专利名称：有害气体的净化方法
技术领域：
本发明涉及有害气体的净化方法，进而详细地说，涉及含有三甲基镓等有害成分的气体净化方法，上述有害成分是从氮化镓类化合物半导体的制造工序等排出的。
背景技术：
近年，氮化镓类化合物半导体作为发光二极管和激光二极管等的元件正在以光通信领域为中心的需求急速提高。作为氮化镓类化合物半导体的制造方法，已知如有将三甲基镓、三甲基铟或三甲基铝等有机金属化合物作为IIIb族元素源，使用氨作为氮源，在预先设置在反应管内的兰宝石等的基片上气相生成长氮化镓类化合物的半导体膜，进行成膜的方法。
在使用含有这些IIIb族元素的有机金属化合物时，从半导体制造工序与氨一起排出在用氮、氢、氦等气体稀释的状态下未反应的上述有机金属化合物，但由于这些有机金属化合物的毒性极大，在大气中直接排放时对于人体及环境给予坏影响，所以在排放到大气之前有必要除去这些物质。为此，正在开发一种净化方法，即从含有由氮化镓类化合物半导体的制造工序排出的三甲基镓等的有机金属化合物的有害气体中高效除去这些有机金属化合物。
以往，作为上述有害气体的净化方法，例如一般使用的①使有害气体与硫酸等的处理液接触，吸收氨的同时除去三甲基镓等的净化方法、②使有害气体与由碱石灰组成的净化剂或在碱石灰中载持铜(II)化合物的净化剂接触，除去三甲基镓等的净化方法、③将有害气体导入到使用氢、甲烷、丙烷等的焚烧炉的火焰中燃烧，进行无害化的净化方法等。
可是，使用上述①的净化方法，三甲基镓等有害成分的除去效率低，不能将浓度降低到环境标准容许浓度下，此外还有氧化镓等的固形物残留在处理液中进行这些后处理而费事等问题。另外，使用②的净化方法，在被处理的有害气体干燥时，净化剂的水分慢慢失去，若水分含有率低于2％左右时，产生除去率极低的问题。另外，使用③的净化方法，在不净化的待机状态时，也必须保持燃烧状态，能量成本高之外，存在由于氨的存在而大量放出氮氧化物的问题。
因此，本发明为了解决这些问题提供了一种净化方法，即，作为其处理对象的有害气体即使干燥时，或者含有氨时，也不会降低有害成分的除去率，也不新生成氮氧化物等有害成分、可以高效率、优良的净化能力净化含有从氮化镓类化合物半导体的制造工序等排出的三甲基镓等有害成分的气体。
发明内容
本发明者们为了解决这些课题进行了锐意地研究结果发现，通过使用在以氧化铜(II)及氧化锰(IV)作为主成分的金属氧化物中添加碱金属化合物的净化剂，即使是上述处理对象的有害气体在干燥时，或者含有氨时，也可不降低三甲基镓等有害成分的除去率，不新生成氮氧化物等有害成分，可高效率、以优良的净化能力除去这些有害成分，从而完成本发明的有害气体的净化方法。
即，本发明是有害气体的净化方法，其特征是将作为有害成分含有由三甲基镓、三乙基镓、三甲基铟、三乙基铟、三甲基铝及三乙基铝选出的至少1种的有害气体与净化剂接触，从该有害气体除去该有害成分，上述净化剂是在以氧化铜(II)及氧化锰(IV)作为主成分的金属氧化物中添加碱金属化合物构成的。
用本发明的有害气体的净化方法，即使处理对象的有害气体是干燥的、或者含有氨的情况，也可不降低有害成分的除去率、不新生成氮氧化物等有害成分的、以高效率、优良的净化能力净化从氮化镓类化合物半导体的制造工序等排出的含有三甲基镓等的有害成分的气体。
具体实施例方式
本发明适用于除去从氮化镓类化合物半导体的制造工序等排出的含有三甲基镓等有害成分的气体的方法，特别当有害气体是干燥的情况下，在不降低有害成分的除去率，得到优良的净化能力(单位量净化剂的有害成分除去量)的点上发挥效果。
本发明的有害气体的净化方法是将作为有害成分，含有由三甲基镓、三乙基镓、三甲基铟、三乙基铟、三甲基铝或三乙基的有害气体与净化剂接触，从该有害气体除去该有害成分的净化方法，上述净化剂是在以氧化铜(II)及氧化锰(IV)作为主成分的金属氧化物中添加碱金属化合物构成的。
在本发明的有害气体的净化方法中，使用在金属氧化物中添加碱金属化合物的净化剂。作为金属氧化物，除了成为主成分的氧化铜(II)、氧化锰(IV)之外，也可以是混合了氧化钴(III)、氧化银(I)、氧化银(II)、氧化铝(III)、氧化硅(IV)等的。金属氧化物中的氧化铜(II)及氧化锰(IV)的含量，通常两者加起来是60wt％以上、优选的是70wt％以上。另外，氧化锰(IV)对于氧化铜(II)的比例，通常是1∶0.8～5.0、优选的是1∶1.2～3.0左右。这些金属氧化物，可用公知的各种方法配制，但由于作为ホプカライト被市售，所以可方便地使用这些。
ホプカライト是以氧化铜(II)40wt％、氧化锰(IV)60wt％的二元素系作为中心被市售，另外，也有在氧化铜-氧化锰系中以30wt％以下的比例混合氧化锰、氧化铝、氧化硅等的，可以直接使用这些或也可使用在这些中混合上述其他的金属氧化物的。
这些金属氧化物通常是成型后使用，也可使用粉碎品、挤出成型品、压片成型品等各种形状的。其尺寸，是粉碎品时，优选的是4～20筛孔左右、是挤出成型品时，优选的是直径1.5～4mm、长度3～20mm左右、是压片成型品时，优选的通常是圆筒状直径3～6mm、高度3～6mm左右大小的。
在本发明的有害气体的净化方法中，添加在金属氧化物中的碱金属化合物是钾、钠、锂的氢氧化物、氧化物、碳酸盐等，例如可举出氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氧化钾、氧化钠、碳酸钾、碳酸钠及这些的混合物等。在这些中优选的是氢氧化钾、氢氧化钠、氧化钾、碳酸钾等。
添加在金属氧化物中的碱金属化合物的量，根据有害成分的种类、浓度等而不同，不能一概特定，但通常对于金属氧化物100重量份，换算成各碱金属的氢氧化物，是1～50重量份、优选的是3～15重量份左右。若添加量比1重量份少时，担心有害成分的除去效率降低，另一方面，若超过50重量份时，担心金属氧化物的表面积降低，有害成分的净化能力降低。
适用于本发明的有害气体中的有害成分的浓度，通常是1％以下、优选的是0.1％以下。另外，净化剂和有害气体的接触温度是0～100℃左右，通常在室温(10～50℃)下操作，特别是不需要加热或冷却。但是，在有害成分的浓度高时或含有氢等还原性强的气体时，在接触开始后，由于反应热也可看到由于放热有10～40℃左右的温度上升，但不会发生异常的放热。接触时的压力，通常是常压，但也可在1KPa(绝对压力)类的减压或者在2KPa(绝对压力)类的加压下操作。
适用于本发明的氮、氢、氦、氩等作为基质气体的处理对象气体，只要在干燥状态或湿润状态下不结露的程度就可以。另外，净化剂即使是干燥状态或湿润状态都可不降低有害成分的除去率而得到优良的净化能力，但是在用后工序处理氨时，使用沸石等的吸附剂时，通过这些水分吸附可减轻负荷这点上，优选的是没有水分的干燥状态。因此，在接触有害气体和净化剂前，预先干燥净化剂，含在净化剂中的水分低于5wt％、优选的是低于1wt％是适宜的。
干燥净化剂时，可以在空气氛围下，但在可防止由于加热引起净化剂的劣化的点上，优选的是在氮等的惰性气体氛围下进行干燥。另外，可通过干燥器干燥净化剂，但也可在填充到净化筒的状态下流通干燥气体进行干燥。
在本发明的有害气体的净化方法中，即使在处理对象气体含有氨，也可不因此降低有害成分的除去率、降低净化剂的净化能力而且不新生成氮氧化物等的有害成分。
对于含在适用于本发明的净化方法的处理对象气体中的有害成分的浓度及流速没有特别限制，但一般是浓度越高流速越小。可除去的有害成分的浓度，通常是1％以下，但在流量小时，也可进一步处理高浓度的有害成分。可根据有害成分的浓度、处理对象气体分流量等设计净化筒，但对于有害成分的浓度0.1％以下比较低的浓度，设计空筒线速度(LV)在0.5～50cm/sec、对于有害成分的浓度在0.1～1％时，设计空筒线速度(LV)在0.05～20cm/sec、对于有害成分的浓度1％以上的高浓度时，设计空筒线速度(LV)在10cm/sec以下的范围。
净化剂通常被填充到有害气体的净化筒中，作为固定床使用，但也可作为移动床、流动床使用。通常将净化剂充填到净化筒内，在净化筒内流动含有三甲基镓、三乙基镓、三甲基铟、三乙基铟、三甲基铝及三乙基铝的气体，与净化剂接触可除去上述有害成分。另外，在本发明中，将净化剂充填到净化筒时的充填密度是1.0～1.5g/ml。
实施例以下用实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
实施例1(净化剂的配制)作为金属氧化物，可使用由二氧化锰(MnO2)71wt％、氧化铜(CuO)23wt％、氧化铝(Al2O3)3wt％的组成构成的，直径1.5mm、长度3～10mm的挤出成型品的市售的ホプカライト。
在该ホプカライト1000g中散布浓度50wt％的氢氧化钾溶液、含浸后，在氮气氛围下在50℃下干燥24小时，配制对于ホプカライト100重量份，添加氢氧化钾20重量份的净化剂。另外，净化剂中的水分是0.7wt％。
(净化能力的测定)在内径20mm的净化筒中充填20ml的该净化剂后，在流量942ml/min(空筒线速度5cm/sec)、净化剂和有害气体的接触温度20～25℃的条件下流通作为处理对象气体的含有1000ppm的三甲基镓的干燥氮气。此时，用FT-IR(检测下限0.3ppm)测定在净化筒的出口气体中开始检测出三甲基镓的时间，求出每单位量净化剂的有害成分除去量(L/L剂)。其结果表示在表1中。
实施例2～4
除了将在实施例1的净化剂的配制的氢氧化钾的添加量，对于各个ホプカライト100重量份，变成5重量份、10重量份、40重量份之外，与实施例1相同地配制净化剂。净化剂中的水分都在0.5～0.9wt％的范围内。
除了使用该净化剂之外，与实施例1相同地进行净化能力的测定。
其结果表示在表1中。
实施例5除了将在实施例1的净化剂的配制中的碱金属化合物替换成氢氧化钠之外，与实施例1相同地配制净化剂。净化剂中的水分是0.8wt％。
除了使用该净化剂之外，与实施例1相同地进行净化能力的测定。
其结果表示在表1中。
实施例6在实施例1的净化剂的配制中，除了在空气氛围下进行散布、含浸氢氧化钾溶液后的ホプカライト的干燥之外，与实施例1相同地配制净化剂。净化剂中的水分是0.7wt％。
除了使用该净化剂之外，与实施例1相同地进行净化能力的测定。
其结果表示在表1中。
实施例7、8除了将实施例1中的测定净化能力的三甲基镓的浓度分别变成100ppm、10000ppm之外，与实施例1相同地进行净化能力的测定。其结果表示在表1中。
实施例9～11除了将实施例1中的有害成分分别变成三甲基铟、三甲基铝、三乙基镓之外，与实施例1相同地进行净化能力的测定。其结果表示在表1中。
实施例12除了将实施例1中的处理对象气体，变成含有1 000ppm的三甲基镓及10vol/％的氨的干燥氮气之外，与实施例1相同地进行净化能力的测定。其结果表示在表1中。另外，从净化筒的出口气体中未检测出氮氧化物。
实施例13除了将实施例1中的处理对象气体，变成含有1000ppm的三甲基铟及10vol/％的氨的干燥氮气之外，与实施例1相同地进行净化能力的测定。其结果表示在表1中。另外，从净化筒的出口气体中未检测出氮氧化物。
实施例14除了将实施例1中的处理对象气体，变成含有1000ppm的三甲基铝及10vol/％的氨的干燥氮气之外，与实施例1相同地进行净化能力的测定。其结果表示在表1中。另外，从净化筒的出口气体中未检测出氮氧化物。
实施例15除了将实施例1中的处理对象气体，变成含有1000ppm的三乙基镓及10vol/％的氨的干燥氮气之外，与实施例1相同地进行净化能力的测定。其结果表示在表1中。另外，从净化筒的出口气体中未检测出氮氧化物。
比较例1除了将实施例1中的净化剂的构成成分变成碱石灰之外，与实施例1相同地配制净化剂。
除了使用该净化剂之外，与实施例1相同地进行净化能力的测定。其结果表示在表1中。
表1
权利要求
1.有害气体的净化方法，其特征是将作为有害成分含有由三甲基镓、三乙基镓、三甲基铟、三乙基铟、三甲基铝及三乙基铝选出的至少1种的有害气体与净化剂接触，从该有害气体除去该有害成分，上述净化剂是在以氧化铜(II)及氧化锰(IV)作为主成分的金属氧化物中添加碱金属化合物构成的。
2.根据权利要求1所述的有害气体的净化方法，其中碱金属化合物是钾、钠或者锂的氢氧化物、氧化物或者碳酸盐。
3.根据权利要求1所述的有害气体的净化方法，其中碱金属化合物是氢氧化钾、氢氧化钠、氧化钾或者碳酸钾。
4.根据权利要求1所述的有害气体的净化方法，其中碱金属化合物的添加量，对于金属氧化物100重量份，按照换算成各个碱金属的氢氧化物计算是1～50重量份。
5.根据权利要求1所述的有害气体的净化方法，其中金属氧化物中的氧化铜(II)及氧化锰(IV)的含量是60wt％以上，氧化锰(IV)对氧化铜(II)的比例按重量比计是1∶0.8～5.0。
6.根据权利要求1所述的有害气体的净化方法，其中净化剂中含有的水分是1wt％以下。
7.根据权利要求1所述的有害气体的净化方法，其中有害气体和净化剂接触前，预先在惰性气体下干燥净化剂。
8.根据权利要求1所述的有害气体的净化方法，其中有害气体是含有氨的气体。
9.根据权利要求1所述的有害气体的净化方法，其中有害气体和净化剂的接触温度是100℃以下。
全文摘要
本发明提供了有害气体的净化方法，即使处理对象的有害气体是干燥的、或者含有氨的情况，也可不降低有害成分的除去率、不新生成氮氧化物等有害成分、以高效率、优良的净化能力净化从氮化镓类化合物半导体的制造工序等排出的含有三甲基镓等的有害成分的气体。将含有上述有害成分的气体与净化剂接触，从该有害气体除去该有害成分，上述净化剂是在以氧化铜(II)及氧化锰(IV)作为主成分的金属氧化物中添加碱金属化合物构成的。
文档编号B01J20/06GK1511616SQ20031012300
公开日2004年7月14日 申请日期2003年12月23日 优先权日2002年12月26日
发明者大塚健二, 笠谷尚史, 秋山敏雄, 史, 大 健二, 雄 申请人:日本派欧尼株式会社