专利名称：一种高交换容量树脂催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高交换容量树脂催化剂及其制备方法，具体地说，本发明涉及一种用于醚化、烯烃水合的高交换容量大孔强酸性阳离子交换树脂催化剂及其制备方法。
背景技术：
作为固体酸催化剂，大孔强酸性阳离子树脂因为其对设备材质的耐腐蚀要求较宽松、催化活性高、产品纯度高、易分离、成本低等诸多优点已经逐渐代替液体酸催化剂，被广泛应用于醚化、酯化、烷基化、烯烃水合等有机合成工业。尤其近年来随着市场对MTBE(甲基叔丁基醚)需求量的急剧增加，大量的MTBE装置相继投产，该领域内更是涌现出许多品牌的树脂催化剂，例如A-15、M-31、D005、CT-175、S-54等。
这些树脂催化剂的生产过程一般包括聚合、溶剂抽提和磺化三大步骤。
(1)聚合将苯乙烯、二乙烯苯、致孔剂、引发剂等按一定的配方配料混匀投入聚合反应釜中，在含有一定分散剂的水相中悬浮共聚，共聚物白球经水洗、干燥、筛分成所需粒度的白球。
(2)溶剂抽提将上述白球中的致孔剂用有机溶剂抽提出来。
(3)磺化将上述溶剂抽提后并干燥的白球用一定浓度的硫酸磺化、水洗得到大孔强酸性阳离子树脂催化剂。
在实际生产和应用过程中，上述树脂及其生产工艺都不同程度地存在一些缺点，(1)催化活性较低。树脂的催化活性主要决定于树脂的孔结构和酸度，孔结构则主要与聚合配方尤其是致孔剂种类和添加量有直接关系。目前已经公开的致孔剂有中国专利CN1032017A、CN1151334A，前者提出用水部分或全部代替有机溶剂作致孔剂制备大孔白球，然后磺化作催化树脂，当因半成品、成品强度较差，不能满足催化反应要求，所以一直未能真正得到工业应用。后者提出用低碳醇类致孔，因这类致孔剂大多溶于或易溶于水，因而对聚合分散体系要求较苛刻，操作困难，成球率偏低。前面提到的在工业生产上已经应用的MTBE醚化催化树脂其致孔剂几乎都采用传统的液蜡等非良溶剂致孔，在各种配方中，尽管能够通过选择不同牌号的液蜡来改变共聚物孔径的大小及其它孔结构参数，但致出的大孔与大孔之间仅靠分子间隙(凝胶孔)联通，这种分子间隙只能让体积较小的离子通过，而对于体积较大的反应物和生成物分子则很难通过，因此造成粒内扩散阻力增加，催化活性降低。(2)催化剂使用寿命较短，在已经报道的MTBE醚化催化树脂中，交换容量普遍较低，一般为4.6-5.0mmol/g[H]，这不仅影响其催化活性，而且使用寿命一般不超过10个月。
发明内容
本发明为了解决上述的交换容量较低、催化活性低、使用寿命较短等问题，提出了一种催化活性高、使用寿命长、交换容量高于5.25mmol/g[H]的MTBE醚化大孔强酸性阳离子树脂催化剂及其制备方法。
一种高交换容量树脂催化剂，其特征在于(1)它是一种大孔强酸阳离子交换树脂，制造该树脂的母体苯乙烯和二乙烯苯共聚物白球的致孔剂是用C8～C20烷烃作非良溶剂致孔剂和苯类衍生物作良溶剂致孔剂的混合致孔剂；(2)用C5～C13的烷烃类溶剂在25～80℃下进行共聚物白球中致孔剂的提取和孔净化；(3)孔净化后的大孔白球是在卤代烃的溶涨下用98～106％的高浓度硫酸磺化而成的。
所述高交换容量树脂催化剂的制备方法，包括以下步骤(1)用C8～C20的直链烷烃和苯类衍生物作混合致孔剂，采用常规的聚合方法将苯乙烯和二乙烯苯进行悬浮共聚制成大孔白球，然后进行洗涤、干燥、筛分；以苯乙烯和二乙烯苯的重量之和为1重量份计，其中主要组分的重量份数为苯乙烯0.6～0.9重量份、二乙烯苯0.1～0.4重量份、C8～C20的直链烷烃0.2～0.5重量份、苯类衍生物0.05～0.2重量份；(2)将步骤(1)的产物用C5～C13的溶剂在25～80℃下抽提出致孔剂，并干燥；溶剂与白球的体积比为5～10∶1；(3)将步骤(2)的产物进行磺化；(4)将步骤(3)的产物用50％硫酸稀释，再用纯水洗涤至中性，得到产品。
步骤(1)中所述的C8～C20的直链烷烃为液蜡、白油或它们的混合物，所述苯类衍生物为苯、甲苯、二甲苯或它们的混合物。非良溶剂能致出大孔，良溶剂能致出大孔和小孔，并且小孔能贯通两者的大孔。非良溶剂C8-C20的直链烷烃为液蜡或白油等，良溶剂苯类衍生物为苯、甲苯、二甲苯等。步骤(1)的筛分可以根据需要进行，经过筛分除去小颗粒和大颗粒的白球。小颗粒在应用过程中产生加大的阻力，大颗粒在应用过程中产生一定的颗粒间的空隙，堆积密度小，增加反应器的体积。工业上一般选用0.3～1.3mm的颗粒。
步骤(2)中所述的C5～C13的溶剂为120#溶剂汽油。溶剂的用量没有严格的限制，一般为白球质量的3倍以上。但是用量太大，生产成本加大，一般控制在10倍以下。
所述的步骤(3)的磺化是将步骤(2)得到的产物直接加入质量百分比浓度100～106％的硫酸和卤代烷烃的混合液中进行磺化，100～106％硫酸、卤代烃和步骤(2)产物的重量比为3～10∶0.3～1.0∶1，磺化时间为5～24小时，磺化温度为25～140℃。
所述的步骤(3)的磺化也可以将步骤(2)得到的产物加入卤代烃，在搅拌悬浮状态下缓慢加入质量百分比浓度为100～106％的硫酸进行磺化，卤代烃、100～106％硫酸与步骤(2)产物的重量比为3～10∶0.8～3∶1，磺化温度为25～140℃，磺化时间为5～24小时。
所述的步骤(3)的磺化也可以将步骤(2)的产物加入质量百分比浓度90～100％的硫酸和卤代烷烃的混合液中在80～120℃下磺化8～24小时，抽出硫酸母液，再加质量百分比浓度为100～106％的发烟硫酸在25～140℃进行磺化8～24小时；(步骤(2)产物)∶(90～100％硫酸)∶卤代烃∶(100～106％发烟硫酸)的重量比为1∶3～10∶0.3～1.0∶3～10。
所述的卤代烃为一氯乙烷、二氯乙烷，四氯化碳及其混合物。
所述的树脂催化剂可以应用在醚化、烯烃水合的过程中。
所述的树脂催化剂具体可以应用在异丁烯醚化制甲基叔丁基醚、异戊烯醚化甲基叔戊基醚、轻汽油醚化、异丁烯水合制叔丁醇、异戊烯水合制叔戊醇的过程中。
本发明的树脂催化剂及其制备方法具有以下的突出优点。
(1)在非良溶剂中加入良溶剂混合致孔，使非良溶剂致出的大孔之间被良溶剂致出的小孔相互贯通，大大增加了孔道内部的活性中心，从而提高了催化活性。
(2)采用低碳链烷烃或120#溶剂汽油作为聚合白球致孔剂的抽提剂。根据物理化学中“相似相容原理”，其对致孔剂的抽提比中国专利CN1076385A提出的苯系溶剂抽提地更彻底。
(3)步骤(2)得到的白球用高浓度的硫酸直接磺化，使树脂交换容量较其它同类催化树脂高出15％以上，因此其催化活性和使用寿命都较其它同类催化树脂显著提高。
具体实施例方式
为了更详细地描述本发明的树脂催化剂及其制备方法，下面用实施例进一步说明，但本发明的权利要求范围并不局限于这些实施例。
实施例1(1)聚合在30升的聚合釜中加入16升水，加热至45℃，在搅拌状态下分别加入150g碳酸钠、300g硫酸镁、40g明胶和0.1g次甲基兰，搅拌至溶解后加入由7760g苯乙烯、1100g二乙烯苯(含量为50％)、50g过氧化苯甲酰、2500g 300#液蜡和1770g甲苯混合而成的油相，升温至75℃后反应10小时生成球状产物，再升温至90℃煮球4小时，过滤、洗涤、烘干、筛分得到0.315-1.120mm的白球10220g；(2)溶剂抽提将步骤(1)得到的白球用5倍体积的120#溶剂汽油于50±2℃下抽提出致孔剂，烘干得到半成品白球6645g；(3)磺化用100升的搪瓷反应釜，依次加入19940g质量百分比浓度为102％的硫酸和3300g二氯乙烷以及步骤(2)得到的6645g白球，升温至110±1℃后保温6小时，然后降至常温，缓慢加入水稀释，当酸浓度降至5％以下时，过滤，用纯水洗涤至中性，干燥至含水量为10％，得到本发明的树脂催化剂。树脂催化剂的理化性质列入表1。
使用制备的树脂催化剂在固定床中进行异丁烯和甲醇醚化制备MTBE，评价所用的树脂催化剂的活性和选择性，异丁烯和甲醇的摩尔比为1∶1，试验结果列于表2。
测定制备的树脂催化剂的交换容量，并且用叔丁醇(分析纯)将其常压煮沸(82.5℃)500小时后测定煮沸后的交换容量，计算其磺酸基的脱落速率，结果列于表3。
实施例2制备方法中的聚合、溶剂抽提步骤和实施例1的聚合、溶剂抽提步骤相同；在磺化步骤中，将所得的6645g白球加入30000g二氯乙烷中搅拌溶涨2小时，于60℃以下滴加102％的硫酸8000g，滴加完毕后反应15小时，按实施例1的相同方法进行降温、稀释、过滤、水洗至中性，干燥。
和实施例1相同，将理化性质、评价结果和脱磺速率分别列于表1、2、3。
实施例3制备方法中的聚合、溶剂抽提步骤和实施例1的聚合、溶剂抽提步骤相同；在磺化步骤中，将所得的6645g白球加入5倍质量的98％的硫酸和2400g二氯乙烷，常温下溶涨2小时，升温至80±1℃，保温6小时，升至110±1℃，保温4小时，降至常温，过滤后再加入106％的发烟硫酸，升温至110±1℃，保温6小时，再降至常温，缓慢加水稀释，过滤，水洗至中性，干燥。
和实施例1相同，将理化性质、评价结果和脱磺速率分别列于表1、2、3。
对比例1将美国罗门哈斯公司生产的A-15型MTBE醚化树脂催化剂的理化性质指标、醚化活性和选择性、脱磺速率分别列于表1、2、3。
对比例2将德国拜耳公司生产的M-31型MTBE醚化树脂催化剂的理化性质指标、醚化活性和选择性、脱磺速率分别列于表1、2、3。
表1
从表1的结果可以看出，本发明的树脂催化剂的交换容量高于5.25mmol/g[H]。
表2
从表2的结果可以看出，本发明的树脂催化剂的活性和选择性均高于对比例的树脂催化剂。
表3
从表3的数据可以看出，本发明的树脂催化剂的磺酸基的脱落速率明显低于两个对比例的树脂催化剂，说明本发明的树脂催化剂的使用寿命比对比例长。
权利要求
1.一种高交换容量树脂催化剂，其特征在于(1)它是一种大孔强酸阳离子交换树脂，制造该树脂的母体苯乙烯和二乙烯苯共聚物白球的致孔剂是用C8～C20烷烃作非良溶剂致孔剂和苯类衍生物作良溶剂致孔剂的混合致孔剂；(2)用C5～C13的烷烃类溶剂在25～80℃下进行共聚物白球中致孔剂的提取和孔净化；(3)孔净化后的大孔白球是在卤代烃的溶涨下用98～106％的高浓度硫酸磺化而成的。
2.一种权利要求1所述的树脂催化剂的制备方法，其特征在于它包括以下步骤(1)用C8～C20的直链烷烃和苯类衍生物作混合致孔剂，采用常规的聚合方法将苯乙烯和二乙烯苯进行悬浮共聚制成大孔白球，然后进行洗涤、干燥、筛分；以苯乙烯和二乙烯苯的重量之和为1重量份计，其中主要组分的重量份数为苯乙烯0.6～0.9重量份、二乙烯苯0.1～0.4重量份、C8～C20的直链烷烃0.2～0.5重量份、苯类衍生物0.05～0.2重量份；(2)将步骤(1)的产物用C5～C13的溶剂在25～80℃下抽提出致孔剂，并干燥；溶剂与白球的体积比为5～10∶1；(3)将步骤(2)的产物进行磺化；(4)将步骤(3)的产物用50％硫酸稀释，再用纯水洗涤至中性，得到产品。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的C8～C20的直链烷烃为液蜡、白油或它们的混合物，所述苯类衍生物为苯、甲苯、二甲苯或它们的混合物。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的C5～C13的溶剂为120#溶剂汽油。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)的磺化是将步骤(2)得到的产物直接加入质量百分比浓度100～106％的硫酸和卤代烷烃的混合液中进行磺化，100～106％硫酸、卤代烃和步骤(2)产物的重量比为3～10∶0.3～1.0∶1，磺化时间为5～24小时，磺化温度为25～140℃。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(3)的磺化是将步骤(2)得到的产物加入卤代烃，在搅拌悬浮状态下缓慢加入质量百分比浓度为100～106％的硫酸进行磺化，卤代烃、100～106％硫酸与步骤(2)产物的重量比为3～10∶0.8～3∶1，磺化温度为25～140℃，磺化时间为5～24小时。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)的磺化是将步骤(2)的产物加入质量百分比浓度90～100％的硫酸和卤代烷烃的混合液中在80～120℃下磺化8～24小时，抽出硫酸母液，再加质量百分比浓度为100～106％的发烟硫酸在25～140℃进行磺化8～24小时；(步骤(2)产物)∶(90～100％硫酸)∶卤代烃∶(100～106％发烟硫酸)的重量比为1∶3～10∶0.3～1.0∶3～10。
8.根据权利要求5、6、7所述的制备方法，其特征在于，所述的卤代烃为一氯乙烷、二氯乙烷，四氯化碳及其混合物。
全文摘要
本发明公开了一种大孔强酸性阳离子树脂催化剂及其制备方法，该树脂催化剂采用C
文档编号B01J31/06GK1555924SQ20031012389
公开日2004年12月22日 申请日期2003年12月31日 优先权日2003年12月31日
发明者刘文飞, 高永福, 高永林, 张勇 申请人:沧州市冀中化工厂