专利名称：杂多酸纳米粒子在介孔材料中的原位晶化组装方法
技术领域：
本发明涉及一种杂多酸纳米粒子在介孔材料中的原位晶化组装方法，确切地说，涉及一种杂多酸纳米粒子在介孔二氧化硅材料中的原位晶化组装方法，属无机化学合成的技术领域。
背景技术：
杂多酸同时具有酸性、氧化-还原性、“假液相”行为、阻聚作用、多功能(酸、氧化-还原、光电磁)、低温高活性等催化特性，在原子经济反应和环境友好催化方面有着诱人的实用前景。迄今为止，应用杂多酸型催化剂实现工业化生产已有8种化工过程。但是杂多酸本身存在比表面积小，均相反应易溶脱，难分离，一定程度腐蚀、污染等问题。温朗友、闵恩泽等在《催化学报》，2000，11(6)，第524-528页，“二氧化硅负载磷钨杂多酸催化剂的表征及催化性质”的一文中谈到，由于杂多酸的表面积(＜10m2/g)很小，因此用作固体催化剂时需要将其负载化，以增大比表面积，使活性组分得到充分利用，已采用多种载体来负载杂多酸，普遍认为SiO2是最理想的载体之一，尤其是介孔SiO2分子筛作为载体的使用，不仅可以大大提高杂多酸的比表面，而且由于介孔SiO2分子筛提供了纳米尺度上有序可控的介孔孔道，对反应有一定的择形选择性。
背景技术：
中大多采用浸渍法，使用孔径较小(＜10nm)的ZSM，MCM-41等介孔SiO2分子筛为载体，将杂多酸吸附到介孔分子筛的孔内或表面，在孔内的杂多酸一直以单分子或单层分布的无定型形式存在，其缺点是杂多酸不会以纳米粒子的形式被组装到介孔分子筛中。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提出一种杂多酸纳米粒子在介孔材料中原位晶化组装方法，本发明的技术问题通过以下技术方案得到解决，其特征在于，将孔径介于10～40nm的较大介孔的SBA-15二氧化硅材料用水饱和，加入杂多酸的醚合物，水热条件下使其水解，原位结晶，然后抽滤，醚洗，烘干，得原位晶化组装在介孔材料中的杂多酸纳米粒子材料，具体步骤为第一步 载体制备及处理按文献方法制备孔径介于10～40nm的较大介孔的SBA-15二氧化硅介孔材料，取1份重量的该材料于高压釜中，加入水，至浸没该材料，再在水面上加入乙醚，乙醚的体积与水的相等，80℃下水热处理24小时，抽滤，得水饱和的SBA-15二氧化硅介孔材料；第二步 配制杂多酸醚合物用传统的乙醚酸化萃取法制备杂多酸的醚合物备用，其中杂多酸为1∶12结构H3 or 4XM12O40(X＝P，Si，Ge，M＝W，Mo)或2∶18结构H6 or8X2M18O62(X＝P，Si，M＝W，Mo)的杂多酸；第三步 杂多酸纳米粒子在介孔材料中的原位晶化组装取1份重量的水饱和的SBA-15二氧化硅介孔材料为载体于高压釜中，加入杂多酸的醚合物，至浸没该载体，40～120℃下水热处理24小时，抽滤，乙醚洗涤3次，固体产物在35℃下放置24小时，100℃下烘干，得1.5～2.5份重量原位晶化组装在介孔材料中的杂多酸纳米粒子材料，其中杂多酸的含量介于30～60wt％。
与背景技术相比，本发明具有以下突出效果1、选用具有较大介孔孔径的SBA-15二氧化硅介孔材料作为载体，利于杂多酸醚合物进驻介孔之中。
2、水热产生的高压推动杂多酸醚合物向介孔扩散，有利于杂多酸的成核结晶。
3、介孔材料的水饱和处理，使水分子事先占住孔道，高压下杂多酸醚合物被压入孔道，遇水随即分解出杂多酸，进而原位晶化成杂多酸纳米粒子。
4、由于孔壁的隔离，原位晶化成的杂多酸纳米粒子分散均匀，是一种很好的纳米催化剂，能高效催化有机反应。
具体实施例方式
所有实施例完全按照以上所述的制备方法进行操作。
实施例一第一步 载体制备及处理按文献方法制备孔径介于10～40nm的较大介孔的SBA-15二氧化硅介孔材料，取1g该材料于高压釜中，加入水，至浸没该材料，再在水面上加入乙醚，乙醚的体积与水的相等，80℃下水热处理24小时，抽滤，得水饱和的SBA-15二氧化硅介孔材料；第二步 配制杂多酸醚合物用传统的乙醚酸化萃取法制备杂多酸的醚合物备用，其中杂多酸为1∶12结构H3 or 4XM12O40(X＝P，Si，Ge，M＝W，Mo)；第三步 杂多酸纳米粒子在介孔材料中的原位晶化组装取1g水饱和的SBA-15二氧化硅介孔材料为载体于高压釜中，加入杂多酸的醚合物，至浸没该载体，40℃下水热处理24小时，抽滤，乙醚洗涤3次，固体产物在35℃下放置24小时，100℃下烘干，得1.5～2.0g原位晶化组装在介孔材料中的杂多酸纳米粒子材料，其中杂多酸的含量介于30～50wt％。
实施例二第一步 载体制备及处理按文献方法制备孔径介于10～40nm的较大介孔的SBA-15二氧化硅介孔材料，取1g该材料于高压釜中，加入水，至浸没该材料，再在水面上加入乙醚，乙醚的体积与水的相等，80℃下水热处理24小时，抽滤，得水饱和的SBA-15二氧化硅介孔材料；第二步 配制杂多酸醚合物用传统的乙醚酸化萃取法制备杂多酸的醚合物备用，其中杂多酸为1∶12结构H3 or 4XM12O40(X＝P，Si，Ge，M＝W，Mo)；第三步 杂多酸纳米粒子在介孔材料中的原位晶化组装取1g水饱和的SBA-15二氧化硅介孔材料为载体于高压釜中，加入杂多酸的醚合物，至浸没该载体，80℃下水热处理24小时，抽滤，乙醚洗涤3次，固体产物在35℃下放置24小时，100℃下烘干，得1.7～2.2g原位晶化组装在介孔材料中的杂多酸纳米粒子材料，其中杂多酸的含量介于40～55wt％。
实施例三第一步 载体制备及处理按文献方法制备孔径介于10～40nm的较大介孔的SBA-15二氧化硅介孔材料，取1g该材料于高压釜中，加入水，至浸没该材料，再在水面上加入乙醚，乙醚的体积与水的相等，80℃下水热处理24小时，抽滤，得水饱和的SBA-15二氧化硅介孔材料；第二步 配制杂多酸醚合物用传统的乙醚酸化萃取法制备杂多酸的醚合物备用，其中杂多酸为1∶12结构H3 or 4XM12O40(X＝P，Si，Ge，M＝W，Mo)；第三步 杂多酸纳米粒子在介孔材料中的原位晶化组装取1g水饱和的SBA-15二氧化硅介孔材料为载体于高压釜中，加入杂多酸的醚合物，至浸没该载体，120℃下水热处理24小时，抽滤，乙醚洗涤3次，固体产物在35℃下放置24小时，100℃下烘干，得1.8～2.4g原位晶化组装在介孔材料中的杂多酸纳米粒子材料，其中杂多酸的含量介于45～58wt％。
实施例四第一步 载体制备及处理按文献方法制备孔径介于10～40nm的较大介孔的SBA-15二氧化硅介孔材料，取1g该材料于高压釜中，加入水，至浸没该材料，再在水面上加入乙醚，乙醚的体积与水的相等，80℃下水热处理24小时，抽滤，得水饱和的SBA-15二氧化硅介孔材料；第二步 配制杂多酸醚合物用传统的乙醚酸化萃取法制备杂多酸的醚合物备用，其中杂多酸为2∶18结构H6 or 8X2M18O62(X＝P，Si，M＝W，Mo)的杂多酸；第三步 杂多酸纳米粒子在介孔材料中的原位晶化组装取1g水饱和的SBA-15二氧化硅介孔材料为载体于高压釜中，加入杂多酸的醚合物，至浸没该载体，40℃下水热处理24小时，抽滤，乙醚洗涤3次，固体产物在35℃下放置24小时，100℃下烘干，得1.5～2.0g原位晶化组装在介孔材料中的杂多酸纳米粒子材料，其中杂多酸的含量介于32～50wt％。
实施例五第一步 载体制备及处理按文献方法制备孔径介于10～40nm的较大介孔的SBA-15二氧化硅介孔材料，取1g该材料于高压釜中，加入水，至浸没该材料，再在水面上加入乙醚，乙醚的体积与水的相等，80℃下水热处理24小时，抽滤，得水饱和的SBA-15二氧化硅介孔材料；第二步 配制杂多酸醚合物用传统的乙醚酸化萃取法制备杂多酸的醚合物备用，其中杂多酸为2∶18结构H6 or 8X2M18O62(X＝P，Si，M＝W，Mo)的杂多酸；第三步 杂多酸纳米粒子在介孔材料中的原位晶化组装取1g水饱和的SBA-15二氧化硅介孔材料为载体于高压釜中，加入杂多酸的醚合物，至浸没该载体，80℃下水热处理24小时，抽滤，乙醚洗涤3次，固体产物在35℃下放置24小时，100℃下烘干，得1.8～2.3g原位晶化组装在介孔材料中的杂多酸纳米粒子材料，其中杂多酸的含量介于43～56wt％。
实施例六第一步 载体制备及处理按文献方法制备孔径介于10～40nm的较大介孔的SBA-15二氧化硅介孔材料，取1g该材料于高压釜中，加入水，至浸没该材料，再在水面上加入乙醚，乙醚的体积与水的相等，80℃下水热处理24小时，抽滤，得水饱和的SBA-15二氧化硅介孔材料；第二步 配制杂多酸醚合物用传统的乙醚酸化萃取法制备杂多酸的醚合物备用，其中杂多酸为2∶18结构H6 or 8X2M18O62(X＝P，Si，M＝W，Mo)的杂多酸；第三步 杂多酸纳米粒子在介孔材料中的原位晶化组装取1g水饱和的SBA-15二氧化硅介孔材料为载体于高压釜中，加入杂多酸的醚合物，至浸没该载体，100℃下水热处理24小时，抽滤，乙醚洗涤3次，固体产物在35℃下放置24小时，120℃下烘干，得1.9～2.5g原位晶化组装在介孔材料中的杂多酸纳米粒子材料，其中杂多酸的含量介于48～60wt％。
权利要求
1.一种杂多酸纳米粒子在介孔材料中原位晶化组装方法，其特征在于，将孔径介于10～40nm的较大介孔的SBA-15二氧化硅材料用水饱和，加入杂多酸的醚合物，水热条件下使其水解，原位晶化，然后抽滤，醚洗，烘干，得原位晶化组装在介孔材料中的杂多酸纳米粒子材料，具体步骤为第一步 载体制备及处理按文献方法制备孔径介于10～40nm的较大介孔的SBA-15二氧化硅介孔材料，取1份重量的该材料于高压釜中，加入水，至浸没该材料，再在水面上加入乙醚，乙醚的体积与水的相等，80℃下水热处理24小时，抽滤，得水饱和的SBA-15二氧化硅介孔材料；第二步 配制杂多酸醚合物用传统的乙醚酸化萃取法制备杂多酸的醚合物备用，其中杂多酸为1∶12结构H3or4XM12O40(X＝P，Si，Ge，M＝W，Mo)或2∶18结构H6or8X2M18O62(X＝P，Si，M＝W，Mo)的杂多酸；第三步 杂多酸纳米粒子在介孔材料中的原位晶化组装取1份重量的水饱和的SBA-15二氧化硅介孔材料为载体于高压釜中，加入杂多酸的醚合物，至浸没该载体，40～120℃下水热处理24小时，抽滤，乙醚洗涤3次，固体产物在35℃下放置24小时，100℃下烘干，得1.5～2.5份重量原位晶化组装在介孔材料中的杂多酸纳米粒子材料，其中杂多酸的含量介于30～60wt％。
全文摘要
一种杂多酸纳米粒子在介孔材料中的原位晶化组装方法，属无机化学合成的技术领域。将孔径介于10～40nm的较大介孔的SBA－15二氧化硅材料用水饱和，加入杂多酸的醚合物，水热条件下使其水解，原位结晶，然后抽滤，醚洗，烘干，得原位晶化组装在介孔材料中的杂多酸纳米粒子材料。该方法有以下突出效果选用具有较大介孔孔径的SBA－15二氧化硅介孔材料作为载体，利于杂多酸醚合物进驻介孔之中；水热产生的高压推动杂多酸醚合物向介孔扩散，有利于杂多酸的成核结晶；介孔材料的水饱和处理，使水分子事先占住孔道，高压下杂多酸醚合物被压入孔道，遇水随即分解出杂多酸，进而原位晶化成杂多酸纳米粒子；由于孔壁的隔离，原位晶化成的杂多酸纳米粒子分散均匀，是一种很好的纳米催化剂。
文档编号B01J29/035GK1554482SQ20031012286
公开日2004年12月15日 申请日期2003年12月26日 优先权日2003年12月26日
发明者单永奎, 余淑媛, 孔爱国, 何鸣元 申请人:华东师范大学