔/升，搅拌打浆，升温至40℃，反应4小时，过滤，重复上述过程2次，用去离子水洗涤2次，得沸石PMS-4。其磷含量及其31P MAS NMR谱图中，化学位移为0±1.0ppm峰的峰面积占总峰面积的百分数列于表1。
对比例5说明现有技术提供的含磷β沸石及其制备方法。
取商品β沸石(长岭炼油厂催化剂厂产品，硅铝比28)干基300克，加入3000克(NH4)2HPO4，充分混合，加入一密闭容器，于300℃反应2hr，用20倍去离子水洗涤，干燥，得到含磷沸石PB-5，其磷含量及其31P MAS NMR谱图中，化学位移为0±1.0ppm峰的峰面积占总峰面积的百分数列于表1。
实例6说明本发明提供的含磷沸石及其制备方法。
取PB-5沸石100克，加入1000毫升柠檬酸和乙酸铵的混合水溶液，该溶液中酸的浓度为1.0摩尔/升，乙酸铵的浓度为1.0摩尔/升，搅拌打浆，升温至40℃，反应4小时，过滤，重复上述过程2次，用去离子水洗涤2次，得沸石PBS-5。其磷含量及其31P MAS NMR谱图中，化学位移为0±1.0ppm峰的峰面积占总峰面积的百分数列于表1。
表1
实例7含有本发明提供的含磷沸石的催化剂。
将30克(干基，下同)PYS-1含磷沸石与70克拟薄水铝石(山东铝厂生产，商品名SD粉)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，120℃烘干，600℃温度下焙烧3小时，降温至室温后用含偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂产品，氧化钨含量为82重量％)34.65克、硝酸镍(北京新光化学试剂厂产品，氧化镍含量为27.85重量％)24.86克的70ml水溶液浸渍，120℃烘干，在480℃焙烧4小时，得到催化剂C-1，其组成见表2。
实例8含有本发明提供的含磷沸石的催化剂。
将30克(干基，下同)PYS-2含磷沸石与70克拟薄水铝石(山东铝厂生产，商品名SD粉)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，120℃烘干，600℃温度下焙烧3小时，降温至室温后用含偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂产品，氧化钨含量为82重量％)34.65克、硝酸镍(北京新光化学试剂厂产品，氧化镍含量为27.85重量％)24.86克的70ml水溶液浸渍，120℃烘干，在480℃焙烧4小时，得到催化剂C-2，其组成见表2。
对比例6含有现有技术提供的含磷沸石的催化剂。
将30克(干基，下同)PY-1含磷沸石与70克拟薄水铝石(山东铝厂生产，商品名SD粉)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，120℃烘干，600℃温度下焙烧3小时，降温至室温后用含偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂产品，氧化钨含量为82重量％)34.65克、硝酸镍(北京新光化学试剂厂产品，氧化镍含量为27.85重量％)24.86克的70ml水溶液浸渍，120℃烘干，在480℃焙烧4小时，得到催化剂B-1，其组成见表2。
实例9含有本发明提供的含磷沸石的催化剂。
将16.8克(干基，下同)PBS-5含磷沸石与70克拟薄水铝石(山东铝厂生产，商品名SD粉)和6.5克三氧化钼(北京双环化学试剂厂)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，120℃烘干，500℃温度下焙烧3小时，降温至室温后用含偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂产品，氧化钨含量为82重量％)32.23克、硝酸镍(北京新光化学试剂厂产品，氧化镍含量为27.85重量％)13.02克、硝酸钴(北京化工厂产品，氧化钴含量为25.53％)22.3克的60ml水溶液浸渍，120℃烘干，在450℃焙烧4小时，得到催化剂C-3，其组成见表2。
对比例7含有现有技术提供的含磷沸石的催化剂。
将16.8克(干基，下同)PB-5含磷沸石与70克拟薄水铝石(山东铝厂生产，商品名SD粉)和6.5克三氧化钼(北京双环化学试剂厂)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，120℃烘干，500℃温度下焙烧3小时，降温至室温后用含偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂产品，氧化钨含量为82重量％)32.23克、硝酸镍(北京新光化学试剂厂产品，氧化镍含量为27.85重量％)13.02克、硝酸钴(北京化工厂产品，氧化钴含量为25.53％)22.3克的60ml水溶液浸渍，120℃烘干，在450℃焙烧4小时，得到催化剂B-2，其组成见表2。
表2
实例10-12说明含有本发明提供含磷沸石催化剂的性能。
以正癸烷为原料，在小型固定床加氢裂化装置上评价催化剂C-1、C-2、C-3的加氢裂化活性，催化剂装量为0.2毫升，催化剂颗粒直径为0.3-0.45毫米，反应温度380℃，反应压力2.14兆帕，氢油比(摩尔比)为25，液时空速为30小时-1，以产物组成中转化的正癸烷百分比代表催化剂的活性，评价结果见表3。
对比例8-9说明含有现有技术提供含磷沸石催化剂的性能。
催化剂B-1、B-2的评价方法同实例7，所得结果列于表3中。
表3
表3的结果说明，与对比催化剂相比较，本发明制备的催化剂具有更佳的加氢裂化性能。
权利要求
1.一种含磷沸石，该沸石含有85-99.9重量％的沸石和以P2O5计，0.1-15重量％的磷，其特征在于，所述沸石的31P MAS-NMR谱图中，化学位移为0±1.0ppm峰的峰面积占总峰面积的百分数小于1％。
2.根据权利要求1所述的沸石，其特征在于，所述化学位移为0±1.0ppm峰的峰面积占总峰面积的百分数为0.001-0.9％。
3.根据权利要求2所述的沸石，其特征在于，所述化学位移为0±1.0ppm峰的峰面积占总峰面积的百分数为0.001-0.6％。
4.根据权利要求1所述的沸石，其特征在于，以P2O5计，所述磷的含量为0.1-10重量％。
5.根据权利要求1所述的沸石，其特征在于，所述沸石选自具有八面沸石结构的沸石、具有Beta沸石结构的沸石或具有丝光沸石结构的沸石中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的沸石，其特征在于，所述八面沸石为Y型沸石。
7.根据权利要求6所述的沸石，其特征在于，所述Y型沸石选自HY沸石、稀土型Y沸石REY、稀土型HY沸石REHY、超稳Y沸石USY、稀土型超稳Y沸石REUSY、脱铝Y型沸石中的一种或几种。
8.权利要求1所述沸石的制备方法，该方法包括在沸石中引入磷，其特征在于，在引入磷之后，还包括用含酸的水溶液洗涤该沸石，所述酸选自水溶性的有机酸、无机酸中的一种或几种，所述含酸水溶液的酸含量为0.0001-10.0摩尔/升，所述洗涤的温度为室温-95℃，所述含酸水溶液的用量和洗涤次数使沸石的31P MAS-NMR谱图中，化学位移为0±1.0ppm峰的峰面积占总峰面积的百分数小于1％。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述洗涤使沸石的31PMAS-NMR谱图中，化学位移为0±1.0ppm峰的峰面积占总峰面积的百分数为0.001-0.9％。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述洗涤使沸石的31PMAS-NMR谱图中，化学位移为0±1.0ppm峰的峰面积占总峰面积的百分数为0.001-0.6％。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的酸选自磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸、酒石酸、甲酸、乙酸中的一种或几种，所述含酸的水溶液的浓度为0.001-8.0摩尔/升。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述洗涤的温度为30-90℃。
13.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的含酸溶液中还含有铵盐，所述铵盐在溶液中的含量为0.3-5摩尔/升。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述铵盐选自硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、草酸铵中的一种或几种，所述铵盐在溶液中的含量为0.5-2.5摩尔/升。
全文摘要
一种含磷沸石，该沸石含有85～99.9重量％的沸石和以P
文档编号B01J29/85GK1727280SQ20041007112
公开日2006年2月1日 申请日期2004年7月29日 优先权日2004年7月29日
发明者毛以朝, 聂红, 李毅, 熊震霖, 石亚华, 李大东, 罗一斌 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院