专利名称：一种丙烯腈/马来酸共聚物分离膜亲水化改性方法
技术领域：
本发明涉及一种对聚合物膜进行表面改性的技术，尤其是膜表面通过化学反应接枝亲水性高分子进行亲水化改性。
背景技术：
近年来，膜分离技术以其可在常压、常温或低温下操作，无相变，同时集分离、浓缩和纯化为一体等特点，正在逐渐取代传统分离过程，在污水或废水处理、医药用纯水制备、蛋白质、酶、疫苗、药物和基因等生物制品的分离、浓缩和纯化，尤其在生物医疗中日益重要的用于置换损坏的器官或增进其功能的人工肝、人工肺、人工肾等人工脏器中得到了非常广泛的应用。聚丙烯腈膜是一类优秀的分离膜，以其耐菌、耐有机溶剂、不易水解、抗氧化、对中等分子量物质的去除能力强、超滤速率较大等优点，已在污水处理、废水回用、生物制品的分离和提纯以及和血液接触的人工脏器上获得了广泛应用。但膜脆、机械强度差、不耐高温消毒，特别是膜表面亲水性差等限制了其进一步的应用。研究表明，膜表面的亲水性与抗蛋白污染性以及生物相容性(组织相容性和血液相容性)关系密切，例如亲水的膜表面相对疏水膜表面，蛋白质吸附、血小板吸附、活化和聚集以及巨噬细胞粘附显著减少。因此，为了获得性能更好的聚丙烯腈类分离膜，国内外研究者将丙烯腈和其它一些单体如乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、马来酸酐等共聚，以期得到优异的膜材料。丙烯腈共聚物膜的性能较聚丙烯腈膜有了一些提高，如机械强度、稳定性、亲水性等，但仍然难以获得具有优良亲水性的分离膜。近年来，通过物理或化学方法对膜表面改性成为了膜材料改性的又一热点。物理涂层或吸附方法操作最简单，但由于表面改性剂是通过物理吸附作用固定在膜表面，易流失，稳定性不好，亲水性保持不长久。化学方法如等离子体、辉光放电、电晕放电、高能辐射(γ-射线辐射、电子束辐射)等可能对膜表面产生破坏和影响，改变膜本体的性能，而且处理工艺较为复杂。
发明内容
本发明是针对现有聚丙烯腈膜或其共聚物膜的不足之处，利用本申请人同时申请的专利《聚丙烯睛/马来酸中空纤维膜及其制备方法和用途》对该种膜进行亲水化改性。
为此，本发明的丙烯腈/马来酸共聚物膜亲水化改性的方法，其特征在于该方法先将共聚物分离膜表面两相邻羧基在脱水剂作用下脱去一个水分子形成酸酐，无酸碱催化剂作用下，利用酸酐与羟基的易反应性，将亲水高分子聚乙二醇接枝于分离膜表面。
上述亲水化改性的方法，依次采用以下的操作步骤1、取一定数量或面积的丙烯腈/马来酸共聚物膜，按水-乙醇-正己烷顺序清洗膜后，在室温下凉干；2、干膜置入圆底烧瓶中，加入脱水剂(如乙酸酐、三氯氧磷)浸没膜，回流1小时，使羧基脱水转变为酸酐；3、回流结束后，待温度降至室温后，将膜取出，用丙酮淋洗，然后在真空烘箱40℃下干燥3小时，得到干膜；4、干膜浸入聚乙二醇中，在氮气保护下，80～100℃反应16～24小时。然后用去离子水将膜表面没有反应的高分子清洗掉；5、清洗后，膜放入真空烘箱，在40℃下完全烘干，得到表面亲水化的干膜。
作为优选，所述的丙烯腈/马来酸共聚物的分子量在15～40万，马来酸的摩尔含量在3～15％为最合适范围。
作为优选，亲水性高分子物质可为聚乙二醇，分子量为200、400、600、800或1000克/摩尔。
作为优选，反应温度在80～100℃，反应时间在16～24小时。
作为优选，共聚物膜可为平板膜、中空纤维膜或管式膜等类型，可为致密膜、微滤膜、超滤膜或纳滤膜。
本发明的方法具有突出的实质性特点和显著的进步避免了物理涂层或吸附中接枝链在膜表面的脱落，以及等离子体、辐射等对膜本身的损害，开发了简单高效的改性工艺。同时，通过丙烯睛和马来酸酐水相沉淀聚合，合成出具有不同马来酸摩尔含量的共聚物(Desalination，2004，16043-50)，从而可以控制膜表面的接枝率或接枝密度，是该方法的关键。该方法特点在于将膜直接浸入液态的聚乙二醇中，酸酐与羟基在没有酸或碱催化剂作用下反应，避免了酸酐和氰基在水溶液中的水解。此共聚物膜表面接枝亲水高分子聚乙二醇后，膜表面水接触角随接枝密度的增加而下降，例如未接枝的共聚物膜接触角为48°，接枝改性后可下降到21°；对重量百分含量为0.1的牛血清清蛋白溶液过滤时，改性膜表面蛋白吸附从改性前的7.6mg/g下降到2mg/g，水通量损失从63％下降到38％，而且改性膜比未改性膜更容易清洗，水通量恢复大。另外，改性膜表面的血小板粘附可减少70％，巨噬细胞粘附可减少88％，说明通过本方法膜接枝亲水高分子聚乙二醇后亲水性有了显著改善，并且膜表面接枝是通过基团间化学反应，使亲水高分子不易脱落，亲水性可长久保持。
具体实施例方式
说明本发明技术方案的实施例实施例1将8克丙烯腈/马来酸共聚物(分子量15.8万克/摩尔，马来酸摩尔含量为3.69％)，溶解在92克二甲基亚砜中，经水相沉淀法制备成平板多孔膜。取4块4×4cm2平板膜，按水-乙醇-正己烷顺序清洗膜，在室温下凉干。将膜置入圆底烧瓶中，加入乙酸酐浸没膜，回流1小时，使羧基脱水转变为酸酐。回流结束后，待温度降至室温后，将膜取出，用丙酮淋洗，然后在真空烘箱40℃下干燥3小时，得到干膜。干膜放入液态聚乙二醇-400中，在氮气保护下，90±5℃反应16小时。然后用大量的去离子水清洗膜，放入真空烘箱，在40℃完全烘干，得到表面亲水化的干膜。
共聚物膜在接枝聚乙二醇-400前后，膜的纯水通量在0.1公斤测试压力下，由303增加到520升/平方米小时。当过滤重量百分含量为0.1的牛血清清蛋白溶液时，未接枝膜通量下降到纯水通量的37％，而接枝膜只下降到纯水通量的62％；用0.1％次氯酸钠溶液清洗后，未接枝膜恢复到纯水通量的45％，接枝膜能恢复到85％。
实施例2将4克丙烯腈/马来酸共聚物(分子量15.8万克/摩尔，马来酸摩尔含量为3.69％)，溶解在96克二甲基亚砜中，在120℃烘干制备成平板致密膜。取4块2×2cm2平板致密膜，按水-乙醇-正己烷顺序清洗膜，在室温下凉干。将膜置入圆底烧瓶中，加入三氯氧磷浸没膜，回流1小时，使羧基脱水转变为酸酐。回流结束后，待温度降至室温后，将膜取出，用丙酮淋洗，然后在真空烘箱40℃下干燥3小时，得到干膜。干膜置入液态聚乙二醇-200中，在氮气保护下，80±5℃反应16小时。然后用大量的去离子水清洗膜，放入真空烘箱，在40℃完全烘干，得到表面亲水化的干膜。
经聚乙二醇-200接枝后，膜的水接触角从48°可下降到31°。未改性共聚物膜的血小板吸附为982个/mm2，改性后，膜表面的血小板吸附为294个/mm2，下降了70％。
实施例312克丙烯腈/马来酸共聚物(分子量19万克/摩尔，马来酸摩尔含量为7.5％)，溶解在88克二甲基亚砜中，制备成中空纤维膜。取8根长度为5cm的丙烯腈/马来酸共聚物中空纤维膜，按水-乙醇-正己烷顺序清洗膜后，在室温下凉干。将膜置入圆底烧瓶中，加入乙酸酐浸没膜，回流1小时，使羧基脱水转变为酸酐。回流结束后，待温度降置室温后，将膜取出，用丙酮淋洗，然后在真空烘箱40℃下干燥3小时，得到干膜。将聚乙二醇-600加热到80℃，待变成液态后置入干膜，在氮气保护下，100±5℃下反应24小时。然后用大量的去离子水清洗膜，置入真空烘箱，在40℃下完全烘干，得到表面亲水化的干膜。
共聚物膜在接枝聚乙二醇-600前后，膜的纯水通量在0.1公斤测试压力下，由323增加到450升/平方米小时。当过滤重量百分含量0.1的牛血清清蛋白溶液时，未接枝膜通量下降到纯水通量的39％，而接枝膜下降到纯水通量的56％；用0.1％次氯酸钠溶液清洗后，未接枝膜恢复到44％，而接枝膜能恢复到78％。
实施例414克丙烯腈/马来酸共聚物(分子量14万克/摩尔，马来酸摩尔含量为11.4％)，溶解在86克二甲基亚砜中，制备成中空纤维膜。取8根长度为5cm的丙烯腈/马来酸共聚物中空纤维膜，按水-乙醇-正己烷顺序清洗膜后，在室温下凉干。将膜置入圆底烧瓶中，加入乙酸酐浸没膜，回流1小时，使羧基脱水转变为酸酐。回流结束后，待温度降置室温后，将膜取出，用丙酮淋洗，然后在真空烘箱40℃下干燥3小时，得到干膜。干膜置入液态聚乙二醇-400中，在氮气保护下，90±5℃反应16小时。然后用大量的去离子水清洗膜，置入真空烘箱，在40℃下完全烘干，得到表面亲水化的干膜。
共聚物膜在接枝聚乙二醇-400前后，膜的水接触角由37°下降到21°。当过滤重量百分含量0.1的牛血清清蛋白溶液时，接枝膜表面蛋白吸附从接枝前的5.1下降到2.2mg/g；未接枝膜通量下降到纯水通量的57％，而接枝膜只下降到纯水通量的74％；用0.1％次氯酸钠溶液清洗后，未接枝膜通量恢复到71％，而接枝膜能恢复到92％。
权利要求
1.一种丙烯腈/马来酸共聚物分离膜亲水化改性方法，其特征在于将膜表面相邻两羧基在脱水剂作用下脱去一个水分子形成酸酐，利用膜表面酸酐与羟基的易反应性，把聚乙二醇接枝于膜表面。
2.按权利要求1所述丙烯腈/马来酸共聚物分离膜亲水化改性方法，其特征在于操作步骤依次如下(1)取丙烯腈/马来酸共聚物膜，按水-乙醇-正己烷顺序清洗膜后，在室温下凉干；(2)干膜置入圆底烧瓶中，加入脱水剂乙酸酐或三氯氧磷浸没膜，回流1小时，使羧基脱水转变为酸酐；(3)回流结束后，待温度降至室温，将膜取出，用丙酮淋洗，然后在真空烘箱中40℃下干燥3小时，得到干膜；(4)干膜置入聚乙二醇中，在氮气保护下，80～100℃反应16～24h，然后用去离子水将膜表面吸附的未反应的聚乙二醇清洗掉；(5)膜清洗后置入真空烘箱中，在40℃下烘干，得到表面亲水化的膜。
3.按权利要求1或2所述的丙烯腈/马来酸共聚物分离膜亲水化改性方法，其特征在于马来酸含量最佳范围在3～15mol％。
4.按权利要求1或2所述的丙烯腈/马来酸共聚物分离膜亲水化改性方法，其特征在于接枝高分子聚乙二醇的分子量最佳范围为200～1000克/摩尔。
5.按权利要求1或2所述的丙烯腈/马来酸共聚物分离膜亲水化改性方法，其特征在于聚乙二醇接枝密度的最佳范围在2～12×10-6摩尔/平方厘米。
全文摘要
一种丙烯腈/马来酸共聚物分离膜亲水化改性方法。该方法将膜表面相邻两羧基在脱水剂作用下脱去一个水分子形成酸酐，利用酸酐与羟基的易反应性，把亲水性高分子聚乙二醇接枝于膜表面。膜接枝后亲水性得到大幅度提高，并且可以长久保持。例如，膜表面水接触角变小，可从48°下降到21°；牛血清清蛋白溶液过滤过程中膜表面蛋白吸附减少，可从7.6毫克/克膜下降到2毫克/克膜；膜表面血小板粘附可减少70％；巨噬细胞粘附可降低88％。
文档编号B01D71/00GK1569318SQ200410018268
公开日2005年1月26日 申请日期2004年5月10日 优先权日2004年5月10日
发明者徐志康, 聂富强, 黄小军, 万灵书, 王建琴 申请人:浙江大学