专利名称：生产含磺烷基聚合物的方法
技术领域：
本发明涉及生产含磺烷基聚合物的方法，所述的聚合物用于包括磺烷基如离子交换基团的离子交换树脂。
背景技术：
聚合物中包括离子可交换基团的离子交换树脂可用作功能聚合物比如分离或者提纯膜，特别是，包括磺酸基的离子交换树脂已经广泛地被采取，因为它们具有高的质子离解速率的优异性质。特别的，最近几年中，已经进行了许多努力以将它们用作固体聚合物电解质离子导体，比如用于水电解池和燃料电池的渗透膜。
磺化树脂，其中聚合物中的芳环通过磺化剂比如硫酸或者氯磺酸磺化，已经被方便地用作它们的聚合物中具有磺酸基的树脂。例如，磺化聚醚酮(日本未经审查的专利出版物号码H06-93114/1994)、磺化聚砜(日本未经审查的专利出版物号码H09-245818/1997)、磺化聚醚砜(日本未经审查的专利出版物号数H09-245818/1997和H11-116679/1999)，等已经报道。然而，如所示在上述例子中，在高温酸性条件下磺化芳环不足够的稳定。公认认为这是由在芳环磺化反应中可逆反应导致的脱磺酸基作用引起的。离子交换膜，如果芳环被直接磺化，在耐用性方面逊色，因此在用于电离质中时存在长期储存稳定性的问题。
因此，已经报道了几种通过烷基将磺酸基引入基材聚合物中的方法，例如，使用Lewise酸和萘-1，8-磺酸内酯萘-1，8-磺酸内酯将具有3或更多个碳原子的磺烷基直接引入芳烃聚合物芳环中的方法(日本未经审查的专利出版物号码2002-110174；(p.4-5，实施例1，等)；Macromol.Chem.，Rapid Commun.，1，1980，297-302)，或者通过引入卤代甲基或卤代烷基之后，使用二甲基硫醚与亚硫酸钠或者硫酸氢钠引入磺酸基的方法，(Macromol.Chem.，Rapid Commun.，1，1980，297-302)。
然而，使用萘-1，8-磺酸内酯的方法是不实际的，因为由于萘-1，8-磺酸内酯反应性低，得到的目标磺烷基化的化合物很少或者没有。对于后者的使用亚硫酸钠磺化卤代甲基的方法，该反应初始应该在水介质中进行，然而，大多数卤代烷基化聚合物不溶解于水，卤代烷基根本没有反应性或者仅有部分反应性，因此聚合物磺化仅在其表面，难以得到具有磺烷基侧链的聚合物，显示出令人满意的离子交换性能。综上所述，很难将磺酸基引入该聚合母体。
如上所述，通过将磺烷基基团直接引入聚合物基底材料，得到的具有作为离子可交换基团的磺烷基基团的离子交换树脂的产率极低。将具有离去基团的烷基引入聚合物，然后使所述的离去基团转化为磺酸基的方法存在这样的问题，即，所述的离去基团，特别的聚合母体中的离去基团不能以令人满意的产率转变为磺酸基。
即，本发明的目的是高产率低成本地从聚合物中生产具有高离子交换容量的含磺烷基聚合物，在所述的聚合物中，通过定量地使所述的离去基团转变为磺酸基引入包括离去基团(包括所有位于聚合母体表面或者内部的离去基团)的烷基。
为了解决该问题，本发明发明人进行了勤勉的研究，因此完成本发明，发现了使聚合物侧链上的离去基团转变为酰硫基，进一步使其转变为磺酸基的方法。
发明内容
即，本发明涉及(1)一种生产含磺烷基聚合物的方法，特征在于处理具有由以下结构式(I)表示含离去基团X的侧链的聚合物 [其中X是离去基团，n是0～6的整数]以用酰硫基取代X，然后将酰硫基氧化成磺酸基，(2)根据上述(1)的生产方法，其中侧链(I)的n是0，(3)根据上述(1)或者(2)的生产含磺烷基聚合物的方法，其中离去基团X是氯、溴、碘或者由以下通式(II)表示的取代基 [其中R1是具有1～6个碳原子的烷基、全氟代(C1-C3)烷基或者芳基]，(4)根据上述(1)～(3)任一项生产含磺烷基聚合物的方法，其中酰硫基基团由以下通式(III)表示 [其中R2是具有1～6个碳原子的烷基或者芳基]，(5)根据上述(1)～(4)任一项生产含磺烷基聚合物的方法，其中聚合物主链结构是由以下通式(IV)表示的聚砜结构
式(IV)中Ar是或 (6)一种生产由以下通式(V)表示的磺甲基化聚砜的方法 [式(V)中Ar1是或 R3～R38独立地代表氢原子或者磺甲基]，特征在于使由以下通式(IV)表示的聚砜聚合物的芳环 [式(IV)中Ar是或
经(a)氯甲化处理，(b)然后使氯甲基的氯原子转变为乙酰硫基，随后进一步氧化转变为磺酸基，(7)一种含乙酰硫基甲基聚砜，其是磺甲基化聚砜的前体，由以下通式(VI)表示 (式(VI)中，Ar1′是，或， R3’～R38’独立地为氢原子，或 )实施本发明的最佳方式如下更详细地说明本发明。
聚合物，本发明的含磺烷基聚合物的基材，可以是任何的只要可引入具有离去基团X的侧链(I)。考虑到耐用性，优选具有高耐用性的聚合物，比如工程塑料和可交联的聚合物。那些例子包括市场上可买到的聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯醚、聚酰亚胺、聚咪唑、聚唑、聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物及其类似物。优选的基材是具有通常包括芳环优选苯环结构单位的芳烃聚合物。更优选的是具有包括2～4个芳环结构单位的聚砜，其中它们的至少两个通过磺酰基团(-SO2-)结合。例如在日本未经审查的专利出版物号码H11-116679/1999中公开了这样的聚砜化合物。在本发明中优选的聚砜包括通过上述通式(IV)表示的聚砜。更优选的通过通式(IV)表示的聚砜是其中Ar是亚苯基或者亚联苯基的那些。另外，上述描述的侧链(I)通常在那些聚合物苯环上取代。
引入具有离去基团X侧链的聚合物(以下有时称为“基材”)是已知的，或者可以通过已知的方法或者类似方法的聚合物反应得到，其中将具有离去基团的侧链引入到基材。例如在Macromol.Chem.，RapidCommun.，1，1980，297-302或者Macromol.Chem.184，1585-1596(1983)中公开了一种化合物，其中将所述的侧链引入到其苯乙烯-二乙烯基苯上。而且，例如在日本未经审查的专利出版物No.2002-110174中公开了一种聚合物，其中侧链被引入聚砜中。进一步，除了上述公开的通过将侧链引入聚合物，根据其中公开方法基本上得到了引入侧链的聚合物。更特别的，该方法包括(a)首先用锂化试剂比如正丁基锂1，4-丁二胺使基材锂化，然后基本上根据J.Org.Chem.，45，1980，2717-2719中公开的方法，使用具有离去基团比如二卤化物的烷化剂引入侧链，和(b)基本上根据Macromol.Chem.184，1585-1596中公开的将侧链引入苯乙烯-二乙烯基苯中的方法，通过Friedel-Crafts反应引入具有离去基团的酰基侧链的方法(如果需要，在离去基团磺化之后还原羰基)。
当将本发明优选的侧链基团卤代甲基引入所述的聚合物的芳环时，可以根据任何而没有任何特别限制已知的反应进行芳环的卤代甲基化。例如，氯甲化可以使用氯甲氧基取代的低级(C1-C8)直链烷烃(其中可使用除氯甲氧基外不阻止氯甲化的取代基)作为氯甲化试剂，包括氯甲基醚、1，4-二(氯甲氧基)丁烷和1-氯甲氧基-4-氯丁烷，使用路易斯酸作为催化剂，包括氯化锡、氯化锌、氯化铝和氯化钛或者氢氟酸。溶剂不特别限制，只要它们是惰性的，那些例子包括氯取代的脂肪族或者芳烃溶剂，比如二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯和硝基苯或者其它的惰性芳烃溶剂。氯甲化优选在均相体系中进行。同样，卤代甲基化可通过使用低聚甲醛与氯化氢或者溴化氢进行。反应温度不是特别限制，只要可以进行卤代甲基化，然而，通常大约为0～100℃，优选大约20～90℃。
在用于本发明的聚合物中，其中引入具有离去基团X的侧链，所述的侧链引入所述的聚合物中的引入率可以适当地选择。通常使用的聚合物是，其中每结构单位引入0.1～2(如果引入率为10～200％)的所述的侧链，优选为0.1～1(如果引入率是10～100％)。通过用于本发明实施例的方法，可以得到引入率为20～60％的聚合物。同时，10％的引入率表示每十个结构单位引入一个所述的侧链。即，100％的引入率表示每一个结构单位引入一个所述的。其它的说明引入率的数值同样表示与上述相同的含义。对于所述的具有芳环的聚合物，用所述的侧链的取代是每一个芳环一个到两个，优选一个。如下所述，离去基团转化为磺烷基基团可以100％定量地进行，因此磺烷基引入聚合物的引入率几乎与具有离去基团的侧链引入到用作材料聚合物的引入率相等。
在具有上述离去基团X的侧链(I)的聚合物中，离去基团X不是特别的限制，只要它与酰硫化试剂优选与乙酰硫化试剂反应。离去基团X的例子包括卤素个原子比如氯、溴和碘，或者上述通式(II)表示的取代基。通式(II)的R1包括具有1～6个碳原子的烷基，比如甲基、乙基、丙基、己基；全氟代(C1-C3)烷基，比如三氟甲基；或者芳基，比如任选用(C1-C3)烷基取代的苯基；或者卤素或者萘基。通式(II)表示的离去基团的例子包括对甲苯磺酰氧基、甲烷磺酰氧基、三氟甲烷磺酰氧基等。本发明优选的离去基团是卤素原子，特别的是Cl。优选的连接离去基团X和聚合物基材的侧链是具有1～6个碳原子的聚亚甲基比如亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、六亚甲基、1，5-亚戊基和六甲撑，优选为具有1～3个碳原子的聚亚甲基，最优选是亚甲基。优选的具有离去基团X的侧链是卤代甲基，更优选是氯甲基。
生产本发明含磺烷基聚合物的方法特征在于用酰硫基基团取代包含具有离去基团侧链聚合物中的离去基团，随后通过氧化使其转变为磺酸基，因此将磺烷基引入到聚合物。所述的侧链上的离去基团取代进入聚合母体可以定量地通过所述的基质表面上和内部的中间体酰硫基化合物转变为磺酸基。
在本发明中，酰基包括具有1～10个碳原子的脂肪族的或者芳烃羰基，脂肪族的羰基的例子包括乙酰基、丙酰基或者丁酰基，芳烃羰基包括任选取代(例如C1-C3烷基或者卤素取代的)具有6～10个碳原子芳烃羰基，比如苯甲酰基、甲基取代的苯甲酰基。在本发明中，酰基包括具有1～10个碳原子的脂肪族的或者芳烃羰基，脂肪族的羰基的例子包括乙酰基、丙酰基或者丁酰基，芳烃羰基包括任选取代(例如C1-C3烷基或者卤素取代的)具有6～10个碳原子芳烃羰基，比如苯甲酰基、甲基取代的苯甲酰基。
离去基团X的酰硫化可以通过使所述的离去基团X与酰硫化试剂，例如具有上述酰基的硫羰酸反应定量地进行，特别的包括硫代羧酸比如硫代乙酸、硫代丙酸、硫代丁酸和硫代甲基苯甲酸，优选具有1～10个碳原子的硫代羧酸或者其盐，优选碱金属盐比如钠盐或者钾盐。使用的酰硫化试剂的量足够相当于离去基团X或者多一点。
尽管离去基团X的酰硫化温度取决于聚合物、离去基团和使用的酰硫化试剂而不同，但可以适当地选择为约0～100℃，通常大约为10-90℃。取决于使用的酰硫化试剂或者聚合物可以是室温，或者取决于具体情况可以受热达到约80℃以促进完全反应。
作为离去基团X的酰硫化溶剂，广泛使用非质子性极性溶剂比如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺。
为氧化酰硫基化合物，广泛使用有机或者无机的过氧化物氧化剂，例如过氧化氢水溶液和过乙酸。使用的氧化剂量足够相当于酰硫基基团或者更多。取决于具体情况，相对于酰硫基基团使用量为5或更多达到约10当量。
酰硫基氧化的反应温度通常大约为20-90℃，优选为40-80℃，优选在反应期间保持相同温度。
作为酰硫基基团氧化反应的溶剂，广泛使用通常用于氧化反应的溶剂比如乙酸或者二氯甲烷。
由于离去基团X转化为磺烷基基团可以通过本发明的生产方法100％定量地进行，因此得到含磺烷基聚合物的离子交换(EW)当量可以通过调节前体中离去基团的量而进行控制。因此，具有任选的离子交换当量的含磺烷基聚合物可以通过适当地选择用作基材聚合物中的具有离去基团侧链的含量而合成。
当生产本发明的含磺烷基聚合物时，可以使用通常用于生产聚合物的添加剂，比如增塑剂、稳定剂和脱模剂，它们在本发明范围之内没有背离本发明的精神或者范围。
实施例通过以下实施例更详细地说明本发明，然而，应理解这些例子不是以任何方式限制本发明。
在该实施例中，通过如下的滴定测定离子交换容量(W)g的树脂沉浸在10mL 1N氢氧化钠水溶液中过夜以进行离子交换，除去然后通过过滤除去树脂。通过整移液管用滴管吸取2mL水溶液用于使用0.1NHCl的自动滴定器滴定。根据以下方程式确定离子交换容量离子交换容量(meq/g)＝(Q0-Qw)×0.1×F×5/W
其中“Q0”是由2mL 1N氢氧化钠滴定的滴定体积(mL)，“Qw”是得自于滴定2mL离子交换后水溶液的滴定体积(mL)。“F”是氢氧化钠水溶液的滴定量。
实施例1合成磺甲基化聚苯撑醚砜(在通式(V)，其中AR1＝B2)30g的聚苯撑醚砜(商标名称聚苯砜Aldrich)和250mL四氯乙烷置于配备具有含氯化钙干燥剂管的回流冷凝器、搅拌器和温度计的500mL 4-颈圆底烧瓶中，然后加入50mL的氯代甲基甲基醚，随后逐滴地加入1mL氯化锡酸酐(IV)和20mL的四氯乙烷混合物溶液，加热混合物并在80℃搅拌90分钟。混合物然后倒入1L甲醇中以使聚合物沉淀。淀积的沉淀物然后在混合器中研制，用甲醇洗涤直到除去酸组分，加热到干燥以得到34g氯代甲基化的聚亚苯基醚砜(在通式(VI)，其中AR1’＝B2’)。得到的化合物可以通过NMR确认。氯甲基中亚甲基质子的化学位移是4.64ppm。按照质子的积分比例确定氯甲基的引入率，计算为36％。
得到的氯代甲基化聚亚苯基醚砜然后放置在配备具有含氯化钙干燥剂管的回流冷凝器、搅拌器和温度计的1000mL 4-颈圆底烧瓶中，加入600mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)。向混合物中加入9g硫代醋酸钾和50mL的NMP溶液，加热混合物并在80℃下搅拌3小时。溶液然后倒入1L水以沉淀聚合物。淀积的沉淀物然后在混合器中研磨，加热到干燥以得到31g乙酰硫化的聚亚苯基醚砜。
得到的20g乙酰硫化聚亚苯基醚砜然后置于配备具有含氯化钙干燥剂管的回流冷凝器、搅拌器和温度计的500mL4-颈圆底烧瓶，另外加入300mL乙酸。加入20mL的过氧化氢溶液，在45℃加热并搅拌混合物4小时。反应混合物溶液然后倒入1L 6N氢氧化钠水溶液，冷却并搅拌一会儿。过滤聚合物并用水洗涤直到除去碱金属。然后聚合物被加到300mL 1NHCl中，搅拌一会儿。过滤聚合物用水洗涤直到除去酸，在减压下干燥以得到20g磺甲基化聚亚苯基醚砜(来自氯代甲基化化合物的产率约91％)。通过亚甲基质子的质子NMR化学位移，已经移动到3.78ppm，证实了磺甲基基团的存在。通过滴定确定的离子交换容量为0.83meq/g。
实施例2合成磺甲基化聚醚砜(在通式(V)，其中AR1＝B3)23g的聚醚砜(商标名称SUMIKAEXCEL PES 7600pSumitomoChemical Co.，Ltd.)和330mL的硝基苯置于配备具有含氯化钙干燥剂管的回流冷凝器、搅拌器和温度计的500mL 4-颈圆底烧瓶中，随后逐滴地加入40g氯代甲基甲基醚和7.8g氯化锡酸酐(IV)的混合物溶液，在50℃加热并搅拌混合物8小时。混合物然后倒入1L甲醇以沉淀聚合物。淀积的沉淀物然后在混合器中研磨，用甲醇洗涤直到除去酸，被加热到干燥以得到25g的氯代甲基化聚醚砜(在通式(VI)，其中AR1’＝B3’)。通过NMR确认得到的化合物。氯甲基中亚甲基质子的化学位移是4.8ppm。按照质子的积分比例确定氯甲基基团的引入率，计算为34％。
得到的25g氯代甲基化聚醚砜然后放置在配备具有含氯化钙干燥剂管的回流冷凝器、搅拌器和温度计的1000mL 4-颈圆底烧瓶中，加入375mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)。向混合物中在搅拌下加入4.3g硫代醋酸钾，另外在室温下搅拌1小时。溶液然后倒入3L水中沉淀聚合物。淀积的沉淀然后用混合器进行研磨，用水洗涤，被加热到干燥以得到24g乙酰硫化聚醚砜。
得到的24g乙酰硫化聚醚砜然后置于配备具有含氯化钙干燥剂管的回流冷凝器、搅拌器和温度计的500mL4-颈圆底烧瓶，另外加入350mL乙酸。加入18mL 30％的过氧化氢溶液，在70℃加热并搅拌混合物8小时。通过过滤回收内容物，用水洗涤直到除去酸，在减压下干燥以得到23g磺甲基化聚醚砜(来自氯代甲基化化合物的产率约92％)。通过亚甲基质子的质子NMR化学位移，已经移动到3.85ppm，证实了磺甲基基团的存在。通过滴定确定的离子交换容量为1.29meq/g。
实施例3合成磺甲基化聚砜(在通式(V)，其中Ar＝B4)31g的聚砜(商标名称UDEL P-1700 NT 11；Amoco)和300mL四氯乙烷置于配备具有含氯化钙干燥剂管的回流冷凝器、搅拌器和温度计的500mL 4-颈圆底烧瓶中，然后加入18g的氯代甲基甲基醚，随后逐滴地加入1mL氯化锡酸酐(IV)和20mL的四氯乙烷混合物溶液，在60℃加热混合物并搅拌120分钟。混合物然后倒入1L甲醇中以使聚合物沉淀。淀积的沉淀物然后在混合器中研制，用甲醇洗涤直到除去酸组分，加热到干燥以得到33g氯代甲基化的聚砜(在通式(VI)，其中AR1’＝B4’)。得到的化合物可以通过NMR确认。氯甲基中亚甲基质子的化学位移是4.53ppm。按照质子的积分比例确定氯甲基的引入率，计算为38％。
得到的15g氯代甲基化聚砜然后放置在配备具有含氯化钙干燥剂管的回流冷凝器、搅拌器和温度计的500mL 4-颈圆底烧瓶中，加入200mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)。向混合物中加入4.6g的硫代醋酸钾，在80℃加热得到的混合物并搅拌3小时。溶液然后倒入1L水以沉淀聚合物。淀积的沉淀物然后在混合器中研磨，加热到干燥以得到17g乙酰硫化的聚砜。
得到的17g乙酰硫化聚砜然后置于配备具有含氯化钙干燥剂管的回流冷凝器、搅拌器和温度计的500mL4-颈圆底烧瓶，另外加入200mL乙酸。加入50mL的过氧化氢溶液，在65℃加热并搅拌混合物4小时。反应溶液然后倒入1L 6N氢氧化钠水溶液，冷却并搅拌一会儿。过滤聚合物并用水洗涤直到除去碱金属。然后聚合物被加到300mL 1NHCl中，搅拌一会儿。过滤聚合物用水洗涤直到除去酸，在减压下干燥以得到15g磺甲基化聚砜(来自氯代甲基化化合物的产率约99％)。通过亚甲基质子的质子NMR化学位移，已经移动到4.06ppm，证实了磺甲基基团的存在。通过滴定确定的离子交换容量为0.80meq/g。
比较实施例1在实施例2合成的20g氯代甲基化聚醚砜然后置于配备具有含氯化钙干燥剂管的回流冷凝器、搅拌器和温度计的1000mL 4-颈圆底烧瓶，另外加入500mL的水。加入25g亚硫酸氢钠，回流混合物24小时。然后过滤聚合物，用1N HCl和水洗涤，随后被加热到干燥以得到19g磺甲基化聚醚砜。
NMR证实磺甲基基团几乎没有反应。另外地，同样几乎没有检测到离子交换性能。
对比实施例2在实施例3合成的0.5g氯代甲基化聚砜然后放置在配备具有含氯化钙干燥剂管的回流冷凝器、搅拌器和温度计的100mL 4-颈圆底烧瓶中，加入40mL的水。向溶液中加入15g亚硫酸钠。在80℃加热混合物并回流8小时。然后过滤聚合物，用1N HCl和水洗涤，随后被加热到干燥以得到0.5g磺甲基化聚砜。
NMR证实氯甲基基团几乎没有反应。另外地，同样几乎没有检测到离子交换性能。
比较实施例3在实施例3合成的1g氯代甲基化聚砜然后置于配备具有含氯化钙干燥剂管的回流冷凝器、搅拌器和温度计的100mL 4-颈圆底烧瓶，通过加入20mL的氯仿溶解。向溶液中加入溶解在20mL水中的0.7g硫酸钠和50mg四丁基溴化铵，在70℃加热二相混合物并搅拌3小时。然后过滤聚合物，用1N HCl和水洗涤，随后被加热到干燥以得到0.5g磺甲基化聚砜。NMR证实氯甲基基团几乎没有反应。而且，同样几乎没有检测到离子交换性能。
工业实用性如上所述，根据本发明的方法，包含在聚合物中侧链上的离去基团几乎定量地转变为磺酸基，更特别的，不仅聚合母体表面上而且内部的离去基团可以变为磺酸基，由此可以以很低的成本生产显示出高离子交换性能包括磺烷基的离子交换树脂。
权利要求
1.一种生产含磺烷基聚合物的方法，特征在于处理具有由结构式(I)表示的含离去基团X的侧链的聚合物 [其中X是离去基团，n是0～6的整数]以用酰硫基取代X，然后将酰硫基氧化成磺酸基。
2.根据权利要求1的生产方法，其中所述侧链(I)的n是0。
3.根据上述权利要求1或者2的生产含磺烷基聚合物的方法，其中离去基团X是氯、溴、碘或者由以下通式(II)表示的取代基 [其中R1是具有1～6个碳原子的烷基、全氟代(C1-C3)烷基或者芳基]。
4.根据上述权利要求1～3任一项生产含磺烷基聚合物的方法，其中酰硫基基团由以下通式(III)表示 [其中R2是具有1～6个碳原子的烷基，或者芳基]。
5.根据上述权利要求1～4任一项生产含磺烷基聚合物的方法，其中具有侧链(I)的聚合物主链结构是由以下通式(IV)表示的聚砜结构 式(IV)中Ar是 或
6.一种生产由以下通式(V)表示的磺甲基化聚砜的方法 [式(V)中Ar1是或 R3～R38独立地代表氢原子或者磺甲基]，特征在于使由以下通式(IV)表示的聚砜聚合物的芳环 [式(IV)中Ar是或 经(a)氯甲化处理，(b)然后使形成的氯经乙酰硫基化处理，随后进一步氧化转变为磺酸基。
7.一种含乙酰硫基甲基的聚砜，由以下通式(VI)表示 (式(VI)中，Ar1是，或， R3’～R38’独立地为氢原子，或 )
全文摘要
本发明涉及生产用作离子交换树脂的含磺烷基聚合物的生产方法，更特别的，涉及生产含磺烷基聚合物的方法，特征在于使具有结构式(1)表示的侧链的聚合物[其中X是离去基团，n是0～6的整数]通过酰硫基取代X，然后将酰硫基基团氧化为磺酸基。根据该方法，由于包含于聚合物母体中的离去基团(X)可以由磺酸基几乎定量地取代，由此可以得到具有高离子交换容量的离子交换树脂。
文档编号B01D71/66GK1705704SQ200380101379
公开日2005年12月7日 申请日期2003年10月10日 优先权日2002年10月15日
发明者滨田雅裕, 堀田博树, 岩渕淳, 川上省吾, 山崎武教, 小林久文 申请人:日本化药株式会社, 三光化学工业株式会社