保持冷库及园艺产品新鲜度的组合物及其制造工艺的利记博彩app

专利名称：保持冷库及园艺产品新鲜度的组合物及其制造工艺的利记博彩app
技术领域：
本发明是关于吸附乙烯气体来保持园艺产品和食品的新鲜度以及相关冷库脱臭剂的组成和制造工艺的。更详细地说把各种形态的红泥和活性碳的混合物配合、成形、干燥，在950℃条件下缺氧煅烧并浸泡在盐酸溶液里去除杂质后水洗，水洗过的组合物中注入15～20％氯化亚铁等活性金属盐。这样制造的产品对去除冷库内的恶臭气体以及吸附腐蚀园艺产品的气体有着非常优秀性能，而且增加了吸附量使其能够长期使用。同时在食品领域的应用上因具有保持新鲜度的特点，所以本发明是关于去除冷库、园艺产品处理设备上产生的恶臭与对净化空气非常有效的脱臭药剂的组合物以及相关的制造工艺的发明。
背景技术：
为保持园艺产品及食品的新鲜度而使用乙烯去除剂是因为最近消费者的消费意识的提高寻求更为新鲜、味道更好的产品的欲望越来越强烈的结果，因此目前是不仅大型流通公司、农产品批发商，超市也销售新鲜农产品的时代。又生产者在与产区之间的激烈竞争引发了消费地点的长距离化和品质的竞争。这里要求由于长期保存来调整出库和在流通过程中保持高度新鲜度的保存技术。由于园艺产品大部分都含有很高的水份，而且易腐蚀，从而出现了收割以后因不恰当的储存和流通降低新鲜度带来商品性能明显下降或完全丧失的情况。收割以后在储存和流通过程中影响农作物新鲜度的因素比较多，但因生理原因(乙烯气体)加快的组织老化是缩短产品的销售期限、降低产品质量的重要原因。能够去除乙烯的活性碳、高锰酸钾(KMnO4)等物质中，活性碳有对低浓度乙烯的去除效率低，不仅吸附在活性碳上的乙烯可能被放出，而且过于潮湿会减少其去除能力的缺点。高锰酸钾在持续去除乙烯的能力上效果非常好，但因含有毒性强的重金属，不小心在去除剂和农产品接触后，由于强氧化性会发生灾害，而且使用后不能再利用，所以处理时需要特别的注意。因此本发明是为了解决上述去除乙烯时存在的问题，并保持园艺产品的新鲜度及食品的新鲜度而开发的。
在本发明中“脱臭剂”是指为去除韩国大气环境保全法中被定义为恶臭的硫化氢、甲硫醇、氨、氨基类和其他有刺激性的气体物质，刺激嗅觉后引起不快感和厌恶感的气味为目的使用的物质。恶臭一般由几种化合物的混合而引起的，这些物质不仅引发不愉快的味道，而且对人体也有不良的影响。
目前流行的脱臭方法有使用稳定的二氧化氯的方法，利用添加剂和消臭剂对脱臭源喷射强烈的香味来掩盖恶臭物质的遮掩剂方法，把中和剂按一定的浓度向大气喷射中和味道成份的方法，用活性碳，木炭，硅胶干燥剂及沸石等的分子筛对脱臭源吸附等方法。
上述脱臭方法中的遮掩剂方法因强烈的香味很难期待根本去除恶臭的效果，而且存在与恶臭物质结合后引发第3种对人体有害物质的忧虑。喷射中和的方法由于中和剂本身带味，与对象气体的浓度无关会消失，同时附加生成的气体也对人身有害。因此广泛应用的传统脱臭方法是利用分子筛的吸附方式。由于分子筛对水份的吸附力强，所以会干燥园艺产品降低其新鲜度，在水份过高时具有吸附力过分减小的特点。
一方面，用椰子肉，煤炭类，木材等物质炭化时，在还原条件下活性化后制造活性碳，其形态有粒状、破碎状及粉末状等，细孔直径约为1～100nm，大部分是由2nm以下的细小气孔组成。活性碳是亲油性吸附剂，对非极性分子的吸附强，虽然比表面积没有限制，但一般1000～1400m2/g为比较适合。这样的活性碳作为传统的吸附剂对广泛的恶臭有普遍的吸附去除效果，根据吸附处理的气体分为碱性、中性、酸性活性碳。虽然活性碳对苯酚、甲苯等非极性烃类有明显的吸附效果，但对乙烯、氨等低沸点化合物和极性分子恶臭气体具有不能充分吸收的缺点。
因此最近为了补充亲水性吸附剂沸石和亲油性吸附活性碳的吸附能力，报导了很多关于沸石和活性碳混合有着复合功能的吸附剂的制造工艺和能够活性碳化的物质，以及沸石和类似体的结合物或硅酸盐化合物和活性碳混合的制造工艺。
例如日本的专利，日本公开专利公报昭和54-53669号上刊登了沸石和活性碳混合物中添加膨润土和白糖后成形、干燥、煅烧制造温和分解用产品的方法。在上述的制造工艺中作为无机结合剂使用了天然红泥类的膨润土，所以产品中夹杂着不纯物。
在日本公开专利公报平城4-4039号上刊登了沸石里添加高炉灰粉末制造吸油性水处理剂的方法，但本技术引发了高炉灰的生态学安全性问题，而且成形性能不良，粒状化工程难，对亲油性吸附性低的问题。
在日本公开专利公报昭和59-69146号上刊登了活性碳里添加硅酸氯化物制造过滤状吸附剂的方法，但本技术又存在活性碳被硅酸氯化物堵塞气孔和因分子筛效果降低吸附性能的问题。
韩国的专利第94-18327上刊登了在沸石和活性碳混合物中添加无机结合剂-碱性土金属硅酸盐和有机结合剂蜜糖的技术。本技术在制造工艺上存在煅烧工程，所以也同样存在上述的问题。同时在改善吸附能和比表面积的能力上存在限度。在韩国专利第97-0031732号上的关于沸石和亲油性、非极性化合物与活性碳结合的制造技术中也存在煅烧工程，经过煅烧和注入金属后也同样存在上述问题，而且由于成形性能及磨损后出现粉尘问题，所以在改善吸附能和比表面积上也存在限度。

发明内容
所以，本发明是为了改善上述问题，并且不断努力开发能够保持园艺产品和食品新鲜度以及具有冷库脱臭性能的脱臭剂的结果。完成了对亲水性及对极性分子很强吸附能力的拥有层状结构的红泥成份和对亲油性及非极性分子有优秀的吸附性能的活性碳适当结合后成形、干燥、煅烧并通过酸洗去除不纯物质后注入金属成份，对特定的成份的吸附量有划时代意义的增加和赋予选择性的脱臭剂组合物的发明。拥有发达的层状结构的红泥(Red Mud)是从铁矾土中萃取矾土后生成的副产物，在节约原材料费和副产物的利用效果等亲环境及经济性方面有着非常积极的影响。所以本发明提供同时拥有亲水和亲油性、对极性和非极性分子的吸附能力，以及能够对冷库及园艺产品和食品维持新鲜度的具有优秀的吸附特性的脱臭剂组合物和其制造工艺。

图1制造工艺流程2随时间变化的脱臭剂产品对硫化氢的去除率实验结果，其中，■表示木炭的实验结果；□表示本公司产品的实验结果； 表示0公司产品的实验结果。
图3随时间变化的脱臭剂产品对氨的去除率实验结果，其中， 表示木炭的实验结果；■表示本公司产品的实验结果；□表示0公司产品的实验结果。
图4随时间变化的脱臭剂产品对三甲氨的去除率实验结果，其中， 表示木炭的实验结果；■表示本公司产品的实验结果；□表示0公司产品的实验结果。
图5 15分钟以后各种脱臭剂产品的去除率比较，其中， 表示硫化氢；■表示氨；□表示三甲氨。
图6脱臭物质最大去除率比较，即15分钟以后脱臭物质的去除效率，其中， 表示木炭的实验结果；■表示本公司产品的实验结果；□表示0公司产品的实验结果。
图7a，图7b，图7c表示东方‘新古’梨中出现的被乙烯破坏的症状，其中，图7a表示内部障害；图7b表示果皮斑点(厉害)；图7c表示果皮斑点(模糊)。
图8各冷库中储存的新古梨中使用乙烯处理设备后的效果比较图9a，图9b用乙烯去除剂处理的桃果表面状况，其中图9a表示未处理桃果表面状况；图9b表示用本公司开发的产品包处理后的桃果的表面状况。
图10媒体照片
具体实施例方式
本发明是把铁矾土中萃取矾土后生成的副产物红泥(Red Mud)和活性碳的混合物用挤出机成形，并在70～120℃温度条件下用连续的方法干燥，在800～950℃还原条件下煅烧后用5～10重量％的无机酸溶液去除不纯物质最后注入活性金属盐。在酸洗工程中去除位于发达的红泥层状结构内的大量的不纯物来打开层状结构的细孔，而且把过量的铁离子渗透到细孔内使其拥有坚固的细孔结构，使红泥的比表面积大幅度增加。因为把活性金属盐以分子的形态分散或镀膜在拥有层状结构的红泥的细孔及活性碳的气孔，使物理吸附和化学吸附同时发生。这样的组合物不仅不受水份的影响，而且体现了对极性分子、非极性分子、非饱和脂肪酸很高的吸附效率和吸附量。所以本发明是关于提高去除恶臭气体效率和保持园艺产品新鲜度的组合物的发明。
根据本发明再详细地说明维持园艺产品新鲜度及冷库脱臭剂组合物的制造工艺如下过程1是把含水副产物红泥和活性碳粉末以60∶40的重量比，调整水份含量35～45重量％后用捏合型混合机混合的过程。
这里把含水副产物红泥和活性碳粉末连续放进捏合型混合机里，以80～120rpm速度充分搅拌后再混炼2～3次。这时水份含量35～40重量％为最适合。
在发明中使用的副产物红泥的直径最好小于1，对于组成副产物红泥的使用量以全部成份的60～50重量％为适合，其使用量小于50重量％时会减小结合力，降低亲水吸附特性，超过60重量％时会降低亲油吸附特性。
还有活性碳的比表面积应大于1000～1200m2/g，最好使用表面积大于1200m2/g的用椰子肉制造的粉末状活性碳，还可使用有烟碳系、木炭系、活性碳等。活性碳在本发明中的使用量最好是50～40重量％，其使用量不足40重量％时会减少亲油吸附特性，超过50重量％时会降低亲水吸附性能，而且很难得到耐磨的粒状组合物。
过程2本过程是把已混合的组合物用挤出机成形的过程，成形体的大小是根据用途控制喷嘴来调整，挤出温度一般控制在40～60℃之间。
过程3把成形的组合物放在流动层干燥机里连续干燥，温度以70～120℃为适合，最好的温度范围是80～100℃。温度过高会使成形体出现匀裂降低强度，70℃以下时干燥的时间会过长。干燥后成形体的适合的水份含量为5～10重量％。
过程4作为把干燥的成形体在还原的环境里煅烧的过程，适宜的煅烧时间是在800～950℃条件下1～2小时。在煅烧过程中副产物红泥被烧结，本过程决定成形体的强度，不足800℃时成形体的强度降低，超过950℃时存在因破坏细孔结构而减少比表面积的缺点。
过程5作为酸洗去除煅烧中生成的硅胶及不纯物的过程，把组合物用5～10重量％的无机酸溶液在40～80℃条件下萃取和酸洗2～6小时。在这过程中适合的无机酸是盐酸、硫酸、硝酸等。无机酸与含在煅烧组合物中的铁反应生成的2价和3价铁盐，在成形体的表面吸附和镀膜，提高吸附能力，强化层状机构骨架。
过程6作为在酸洗后的成形体中注入活性金属盐的过程，用分子状态分散镀膜具有层状结构的红泥的气孔和活性碳的气孔表面，这里使用的金属盐浓度为20～18重量％，最适合是10～15重量％。适合的溶液温度是40～60℃，约持续2～4小时以后分离成形体和溶液，在60～80℃条件下干燥。这里所谓的金属盐是指银、铅、铜和铁盐等，其中可选1种或2～3种金属盐使用。
通过这样的制造工艺制造的组合物以固体为准，副产物红泥占50～60重量％，活性碳占50～40重量％，活性金属盐是以成形剂为准2～10重量％为适合，更适合为2～5重量％。活性金属盐的注入量小于2重量％时会降低吸附力，注入量大于10重量％时存在堵塞活性碳气孔及红泥层状结构的气孔的忧虑。
根据上述所讲，本发明的组合物与成为恶臭原因的气体以多种方式反应后去除，用这种原理吸附并反应去除乙烯、氨，氨基、硫化氢等气体。
本发明中的组合物的比表面积大于500m2/g，对氨的吸附能大于50mg/g，对硫化氢的吸附能大于50mg/g，对碘吸附能大于320mg/g，耐磨度为99％以上。
下面把上述所讲的发明用实例来详细说明，但本发明不仅仅局限于实例。
实施例实例1把副产物红泥(水份含量40重量％(重量)，固体基准6.0kg)和活性碳粉末(200目以下，4.0kg)的水份调整到35重量％后放入捏合型混合机，以80rpm的速度混合30分钟后用5mm模具挤出机制造成形体。
把挤出的成形体放进干燥机，在105℃的条件下干燥2小时，并在950℃还原条件下煅烧2小时以后，把煅烧物(9.5kg)放入5重量％盐酸溶液(45升)2小时，温度为60℃，而后分离成形体和溶液，用100升水洗涤成形体，接着保持40℃条件下以1∶1的固体基准注入10重量％氯化铁溶液4小时。固体和溶液分离后用排放的水洗涤，最后在90℃流动层干燥机干燥4小时得到18.5kg成形体。
实例2把副产物红泥(水份含量40重量％(重量)，固体基准6.2kg)和活性碳粉末(200目以下，4.3kg)的水份调整到35重量％后放入捏合型混合机，以80rpm的速度混合30分钟后用5mm模具挤出机制造成形体。
把挤出的成形体放进干燥机，在105℃的条件下干燥2小时，并在950℃还原条件下煅烧2小时以后，把煅烧物(9.9kg)放入5重量％硫酸溶液(45升)2小时，温度为60℃，而后分离成形体和溶液，用100升水洗涤成形体，接着保持40℃条件下以1∶1的固体基准注入10重量％硫酸铜溶液4小时。固体和溶液分离后用排放的水洗涤，最后在90℃流动层干燥机干燥4小时得到18.8kg成形体。
实例3把副产物红泥(水份含量40重量％(重量)，固体基准6.0kg)和活性碳粉末(200目以下，4.0kg)的水份调整到35重量％后放入捏合型混合机，以80rpm的速度混合30分钟后用5mm模具挤出机制造成形体。
把挤出的成形体放进干燥机以后，在105℃的条件下干燥2小时，并在950℃还原条件下煅烧2小时以，把煅烧物(9.45kg)放入5重量％硫酸溶液(45升)2小时，温度为60℃，而后分离成形体和溶液，用100升水洗涤成形体，接着保持40℃条件下以1∶1的固体基准注入10重量％硫酸铅溶液4小时。固体和溶液分离后用排放的水洗涤，最后在90℃流动层干燥机干燥4小时得到18.4kg成形体。
〔表1〕实例中得到的成形体组合物的特性

实例4我们对市场上正销售的他公司脱臭剂和我公司开发的产品进行了硫化氢，氨，三甲胺的脱臭力比较实验。比较对象是0公司的冷库用脱臭剂，木炭和我公司开发的产品，根据Batch-Test脱臭力实验方法改造了5L Tetrabag，并把脱臭对象和脱臭剂插入，混合，搅拌，测试随时间变化的浓度。测试分析使用了日本gastack的气体检测机与检测管。
〔表2〕实例2中随时间变化的脱臭剂产品对硫化氢的去除率(单位ppm)

〔表3〕实例2中随时间的脱臭剂产品对氨的去除率(单位ppm)

〔表4〕随时间的脱臭剂产品类三甲胺去除率(单位ppm)

〔表5〕15分后脱臭剂产品的去除效率(单位ppm)

实例5为除去园艺产品产生的乙烯气体，检验安装在机器上的本公司产品的性能，忠南大学园艺系利用乙烯去除装置对新古梨进行了去除乙烯的实验，结果减少了相当程度的果皮斑点和内部障害，能够维持很长时间的新鲜度。下面是以‘新古’梨为实验对象，去除乙烯后得到的结果，本论文被发表在美国园艺学会会刊上。
在乙烯浓度保持在10ppm的条件下2个月后的调查结果显示，大部分果实都出现了果皮斑点和内部障害反应。相反用安装本公司产品的机器去除乙烯后，出现了只有5％果皮斑点和10％的内部障害，因此我们可以看出去除乙烯是保存果实的非常重要的因素。
去除乙烯对新古梨的生理产生的影响

没有去除乙烯的A冷库和去除了乙烯的B冷库在同样的时间段的调查结果显示，A冷库的遇害程度大约是B冷库的3倍。并且在同一农家生产的梨在冷库里随着时间的变化出现的斑点增加到58.2％，而在去除乙烯的pilot冷库中出现的斑点为约7.2％。
实例6为了检讨乙烯除去效果，把刚收割的白桃用PVC塑料泡膜包装后，在常温放置5天，比较了乙烯去除和未处理区的水果硬度。乙烯处理区的硬度为0.56kg，比未处理去的硬度0.5kg高约12％，所以以黄桃为对象检讨了开发产品的处理效果。
在实验中把刚收割的长好园黄桃按着色状态分成两组。未着色的未成熟果和着色已成熟果为对象在4℃里储藏15天后，常温条件下暴露，赋予出售条件，按各阶段分析了品质。
刚收割的未成熟果实果皮颜色为比较深的绿色，但在常温暴露3天后，各阶段出现了叶绿色减少，黄色变浓，稍微带有红色的阶段性变化。随之HUE值也从深绿色的100.91变化到未处理的89.17和处理区的93.12。因本公司开发的产品多少能缓和颜色的变化证明了其效果。但硬度没有太大的差异，用本公司开发的产品处理的水果的偏差比较大。总的来说储存后去除乙烯的效果比较明显，但常温暴露3天后出现了减少硬度维持效果的结果。关于对糖度的影响在各处理区的差异不一致，但是酸含量在处理区中维持得比较高，水果的味道和质量显得很好。
虽然水果的乙烯产生率不一致，总体来说处理区的乙烯浓度比较低，但处理区的呼吸率没有明显的倾向。明显的特点是在未处理的情况下常温暴露时，经常发生因腐烂或果肉变质降低商品性的现象。这样的现象在乙烯处理区里很少发生，从这样的现象可以判定处理乙烯对保持果实新鲜度很有效果。即，以未成熟的黄桃为对象进行乙烯抑制处理时，能够保持很高的硬度，证明了本公司产品能迟延果皮变色等保持新鲜度的效果。
本发明中的组合物有非常发达的细小气孔，能够同时发生物理吸附和化学吸附，由于吸附能力和去除效率高，对于有机溶剂类、有毒气体(氨，硫化氢，三甲胺)及对使植物老化的荷尔蒙乙烯气体的吸附能力非常优秀，而且在冷库用脱臭剂、新鲜度保持剂及空气净化脱臭过滤器材料的应用上也非常有用。
权利要求
1.保持冷库及园艺产品新鲜度的组合物的制造工艺，其包括，把铁矾土副产物红泥和活性碳以水份含量30～45重量％混合后，用挤出机成形，并在70～120℃温度条件下干燥，在800～950℃条件下煅烧后用无机酸酸洗并注入2～10重量％活性金属盐，由此获得脱臭剂及保持园艺产品新鲜度的组合物。
2.如权利要求1所述的制造工艺，其中所述组合物的比表面积为500m2/g以上，氨吸附能为50mg/g以上，硫化氢吸附能为50mg/g以上，碘吸附能为320mg/g以上，耐磨度为99％以上。
3.如权利要求1所述的制造工艺，其特征在于，所述组合物的成份为40～60重量％红泥，30～50重量％活性碳，2～10重量％活性金属盐。
4.如权利要求1所述的制造工艺，其中所述的无机酸是硫酸、盐酸或硝酸，溶液浓度为5～10重量％。
5.如权利要求1所述的制造工艺，其中所述的活性金属盐是银、铅、锌、铜或铁盐。
6.由权利要求1的制造工艺制造的对冷库及园艺产品进行脱臭和保持新鲜度并能在空气净化器上使用的组合物。
全文摘要
本发明是关于用吸附乙烯气体来保持园艺产品和食品的新鲜度以及冷库脱臭剂的组成和制造工艺的，详细地说将从铁矾土中萃取矾土以后生成的副产品红泥与活性碳混合，用挤出机挤出成形并在70～120℃的条件下干燥，而后在800～950℃条件下煅烧。把煅烧产物用无机酸溶液酸洗后立即添加10～20重量％的活性金属盐。所得的产品可吸附腐蚀园艺产品的植物荷尔蒙乙烯并保持其新鲜度。
文档编号B01J20/20GK1669636SQ20041000797
公开日2005年9月21日 申请日期2004年3月23日 优先权日2004年3月18日
发明者林栽信, 吴性根, 金度君, 徐政奭, 赵诚一, 李宇石, 朴基文 申请人:林栽信, 吴性根, 金度君, 徐政奭, 赵诚一, 李宇石, 朴基文