专利名称：利用微生物制备高比表面积铬催化剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂的制备方法，特别涉及一种利用微生物制备高比表面积铬(多孔三氧化二铬)催化剂的方法。
背景技术：
铬系催化剂常用于低碳烷烃氧化脱氢、卤烃氟化、卤烃氧化、甲醇合成和一氧化碳变换催化等。在这些反应过程中，催化剂的比表面积和孔容对催化剂的活性影响巨大。
传统铬系催化剂是以硝酸铬为原料，通过调节溶液的pH值，产生氢氧化铬沉淀，再经过高温煅烧产生三氧化二铬颗粒。这种方法制备的催化剂颗粒粒径较大，比表面积、孔容较小，大大影响催化剂的活性。
中国专利“超细三氧化二铬的制备”(CN1165782A)采用乳化/沉淀/煅烧工艺制备超细氧化铬，大大提高了三氧化二铬颗粒的比表面积。该方法将制得的H2O/土温80/异戊醇/NaOH/环己烷体系的微乳液1在搅拌条件下滴入制得的H2O/土温80/异戊醇/Cr(NO3)3/环己烷体系的微乳液2中，产生Cr(OH)3沉淀，再将Cr(OH)3沉淀进行煅烧，得超细三氧化二铬微粒。但该方法需要消耗大量乳化剂且流程过于复杂，造成催化剂的制备成本非常高，而且会造成环境污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本的利用微生物制备高比表面积铬催化剂的方法。
本发明提供的利用微生物制备高比表面积铬催化剂的方法，其基本思想是利用微生物反应将水溶液中的六价铬还原成三价铬，生成的三价铬部分吸附到微生物表面，部分以氢氧化铬的形式与微生物混合到一起，再通过高温煅烧去除体系中的有机物，得到高比表面积的多孔铬催化剂。该过程主要涉及以下几步反应
本发明提供的利用微生物制备高比表面积铬催化剂的方法，其步骤如下1)微生物还原铬酸盐制备三价铬配制浓度为50-2000mg/L的铬酸盐溶液，加入浓度为0.5-20％的SBR、Pseudomonas putida与Escherichia coli构成的复合微生物菌液和100-500mg/L的重金属离子，在pH值为5-9，温度10-80℃，溶解氧0-1mg/L条件下反应，直至混合液变蓝；2)离心分离固液混合物，将得到的固体物质，用去离子水洗涤1-5次；3)将经洗涤的固体物质放入马福炉中，在500-1000℃下煅烧2-50小时，便得到高比表面积铬催化剂。
所述的重金属离子选自铜、铁、镍、钴、锌、锆、铂、钯、钒和铈。
所述的铬酸盐溶液为铬酸钠溶液、铬酸钾溶液、铬渣洗涤液或含六价铬的电镀废水。
所述铬酸盐溶液的浓度优选200-600mg/L。
本发明使用的原料是含有六价铬的化学物质，既可以是铬酸盐产品，也可以是含六价铬的废弃物(如铬渣或含六价铬的废水)。
本发明的利用微生物制备高比表面积铬催化剂的方法可在常温、常压下进行，制备的铬催化剂微比表面积大于50m2/g的多孔复合三氧化二铬颗粒；该铬催化剂可以催化氧化烷烃或进行一氧化碳变换催化，具有明显的经济和环境效益。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步描述本发明实施例1-----使用本发明的方法制备高比表面积铬催化剂其具体步骤为配置500ml含铬酸钠(Cr6+浓度50mg/L)、硫酸铁(铁浓度440mg/L)、氯化钯(钯浓度5mg/L)硫酸镍(镍浓度30mg/L)和硝酸铈(铈浓度25mg/L)的溶液，然后接种重量百分比浓度为0.5％的SBR、Pseudomonas putida和Escherichia coli构成的复合微生物菌液，在35℃、pH9溶解氧为1mg/L的条件培养24小时直至混合液变蓝，然后用离心机进行固液分离，将得到的固体部分用去离子水洗涤5次，在600℃下煅烧20小时，即得高比表面积铬催化剂。
实施例2-----使用本发明的方法制备高比表面积铬催化剂其具体步骤为配置500ml含铬酸钾(Cr6+浓度2000mg/L)、硫酸铁(铁浓度70mg/L)、氯化铂(铂浓度5mg/L)、硫酸铜(铜浓度5mg/L)和硝酸锆(锆浓度20mg/L)的溶液，然后接种重量百分比浓度为20％的SBR、Pseudomonas putida和Escherichia coli构成的复合微生物菌液，在80℃、pH7.5厌氧培养培养40小时直至混合液变蓝，然后用离心机进行固液分离，将得到的固体部分用去离子水洗涤3次，在1000℃下煅烧2小时，即得即得高比表面积铬催化剂。
实施例3-----使用本发明的方法制备高比表面积铬催化剂其具体步骤为取某电镀厂含六价铬的电镀废水(六价铬浓度500mg/L)，并添加钒酸钾(钒浓度20mg/L)和硝酸锆(锆浓度20mg/L)，然后接种重量百分比浓度为10％的SBR、Pseudomonas putida和Escherichia coli构成的复合微生物菌液，在50℃、pH5，溶解氧为0.2mg/L的条件培养20小时直至混合液变蓝，然后用离心机进行固液分离，将得到的固体部分用去离子水洗涤1次，在500℃下煅烧10小时，即得高比表面积铬催化剂。
实施例4取某铬盐厂有钙培烧工艺产生的铬渣，加水和盐酸洗涤铬渣得到六价铬浓度为1800mg/L的上清液，稀释2倍后取500ml溶液，并添加硫酸镍(镍浓度20mg/L)、钒酸钾(钒浓度20mg/L)、氯化锌(锌浓度20mg/L)和氯化钴(钴浓度10mg/L)，然后接种重量百分比浓度为20％的SBR、Pseudomonas putida和Escherichia coli构成的复合微生物菌液，其它与实施例1相同。
下述表1反应了几种实施例制得的催化剂比表面积、孔容和平均孔径；
表1
评价催化剂的模拟反应体系是CO2氧化乙烷脱氢制乙烯。反应在常压、固定床微型反应器(Φ5×360)中进行，催化剂用量为0.2g。反应气乙烷、CO2以及Ar气分别以3，9和3ml/min的流速经过混合器混合后加入反应器。反应温度为650℃。结果见表2表2
从而可知，本发明制备的铬催化剂可以较好地将乙烷氧化，而且产物乙烯的选择性很好。
权利要求
1.一种利用微生物制备高比表面积铬催化剂的方法，其步骤如下1)微生物还原铬酸盐制备三价铬配制浓度为50-2000mgCr6+/L的铬酸盐溶液，加入浓度为0.5-20％的SBR、Pseudomonas putida和Escherichia coli构成的复合微生物菌液和100-500mg/L的重金属离子，在pH值为5-9，温度10-80℃，溶解氧0-1mg/L条件下反应，直至混合液变蓝；2)离心分离固液混合物，将得到的固体物质，用去离子水洗涤1-5次；3)将经洗涤的固体物质放入马福炉中，在500-1000℃下煅烧2-50小时，便得到高比表面积铬催化剂。
2.按权利要求1所述的利用微生物制备高比表面积铬催化剂的方法，其特征在于，所述的重金属离子选自铜、铁、镍、钴、锌、锆、铂、钯、钒和铈。
3.按权利要求1所述的利用微生物制备高比表面积铬催化剂的方法，其特征在于，所述的铬酸盐溶液为铬酸钠溶液、铬酸钾溶液、铬渣洗涤液或含六价铬的电镀废水。
4.按权利要求1、2或3所述的利用微生物制备高比表面积铬催化剂的方法，其特征在于，所述铬酸盐溶液的浓度为200-600mg/L。
全文摘要
本发明涉及一种利用微生物制备高比表面积铬催化剂的方法，其步骤如下在铬酸盐溶液，加入SBR、Pseudomonas putida和Escherichia coli构成的复合微生物菌液及重金属离子，在pH值为5－9，温度10－80℃，溶解氧0－1mg/L条件下反应至混合液变蓝；离心分离固液混合物，将得到的固体物质，用去离子水洗涤后放入马福炉中，进行煅烧，便得到高比表面积铬催化剂。方法可在常温、常压下进行，制备的铬催化剂微比表面积大于50m
文档编号B01J37/00GK1733359SQ20041007014
公开日2006年2月15日 申请日期2004年8月3日 优先权日2004年8月3日
发明者曹宏斌, 张懿 申请人:中国科学院过程工程研究所