专利名称：：丙烯醛多相催化气相部分氧化为丙烯酸的利记博彩app
技术领域：
：本发明涉及一种在催化活性多金属氧化物材料之上，使丙烯醛多相催化气相部分氧化为丙烯酸的方法，所述催化活性多金属氧化物材料包含元素Mo和V、元素Te和Sb中的至少一种和至少一种选自Nb、Ta、W和Ti的元素，且其X-射线衍射图不具有峰位2θ＝50.0±0.3°的反射，但具有其峰在衍射角(2θ)22.2±0.5°(h)、27.3±0.5°(i)和28.2±0.5°(k)处的反射h、i和k，-在X-射线衍射图中反射h最强，且在半高处具有的全宽不多于0.5°，-反射i的强度Pi和反射k的强度Pk符合公式0.65≤R≤0.85，其中R为由式R＝Pi/(Pi+Pk)定义的强度比，且-反射i和反射k的半高处的全宽在所有情况下均≤1°。丙烯酸为一种重要的单体，可直接使用或以烷基酯的形式用于生产例如适于作为添加剂的聚合物。通过丙烯醛的多相催化气相部分氧化制备丙烯酸通常是已知的(参见，如EP-A714700或EP-A700893，和在这些公开文本中引用的文献)，并且作为由丙烯开始通过两步多相催化气相部分氧化制备丙烯酸中的第二个氧化步骤是特别重要的。前述方法公开于DE-A10119933和DE-A10118814中。在这两个公开文本中，根据本文以上部分，X-射线衍射图被指定为在两个公开文本中均涉及且在本文中作为i-相的相。相似的方法公开于EP-A1090684、JP-A11/343261、JP-A11/343262和EP-A938463中。现有技术的方法的缺点在于，丙烯酸形成的选择性不完全令人满意。本发明的目的是提供制备丙烯酸的改善方法，该方法由丙烯醛开始，并且，特别地，该方法对于丙烯酸的形成具有高的选择性。由EP-A1192987已知，使用根据本文以上部分的多金属氧化物材料作为丙烷的或作为丙烷和丙烯的通过多相催化气相部分氧化一步制备丙烯酸的活性材料，在方法中的改善可通过掺杂了至少一种选自Ni、Pd、Cu、Ag和Au的元素的多金属氧化物材料获得。我们已发现，通过一种在催化活性多金属氧化物材料之上，使丙烯醛多相催化气相部分氧化为丙烯酸的方法可获得上述目的，所述多金属氧化物材料包含元素Mo和V、元素Te和Sb中的至少一种和至少一种选自Nb、Ta、W和Ti的元素，且其X-射线衍射图不具有峰位2θ＝50.0±0.3°的反射，但具有其峰在衍射角(2θ)22.2±0.5°(h)、27.3±0.5°(i)和28.2±0.5°(k)处的反射h、i和k，-在X-射线衍射图中反射h最强，且在半高处具有的全宽不多于0.5°，-反射i的强度Pi和反射k的强度Pk符合公式0.65≤R≤0.85，其中R为由式R＝Pi/(Pi+Pk)定义的强度比，且-反射i和反射k的半高处的全宽在所有情况下均≤1°，其中，催化活性多金属氧化物材料符合化学计量IMo1VaM1bM2cM3dOn(I)其中M1为至少一种选自Te和Sb的元素；M2为至少一种选自Nb、Ti、W、Ta和Ce的元素；M3为至少一种选自Pb、Ni、Co、Bi、Pd、Ag、Pt、Cu、Au、Ga、Zn、Sn、In、Re、Ir、Sm、Sc、Y、Pr、Nd和Tb的元素；a＝0.01-1，b＝＞0-1，c＝＞0-1，d＝＞0-0.5且n为由(I)中除了氧之外的元素的化合价和频率确定的数。本文中与X-射线衍射图有关的所有数据是基于使用CuKα辐射(Siemens衍射计Theta-ThetaD-5000，管电压40kV，管电流40mA，孔径V20(可变)，准直器孔径V20(可变)，二级单色仪孔径(0.1mm)，探测器孔径(0.6mm)，测量间隔(2θ)0.02°，每步的测量时间2.4s，探测器闪烁计数器；本文中X-射线衍射图中反射强度的定义是基于DE-A19835247、DE-A10122027、DE-A10051419和DE-A10046672中所述的定义；这也同样适用于半高处全宽的定义。根据本发明，优选0.67≤R≤0.75，且特别优选R＝0.69-0.75或R＝0.71-0.74或R＝0.72。除反射h、i和k之外，根据本发明所用的多金属氧化物材料(I)的X-射线衍射图通常含有其峰在下述衍射角(2θ)处的另外的反射9.0±0.4°(l)，6.7±0.4°(o)和7.9±0.4°(p)。此外，根据本发明，有利的是X-射线衍射图另外含有其峰在衍射角(2θ)＝45.2±0.4°(q)处的反射。通常，根据本发明所用的多金属氧化物材料(I)的X-射线衍射图还含有反射29.2±0.4°(m)和35.4±0.4°(n)(峰位)。如果强度100被指定给反射h，则根据本发明有利的是反射i、l、m、n、o、p和q具有下述在相同的强度比例下的强度i5-95，通常为5-80，在许多情况下为10-60；l1-30；m1-40；n1-40；o1-30；p1-30和q5-60。如果根据本发明所用的多金属氧化物材料(I)的X-射线衍射图含有选自上述的另外的反射，则在其半高处的全宽通常≤1°。根据本发明所用的多金属氧化物材料(I)的比表面积在许多情况下为1-40，经常为11或12-40，通常为15或20-40或30m2/g(由BET法测定，氮气)。根据本发明，优选根据本发明所用的多金属氧化物材料(I)的化学计量系数a为0.05-0.6，特别优选为0.1-0.6或0.5，而与其它化学计量系数的优选范围无关。化学计量系数b优选为0.01-1，特别优选为0.01或0.1-0.5或0.4，而与根据本发明所用的多金属氧化物材料(I)的其它化学计量系数的优选范围无关。根据本发明所用的多金属氧化物材料(I)的化学计量系数c为0.01-1，特别优选为0.01或0.1-0.5或0.4，而与多金属氧化物材料(I)的其它化学计量系数的优选范围无关。化学计量系数c的范围为0.05-0.2，所述化学计量系数c的范围是根据本发明特别优选的，且其与根据本发明所用的多金属氧化物材料(I)的其它化学计量系数的优选范围无关，可与本文中所有的其它优选范围组合。根据本发明，优选根据本发明所用的多金属氧化物材料(I)的化学计量系数d为0.00005或0.0005-0.5，特别优选为0.001-0.5，通常为0.002-0.3，经常为0.005或0.01-0.1，与多金属氧化物材料(I)的其它化学计量系数的优选范围无关。根据本发明所用的特别有利的多金属氧化物材料(I)为其化学计量系数a、b、c和d同时在下述范围内的多金属氧化物材料a＝0.05-0.6；b＝0.01-1(或0.01-0.5)；c＝0.01-1(或0.01-0.5)；和d＝0.0005-0.5(或0.001-0.3)。根据本发明所用的更特别有利的多金属氧化物材料(I)为其化学计量系数a、b、c和d同时在下述范围内的多金属氧化物材料a＝0.1-0.6；b＝0.1-0.5；c＝0.1-0.5；和d＝0.001-0.5或0.002-0.3或0.005-0.1。M1优选为Te。特别在基于其总量至少50mol％的M2包含Nb，更特别优选当基于其总量75mol％的M2或基于其总量100mol％的M2为Nb时，上述所有各点均适用。但是，与M2的含义无关，特别在M3为至少一种选自Ni、Co、Bi、Pd、Ag、Au、Pb和Ga的元素或至少一种选自Ni、Co、Pd和Bi的元素时，上述各点也适用。但是，特别在基于其总量至少50或至少75或100mol％的M2为Nb且M3为至少一种选自Ni、Co、Bi、Pd、Ag、Au、Pb和Ga的元素时，上述各点也适用。但是，特别在基于其总量至少50或至少75或100mol％的M2为Nb且M3为至少一种选自Ni、Co、Pd和Bi的元素时，上述各点也适用。非常特别优选在M1为Te，M2为Nb且M3为至少一种选自Ni、Co和Pd的元素时，所有关于化学计量系数的论述均适用。制备根据本发明所用的多金属氧化物材料(I)的目标方法的原理公开于，如WO0206199和在该文所引用的参考文献中。据此，首先采用本身已知的方法生产多金属氧化物材料，上述材料具有化学式(I)，但通常为包含i-相和其它相(如，k-相)的细密共生的固溶体体系。例如，根据DE-A10119933和DE-A10118814，k-相的典型特征是，X-射线衍射图在2θ峰位22.1±0.3°、28.2±0.3°、36.2±0.3°、45.2±0.3°和50.0±0.3°处具有最强强度的反射。然后，可通过采用适合的液体洗去其它相，如k-相，使i-相部分从所述固溶体中离析出来。适合的所述液体为，例如有机酸和有机酸(如，草酸、甲酸、乙酸、柠檬酸和酒石酸)的水溶液、无机酸(如，硝酸)、无机酸的水溶液(如碲酸水溶液或硝酸水溶液)、醇和过氧化氢水溶液。此外，JP-A7-232071也公开了一种制备i-相多金属氧化物材料的方法。EP-A1254707的清洗方法也是适合的。通常，包含i-相和k-相的固溶体体系通过现有技术(参见，如DE-A19835247、EP-A529853、EP-A603836、EP-A608838、EP-A895809、DE-A19835247、EP-A962253、EP-A1080784、EP-A1090684、EP-A1123738、EP-A1192987、EP-A1192986、EP-A1192982、EP-A1192983和EP-A1192988)中所述的制备方法获得。在这些方法中，由适合的多金属氧化物材料的元素成分的来源生产非常细密，优选细分散的干混合物，并且在350-700℃或400-650℃或400-600℃下对所述的干混合物进行热处理。热处理原则上可在氧化、还原或惰性气氛下进行。适合的氧化气氛为，如空气、富含分子氧的空气或减少氧的空气。另一方面，热处理优选在惰性气氛下，即，如在分子氮和/或稀有气体下进行。通常，热处理在常压(1atm)下进行。当然，热处理还可在减压或超过大气压的压力下进行。如果热处理在气体气氛中进行，其可以是静止的或流动的。优选流动的。热处理共需24小时或更多。热处理优选最初在氧化(含氧)气氛下(如，在空气下)于150-400℃或250-350℃下进行(＝初步分解步骤)。然后，有利地在惰性气氛下于350-700℃或400-650℃或450-600℃下继续热处理。当然，还可以这样的方式进行热处理，即在催化剂前体材料热处理之前首先(如果需要的话在磨碎之后)将其(在加入或不加入0.5-2重量％的细分散的石墨的情况下)造粒，然后进行热处理，并随后再次将其转化为碎片。起始化合物的充分混合可以干或湿的形式进行。如果以干的形式进行充分混合，则有利地以细分散的粉末的形式使用起始化合物，并且在混合和任何压实之后，将其进行煅烧(热处理)。但是，充分混合优选以湿的形式进行。通常，将起始化合物以水溶液(如果需要的话，在络合剂的存在下；参见，如DE-A10145958)和/或悬浮液的形式彼此混合。其后，将含水材料干燥，然后煅烧。含水材料有利地为水溶液或水悬浮液。干燥方法优选在制备含水混合物之后立即进行(特别是在水溶液的情况下；参见，如JP-A7-315842)并且通过喷雾干燥(出口温度通常为100-150℃，喷雾干燥可通过顺流或逆流法进行)进行，所述喷雾干燥要求特别细密的干混合物，特别是在喷雾干燥的含水材料为水溶液或水悬浮液时。但是，还可通过在减压下的蒸发、通过冷冻干燥或通过常规蒸发进行干燥。用于进行i-/k-相固溶体多金属氧化物材料的上述制备方法的元素成分的适合的来源是所有在加热(如果需要，在空气中)时能够形成氧化物和/或氢氧化物的来源。当然，还可将元素成分的实际的氧化物和/或氢氧化物共同使用或单独使用，以作为所述起始化合物，即在EP-A1254707、EP-A1254709和EP-A1192987中所述的所有起始化合物是特别适合的。元素Mo的适合的来源是，如钼氧化物，如三氧化钼，钼酸盐，如七钼酸铵四水合物、以及卤化钼，如氯化钼。元素V的适合的起始化合物是，如氧硫酸钒水合物，乙酰丙酮酸化氧钒，钒酸盐，如偏钒酸铵，氧化钒，如五氧化钒(V2O5)，卤化钒，如四氯化钒(VCl4)，以及卤氧化钒，如VOCl3。还可存在的其它的钒的起始化合物是含有氧化态为+4的钒的化合物。元素碲的适合的来源为碲氧化物，如二氧化碲，金属碲，卤化碲，如TeCl2，以及碲酸，如原碲酸H6TeO6。有利的锑的起始化合物为卤化锑，如SbCl3，氧化锑，如三氧化锑(Sb2O3)，锑酸，如HSb(OH)6，以及锑氧化物盐，如锑氧化物硫酸盐(SbO)2SO4以及醋酸锑。适合的铌的来源为，如铌氧化物，如五氧化铌(Nb2O5)，卤氧化铌，如NbOCl3，卤化铌，如NbCl5，以及铌与有机羧酸和/或二羧酸的络合物，如草酸盐和醇化物。当然，EP-A895809中使用的含Nb溶液也适合作为铌的来源。关于所有的其它可能的元素(特别是Pb、Ni、Cu、Co、Bi和Pd)，特别适合的起始化合物为其卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、醋酸盐、碳酸盐和/或氢氧化物。适合的起始化合物还经常为其氧化合物，如钨酸盐，或由它们衍生的酸。通常还将铵盐用作起始化合物。此外，例如在Polyhedron，6，2(1987)，213-218中所述的Anderson型的聚阴离子也适于用作起始化合物。Anderson型的聚阴离子的另外的适合的文献来源为KineticsandCatalysis，40，3(1999)，401-404。适于作为起始化合物的其它聚阴离子为，如Dawson或Keggin型的那些。优选使用的起始化合物为在高温下，在存在或不存在氧的情况下，在释放或不释放气态化合物的情况下转化为其氧化物的那些。然后，将所述可获得的i-/k-相固溶体多金属氧化物材料(通过所述方法可意外地获得纯i-相多金属氧化物)采用所述方法通过适当的清洗(其中，化学计量改变通常仅仅是可忽略的)转化为根据本发明所用的多金属氧化物(I)。清洗之后，优选如EP-A1254709中所述再次进行煅烧。通常，煅烧条件与推荐用于制备待清洗的多金属氧化物材料的条件相同。当如DE-A10029338、DE-A10254278和JP-A2000-143244中所述，通过水热法进行前体多金属氧化物(其可通过所述的清洗转化为新的多金属氧化物(I))的制备时，在制备的过程中要提高i-相的比例(并且在有利的情况下，基本上为纯的i-相)。此外，在这种情况下，也根据EP-A1254709进行再煅烧。另一方面，制备根据本发明所用的多金属氧化物材料(I)还可通过首先生产多金属氧化物材料I’来进行，所述多金属氧化物材料I’与多金属氧化物材料(I)的不同之处仅在于d为0。然后，采用元素M3的溶液(如，水溶液)将所述优选细分散的多金属氧化物材料I’(如，通过喷雾)浸渍，随后(优选在≤100℃下)干燥，然后(优选在惰性气流中)如以上对于前体多金属氧化物所述进行煅烧(此处，优选省去空气中的初步分解)。使用元素M3的硝酸盐和/或卤化物水溶液和/或使用其中元素M3以与有机化合物的络合物(如，醋酸盐或乙酰丙酮酸盐)的形式存在的水溶液特别有利于上述制备的变换方案。采用上述方法获得且根据本发明所用的多金属氧化物(I)可以其本身的形式使用[例如作为粉末或在将粉末(通常在加入0.5-2重量％的细分散的石墨的情况下)造粒之后，随后将其粉碎产生碎片]，或可将其成型为模制品用于本发明的方法。催化剂床可以为固定床、移动床或流化床。成型产生模制品可以，如DE-A10118814或PCT/EP/0204073或DE-A10051419中所述，通过施涂到载体上进行。还可以根据DE-A4442346进行。用于在本发明的方法中所用的多金属氧化物材料(I)的载体优选为化学惰性的，即在新的部分催化气相氧化的过程中它们基本上不介入，上述部分催化气相氧化的特征在于用根据本发明所用的多金属氧化物材料(I)进行催化。根据本发明，适合的载体材料特别地为氧化铝、二氧化硅、硅酸盐，如粘土、高岭土、滑石(优选具有低的水溶性碱含量且优选购自Ceramtec，德国)、浮石、硅酸铝和硅酸镁、碳化硅、二氧化锆和二氧化钍。载体的表面可以是光滑的或粗糙的。有利地，由于高度的表面粗糙度通常导致活性材料更加粘着于涂层上，因而载体的表面为粗糙的。通常，载体的表面粗糙度Rz为5-200μm，通常为20-100μm(根据DIN4768测量，第一页，使用DIN-ISO表面参数用Hommel试验机，购自Hommelwerke，德国)。此外，载体材料可为多孔的或无孔的。载体材料有利地为无孔的(基于载体的体积，孔的总容积≤1体积％)。新的涂覆催化剂上存在的活性氧化物材料的涂层厚度通常为10-1000μm。但是，其还可以为50-700μm，100-600μm或150-400μm。可能的涂层厚度还可为10-500μm，100-500μm或150-300μm。原则上，任意所需几何形状的载体均适用于本发明的方法。其最长尺寸通常为1-10mm。但是，优选使用球体或圆柱体，特别是空心圆柱体作为载体。球形载体的有利的直径为1.5-5mm。如果使用圆柱体作为载体，则其长度优选为2-10mm，且其外径优选为4-10mm。此外，对于圆环，壁厚通常为1-4mm。根据本发明适合的环形载体还可具有的长度为3-6mm，外径为4-8mm且壁厚为1-2mm。但是，还可以是7mm×3mm×4mm或5mm×3mm×2mm(外径×长度×内径)的载体环几何形状。根据本发明所用的涂覆催化剂可采用非常简单的方法进行制备，如通过将根据本发明所用的式(I)的多金属氧化物材料预成型，将其转化为细分散的形式，最后用液态粘合剂将其施涂到载体表面进行制备。为此，采用非常简单的方法将载体表面润湿，并通过将其与式(I)的细分散的活性氧化物材料接触，使活性材料的涂层粘着到润湿的表面上。最后，将涂覆的载体干燥。当然，为了获得更大的涂层厚度可周期性重复该方法。在这种情况下，涂覆的母体变为新的载体等等。在完成涂覆之后，在上述条件(优选再一次在惰性气体下，如清洗多金属氧化物(I))下再次进行煅烧。当然，施涂到载体表面上的式(I)的催化活性多金属氧化物材料的细度要求适应于所需的涂层厚度。例如对于涂层厚度范围为100-500μm，适合的是活性材料粉末，其中粉末颗粒总数的至少50％通过筛目为1-20μm的筛网且具有最长尺寸高于50μm的颗粒的数量比例少于10％。制备结果，粉末颗粒的最长尺寸分布符合高斯分布。通常，粒径分布如下此处D＝颗粒直径x＝其直径≥D的颗粒的百分比；和y＝其直径＜D的颗粒的百分比。例如，DE-A2909671中公开和DE-A10051419中公开的基本方法适用于按工业规模进行所述的涂覆方法，即首先将待涂覆的载体放入优选倾斜的(通常倾斜角≥0°且≤90°，一般≥30°且≤90°；倾斜角为旋转容器的中心轴相对于水平面的角度)旋转容器(如，旋转盘或涂覆滚筒)内。旋转容器借助两个分开一定距离顺序排列的计量装置传送载体，如球形或圆柱形载体。两个计量装置的第一个有利地对应于喷嘴(如，采用压缩空气操作的雾化喷嘴)，通过上述装置采用液态粘合剂喷涂旋转盘内滚动的载体并采用可控的方式被润湿。第二个计量装置位于喷入的液态粘合剂的雾化锥形物之外，并且用于送入细分散的活性氧化物材料(如，通过抖动式滑槽或粉末用螺杆)。以可控方式润湿的球形载体吸收送入的活性材料粉末，通过载体(如圆球形载体)的外表面上的滚动运动可将其压实成粘合层。如果需要，将采用这种方法提供的具有底涂层的载体在随后的旋转过程中再次通过喷嘴，在另外的移动过程中为了能够吸收另外的细分散的活性氧化物材料的涂层，采用可控的方法将上述载体润湿等等(通常不需要中间干燥步骤)。通常将细分散的活性氧化物材料和液态粘合剂连续和同时送入。液态粘合剂可在涂覆结束之后，如通过热气体，如N2或空气的作用除去。值得注意的是，所述涂覆方法产生连续涂层彼此之间完全令人满意的粘着并且底涂层完全令人满意地粘着到载体表面对于上述涂覆过程重要的是，待涂覆的载体表面的润湿以可控方式进行。简而言之，所述意思是使载体表面有利地润湿，以致于尽管其吸收液态粘合剂，但在载体表面上观察不到液相。如果载体表面太湿润，细分散的催化活性氧化物材料团聚形成分离的附聚物，而不是粘着到表面上。在DE-A2909671和DE-A10051419中可发现关于此点的详细描述。上述所用的液态粘合剂的最终除去可采用可控的方式进行，如通过蒸发和/或升华。在最简单的情况下，这可通过适合温度(通常为50-300℃，经常为150℃)的热气的作用进行。但是，还可以通过热气的作用仅进行初步干燥。然后，如在任意类型的烘干炉(如，带式干燥器)中或在反应器中进行最后的干燥。主要温度不应高于用于制备活性氧化物材料的煅烧温度。当然，还可以专门在烘干炉中进行干燥。与载体的类型和几何形状无关，可将以下物质用作涂覆方法用粘合剂水、一元醇，如乙醇、甲醇、丙醇和丁醇，多元醇，如乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或甘油、一元或多元有机羧酸，如丙酸、草酸、丙二酸、戊二酸或马来酸、氨基醇，如乙醇胺或二乙醇胺、和单官能或多官能有机酰胺，如甲酰胺。有利的粘合剂还可以是含有20-90重量％的水和10-80重量％的有机化合物的溶液，上述有机化合物溶于水且在常压下其沸点或升华温度＞100℃，优选＞150℃。有利地，有机化合物选自上述可能的有机粘合剂。上述粘合剂水溶液的有机物含量优选为10-50，特别优选20-30，以重量％计。其它适合的有机组分为单糖和低聚糖，如葡萄糖、果糖、蔗糖或乳糖、和聚环氧乙烷和聚丙烯酸酯。重要的是，根据本发明适合的涂覆催化剂的制备不仅仅可通过将所制备的研磨的式(I)的活性氧化物材料施涂到润湿的载体表面上进行。相反地，除了活性氧化物材料，还可以将其细分散的前体材料施涂到润湿的载体表面上(使用相同涂覆方法和粘合剂)，并且在将涂覆的载体干燥之后进行煅烧(还可以采用前体溶液浸渍载体，随后进行干燥，然后进行煅烧)。最后，如果需要，可洗掉除i-相之外的相。然后，可采用上述方式再次进行煅烧。例如，此类型的适合的细分散的前体材料为通过由根据本发明所用的式(I)的所需活性氧化物材料的元素成分的来源生产的非常细密，优选细分散的干混合物(例如，通过喷雾干燥上述来源的水悬浮液或水溶液)，并在氧化(含氧的)气氛下(如，在空气下)，在150-350℃，优选250-350℃下将所述细分散的干混合物(如果需要，在添加0.5-2重量％的细分散的石墨的情况下造粒之后)进行热处理(若干小时)，并且，如果需要，最后将其进行研磨以获得的材料。在采用前体材料涂覆载体之后，然后进行煅烧，优选在惰性气氛下(所有的其它气氛也是适合的)，在360-700℃或400-650℃或400-600℃下。当然，可根据本发明所用的多金属氧化物材料(I)的成型还可通过将细分散的多金属氧化物材料(I)和细分散的多金属氧化物材料(I)的前体材料挤出和/或造粒进行(如果需要，最后进行洗掉除i-相之外的相，如果需要，包括再煅烧)。适合的几何形状为球体、实心圆柱体和空心圆柱体(圆环)。上述几何形状的最长尺寸通常为1-10mm。在圆柱体的情况下，其长度优选为2-10mm，且其外径优选为4-10mm。此外，在圆环的情况下，壁厚通常为1-4mm。根据本发明适合的无载体的环形催化剂还可具有的长度为3-6mm，外径为4-8mm，且壁厚为1-2mm。但是，还可以是7mm×3mm×4mm或5mm×3mm×2mm(外径×长度×内径)的无载体的环形催化剂的几何形状。对于本发明的方法，DE-A10101695中所有的几何形状当然也适用于所用的多金属氧化物活性材料(I)的几何形状。如上所述，根据本发明，重要的是，根据本发明所用的多金属氧化物材料(I)具有这样的X-射线衍射图(本文中，始终基于CuKα辐射)，其具有其峰在衍射角(2θ)22.2±0.4°(h)、27.3±0.4°(i)和28.2±0.4°(k)处的反射h、i和k，-在X-射线衍射图中反射h具有最强的强度，且在半高处具有的全宽不多于0.5°。-反射i的强度Pi和反射k的强度Pk符合公式0.65≤R≤0.85，其中R为由式R＝Pi/(Pi+Pk)定义的强度比，且-反射i和反射k的半高处全宽在所有情况下均≤1°。同时，X-射线衍射图应不具有峰位2θ＝50.0±0.3°的反射。本文中，如上所述，X-射线衍射图中反射强度的定义是基于在DE-A19835247中所给出的定义和在DE-A10051419和DE-A10046672中所给出的定义的。这意味着，当沿着垂直于2θ轴的强度轴观察，如果在X-射线衍射图的线中A1为反射1的峰，并且如果B1为下一个峰A1的左侧的明显的最低点(不考虑具有最小值的肩峰)；并且，以相应的方式，B2为最邻近峰A1的右侧的明显的最低点，并且如果C1为从垂直于2θ轴的峰A1画出的直线与连接点B1和B2的直线相交的点，则反射1的强度为从峰A1延伸到点C1的直线段A1C1的长度。此处，术语最低点意思是在反射1底部区域内曲线的切线的斜率从负值改变为正值的点，或斜率趋向于零的点，2θ轴的坐标和强度轴的坐标用于测量斜率。本文中，以相应的方式，如果在直线段A1C1的中间画出平行于2θ轴的线，则H1和H2为所述平行线与X-射线衍射图的线相交于A1的左侧和右侧的第一个点，在半高处的全宽为在两个交叉点H1和H2之间产生的直线段的长度。在DE-A10046672中的附图6中还显示了测定在半高处的全宽和强度的典型方法。当然，根据本发明使用的多金属氧化物材料(I)还可以采用用细分散的(如胶态材料，如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆或氧化铌)稀释的形式用作催化活性材料。稀释质量比可高达9(稀释剂)∶1(活性材料)，即可能的稀释比为，如6(稀释剂)∶1(活性材料)和3(稀释剂)∶1(活性材料)。稀释剂的引入可在煅烧之前和/或之后，通常甚至在干燥之前进行。通常，在成型之前进行。如果在干燥之前或在煅烧之前加入，必须选择稀释剂以便其基本上保留在流体介质中或在煅烧期间。这通常发生在，如在适当高的温度下煅烧氧化物的情况下。此外，丙烯醛多相催化气相部分氧化为丙烯酸的本发明的方法可如在EP-A714700中或在EP-A700897中和在这些公开文本中所引用的文献中所述进行，即，通常将反应气体起始混合物在高温下通过其活性材料为多金属氧化物材料(I)的催化剂床(通常为固定床)，上述起始混合物包括丙烯醛、分子氧和至少一种含有基于其体积至少20％的分子氮的惰性气体并且其含有摩尔比O2∶C3H4O≥1的分子氧和丙烯醛，采用这样的方式，即丙烯醛单程转化率≥90mol％，且伴随的丙烯酸形成的选择性≥90mol％。有利地，将本发明的方法用作通过由丙烯开始通过两步催化气相氧化制备丙烯酸中的第二个氧化步骤。此处，所用的反应气体起始混合物通常为第一氧化步骤的产物气体混合物，如果需要，由分子氧的来源进行补充。在本发明的方法中所需的分子氧的适合的来源为空气或除去分子氮的空气(如，≥90体积％的O2，≤10体积％的N2)。如上所述，在本发明的方法中反应气体起始混合物中摩尔比O2∶丙烯醛优选≥1。通常该比值≤3。根据本发明，在反应气体起始混合物中摩尔比O2∶丙烯醛通常为1-2或1-1.5。在本发明的方法中，操作压力可低于常压(如，最高0.5巴)或高于常压。典型地，操作压力为1-5巴，优选1-3巴。通常反应压力不超过100巴。在本发明的方法中反应气体起始混合物的丙烯醛含量可以为3-15体积％，通常为4-10或5-8体积％(在所有情况下均基于总体积)。本发明的方法通常在丙烯醛∶氧∶蒸汽∶惰性气体体积比(升(标准温度压力))为1∶(1-3)∶(0-20)∶(3-30)，优选1∶(1-3)∶(0.5-10)∶(7-8)下进行。本发明的方法用反应温度典型为220-300℃，通常为230-280℃。本发明的方法中固定催化剂床的空间速度可以≥100升(标准温度压力)的丙烯醛/升的催化剂/h，但通常≤300升(标准温度压力)/升的催化剂/h。本发明的方法中优选使用的稀释气为单程转化率少于5mol％，优选少于2mol％的气体。特别地，根据本发明适合的惰性稀释气是CO2、CO、N2、稀有气体和蒸汽。有利地在丙烷和/或丙烯的存在下进行本发明的方法。这是因为新的催化剂还能够将它们部分氧化催化成丙烯酸。当然，还可将本发明的方法作为高负荷方法在多于一个反应区内进行，如在例如DE-A19910508、DE-A19948248和DE-A19927624中所述。特别当本发明的方法为由丙烷三步制备丙烯酸的第三个反应步骤时，可在丙烷和/或丙烯存在下进行本发明的方法，如在EP-A938463、DE-A19837518、DE-A19837518、DE-A19837517、DE-A19837520、DE-A10246119和DE-A10245585和在这些公开文本中所引用的文献中所述。此外，同时在进行该方法时，类似DE-A10122027，在本发明的方法中有利地将反应气体起始混合物的组成改变至少一次，以便基于反应气体起始混合物中所含丙烯醛的摩尔量，反应气体起始混合物中所含稀释气蒸汽的量在改变之前少于改变之后。当然，本发明的方法产生不仅包含丙烯酸的产物混合物。相反，除了未转化的丙烯醛，产物气体混合物还包含次要组分，如丙烯、丙烷、CO2、CO、H2O、乙酸、丙酸等等，必须将丙烯酸从其中分离出来。这可如DE-A10122027中所述进行。这种分离中剩余的残余气体可另外用作循环气(通常循环至丙烯和/丙烷氧化)或可将其焚烧并用于，如产生蒸汽和/或产生能量。在本发明的方法的过程中失活的多金属氧化物材料(I)可通过在导致失活的反应温度和压力条件下将其通过含有分子氧和/或蒸汽的气体再活化。所述气体可以是，如空气、空气和蒸汽的混合物或贫化空气(除去分子氧的空气)或蒸汽和贫化空气的混合物。还可以使用氮和蒸汽的混合物。因此，再生气体的氧含量可以为≥0-20mol％。它通常为2-10mol％，有时为2-15mol％。此外，还可将EP-A1090684、JP-A11/343262和JP-A11/343261的条件用于本发明的方法。但是，还可将根据本发明可用的多金属氧化物材料(I)结合到其它多金属氧化物材料中并用于本发明的方法(如，在DE-A19910508中作为丙烯醛多相催化气相部分氧化为丙烯酸用多金属氧化物活性材料所推荐的那些材料；例如，通过将它们的细分散的材料混和，如果需要，将它们模制并煅烧；或通过将它们混和作为(优选含水的)淤浆，将它们干燥并煅烧)。再一次地，优选在惰性气体下进行煅烧。所用的煅烧温度通常为已用于制备待彼此混和的多金属氧化物材料的那些。通常，使用最低的煅烧温度。在有利的情况下，还可以在混和之后省去煅烧。所得到的多金属氧化物材料(以下称作总材料)优选含有≥50，特别优选≥75，非常特别优选≥90或≥95重量％的根据本发明所用的多金属氧化物材料(I)。总材料优选还在2θ＝50.0±0.3°处不具有反射峰位。如果总材料在2θ＝50.0±0.3°处具有反射峰位，则有利的是新的多金属氧化物材料(I)的重量含量为≥80重量％或≥90重量％或≥95重量％。所述总材料还可含有k-相结构的化学计量(I)的多金属氧化物，并且例如如果在制备根据本发明所用的多金属氧化物材料(I)的过程中发生不定量的清洗，可获得所述总材料。对于总材料而言，R优选≥0.65且≤0.90。对于总材料，有利地如对于多金属氧化物材料(I)所述的进行几何成型。根据本发明所用的多金属氧化物材料(I)的优点是基于其就所需产物而言优异的选择性。令人惊讶的是，纯i-相的促进剂M3是对于本发明的方法而言非常有效。根据本发明，丙烯醛多相催化气相部分氧化为丙烯酸的方法优选在管束反应器中进行，有利地一这样的方法进行，即催化剂负载的体积比活性在反应气体混合物的流动方向上连续和/或突然升高，如在基于DE-A10246119中的可比活性材料的操作实例中所实施的。最后，应指出本发明的方法还可以这样的方法进行，即使基本上无分子氧的反应气体起始混合物在升高的温度下通过多金属氧化物材料，然后将废多金属氧化物材料采用含有分子氧的气体(如，空气)再氧化，然后再次使基本上无分子氧的反应气体起始混合物通过等等。上述方法优选在流化床中进行。通常，这引起选择性方面另外的改善。实施例A)制备包括多金属氧化物材料的涂覆催化剂比较例1(制备含有活性材料Mo1.0V0.33Te0.19Nb0.11Ni0.01Ox的多金属氧化物催化剂，所述催化剂包括i-和k-相)将87.61g偏钒酸铵(78.55重量％的V2O5，购自G.f.E.Nürnbern，德国)在80℃下溶解在3040ml的水(具有搅拌器、温度计、回流冷凝器和加热系统的三颈烧瓶)中，同时进行搅拌。形成澄清的、淡黄色溶液。将该溶液冷却至60℃，然后连续将117.03g的碲酸(99重量％的H6TeO6，购自Aldrich)和400.00g的七钼酸铵(82.52重量％的MoO3，购自Starck/Goslar)按所述顺序搅拌到溶液中，同时保持在60℃。将所得到的深红色溶液冷却至30℃，然后加入25.60g的6.80g硝酸镍(II)六水合物(98重量％，购自Fluka)在20g水中的水溶液(溶解在25℃下进行)，同时保持在30℃。如此获得30℃下的溶液A。另外，在烧杯内于60℃下将112.67g的草酸铵铌(20.8重量％的Nb，购自Starck/Goslar)溶解在500ml水中，产生溶液B。将溶液B冷却至30℃，并在该温度下与处于相同温度下的溶液A混和。将溶液B加入到溶液A中，加入在5分钟的时间内连续进行。形成橙色悬浮液。然后将所述悬浮液在购自Niro的喷雾干燥器(喷雾干燥器NiroA/SAtomizer，TransportableMinor单元，离心雾化器，购自Niro，丹麦)中喷雾干燥。开始取出的混合物的温度为30℃。气体进口温度T入口为320℃，且气体出口温度T出口为110℃。所得到的喷雾干燥的粉末同样是橙色的。在27.5分钟的时间内，将100g喷雾干燥的粉末在根据图1的旋转球管式炉(具有内容积为1升的石英玻璃球；1＝炉外壳，2＝旋转管，3＝加热空间，4＝氮气/空气气流)内在空气气流为50升(标准温度压力)/h下开始从25℃线性加热至275℃，然后保持在所述温度和空气气流1小时。其后立即由50升(标准温度压力)/h的氮气气流代替空气气流，并在32.5分钟的时间内从275℃线性加热至600℃。然后保持所述温度和氮气气流2小时。最后，在保持氮气气流的同时，将整个旋转球管式炉冷却至25℃。获得具有组成为Mo1.0V0.33Te0.19Nb0.11Ni0.01Ox的黑色粉末(称重样品的化学计量Mo1.0V0.33Te0.22Nb0.11Ni0.01Ox)。相关的X-射线衍射图示于图2(R＝0.26)中。BET＝8.0m2/g。然后在Retsch研磨机(离心研磨机，型号ZM100，购自Retsch，德国)内将活性材料粉末研磨(粒度≤0.12mm)。在将38g研磨后的粉末施涂到150g直径为2.2-3.2mm的球形载体(Rz＝45μm，载体材料＝块滑石，购自Ceramtec，德国；载体的总孔容积≤1体积％，基于总的载体体积)上。为此，将载体加入到内体积为2升的涂覆滚筒(滚筒的中心轴相对于水平面的倾斜角＝30℃)中。使滚筒以25转数/分钟旋转。通过采用300升(标准温度压力)/h的压缩空气操作的喷雾器喷嘴将约25ml的甘油和水的混合物(甘油∶水重量比＝1∶3)在60分钟的时间内喷涂到载体上。喷嘴采用这样的方式安装，即在滚动区的上半部分中喷雾锥体将在滚筒内通过驱动盘移动至倾斜的滚筒的最高点的载体润湿。细分散的活性材料粉末通过粉末螺杆送入滚筒，达到粉末在滚动区之内或在喷雾锥体以下的加入点。通过周期性的重复润湿和粉末计量加入，具有底涂层的载体本身变为后一时件段中的载体。在结束涂覆之后，在马弗炉中在空气下将涂覆的载体在150℃下干燥16小时。产生包含20重量％的活性材料的涂覆催化剂VB1。实施例1如比较例1中一样。但是，将在Retsch研磨机中研磨后得到的粉末在回流的情况下在1000ml的10重量％浓度的HNO3溶液中于70℃下搅拌7小时。从所得到的淤浆中滤出残余固体并用水清洗至无硝酸盐。然后在马弗炉内将滤饼在空气中在110℃下干燥过夜。所得到的活性材料的组成为Mo1.0V0.29Te0.14Nb0.13Ni0.007Ox。相关的X-射线衍射图示于图3(R＝0.71)中。BET＝20.2m2/g。如比较例1中一样，采用相同的方式将其施涂到相同的载体上，以便产生包含20重量％的活性材料的涂覆催化剂VB1。比较例2如比较例1中一样，但是使用6.17g的硝酸钯(II)二水合物(98％，购自Flux)代替6.80g的硝酸镍(II)六水合物。所得到的活性材料的组成为Mo1.0V0.33Te0.19Nb0.11Pd0.01Ox。相关的X-射线衍射图示于图4(R＝0.25)中。BET＝9.3m2/g。如比较例1中一样，采用相同的方式将其施涂到相同的载体上，以便产生包含20重量％的活性材料的涂覆催化剂VB2。实施例2如实施例1中一样，但是采用硝酸水溶液清洗得自比较例2的活性材料。所得到的活性材料的组成为Mo1.0V0.28Te0.13Nb0.13Pd0.001Ox。相关的X-射线衍射图示于图5(R＝0.73)中。BET＝22.5m2/g。如比较例1中一样，采用相同的方式将其施涂到相同的载体上，以便产生包含20重量％的活性材料的涂覆催化剂B2。比较例3如比较例1中一样，但是在该方法中使用一半用量的物料，并使用12.34g的硝酸钯(II)二水合物(98％，购自Flux)代替3.40g硝酸镍(II)六水合物。所得到的活性材料的组成为Mo1.0V0.33Te0.22Nb0.11Pd0.04Ox。相关的X-射线衍射图示于图6(R＝0.35)中。BET＝9.3m2/g。如比较例1中一样，采用相同的方式将其施涂到相同的载体上，以便产生包含20重量％的活性材料的涂覆催化剂VB3。实施例3如实施例1中一样，但是采用硝酸水溶液清洗得自比较例3的活性材料。所得到的活性材料的组成为Mo1.0V0.29Te0.13Nb0.13Pd0.001Ox。相关的X-射线衍射图示于图7(R＝0.74)中。BET＝17.4m2/g。如比较例1中一样，采用相同的方式将其施涂到相同的载体上，以便产生包含20重量％的活性材料的涂覆催化剂B2。比较例4如比较例1中一样，但是使用3.41g的硝酸钴(II)六水合物(98％，购自Riedel-de-Haen)代替6.80g的硝酸镍(II)六水合物。所得到的活性材料的组成为Mo1.0V0.33Te0.19Nb0.11Co0.005Ox。相关的X-射线衍射图示于图8(R＝0.24)中。BET＝8.9m2/g。如比较例1中一样，采用相同的方式将其施涂到相同的载体上，以便产生包含20重量％的活性材料的涂覆催化剂VB4。实施例4如实施例1中一样，但是采用硝酸水溶液清洗得自比较例4的活性材料。所得到的活性材料的组成为Mo1.0V0.29Te0.13Nb0.13Co0.004Ox。相关的X-射线衍射图示于图9(R＝0.73)中。BET＝24.6m2/g。如比较例1中一样，采用相同的方式将其施涂到相同的载体上，以便产生包含20重量％的活性材料的涂覆催化剂B4。比较例5如比较例1中一样，但是使用5.65g的硝酸铜(II)三水合物(99％，购自AcrosOrganics)代替6.80g的硝酸镍(II)六水合物。所得到的活性材料的组成为Mo1.0V0.33Te0.19Nb0.11Cu0.01Ox。相关的X-射线衍射图示于图10(R＝0.27)中。BET＝6.7m2/g。如比较例1中一样，采用相同的方式将其施涂到相同的载体上，以便产生包含20重量％的活性材料的涂覆催化剂VB5。实施例5如实施例1中一样，但是采用硝酸水溶液清洗得自比较例5的活性材料。所得到的活性材料的组成为Mo1.0V0.28Te0.13Nb0.13Cu0.003Ox。相关的X-射线衍射图示于图11(R＝0.74)中。BET＝23.1m2/g。如比较例1中一样，采用相同的方式将其施涂到相同的载体上，以便产生包含20重量％的活性材料的涂覆催化剂B5。比较例6如比较例1中一样，但是使用5.68g的硝酸铋(III)五水合物(98.5％，购自Merck)代替6.80g的硝酸镍(II)六水合物。所得到的活性材料的组成为Mo1.0V0.33Te0.19Nb0.11Bi0.004Ox。相关的X-射线衍射图示于图12(R＝0.18)中。BET＝9.0m2/g。如比较例1中一样，采用相同的方式将其施涂到相同的载体上，以便产生包含20重量％的活性材料的涂覆催化剂VB6。实施例6如实施例1中一样，但是采用硝酸水溶液清洗得自比较例6的活性材料。所得到的活性材料的组成为Mo1.0V0.28Te0.15Nb0.14Bi0.005Ox。相关的X-射线衍射图示于图13(R＝0.70)中。BET＝22.0m2/g。如比较例1中一样，采用相同的方式将其施涂到相同的载体上，以便产生包含20重量％的活性材料的涂覆催化剂B6。比较例7如比较例1中一样，但是使用3.84g的硝酸铅(II)(Riedel-de-Haen，99％)代替6.80g的硝酸镍(II)六水合物。所得到的活性材料的组成为Mo1.0V0.34Te0.18Nb0.11Pb0.004Ox。相关的X-射线衍射图示于图14(R＝0.30)中。BET＝2.2m2/g。如比较例1中一样，采用相同的方式将其施涂到相同的载体上，以便产生包含20重量％的活性材料的涂覆催化剂VB7。实施例7如实施例1中一样，但是采用硝酸水溶液清洗得自比较例7的活性材料。所得到的活性材料的组成为Mo1.0V0.28Te0.13Nb0.13Pb0.001Ox。相关的X-射线衍射图示于图15(R＝0.67)中。BET＝27.1m2/g。如比较例1中一样，采用相同的方式将其施涂到相同的载体上，以便产生包含20重量％的活性材料的涂覆催化剂B7。比较例8如比较例1中一样，除了不加入5.60g的硝酸镍(II)六水合物。所得到的活性材料的组成为Mo1.0V0.33Te0.16Nb0.11Ox。相关的X-射线衍射图示于图16(R＝0.26)中。BET＝6.7m2/g。如比较例1中一样，采用相同的方式将其施涂到相同的载体上，以便产生包含20重量％的活性材料的涂覆催化剂VB7。比较例9如实施例1中一样，但是采用硝酸水溶液清洗得自比较例7的活性材料。所得到的活性材料的组成为Mo1.0V0.29Te0.13Nb0.13Ox。相关的X-射线衍射图示于图17(R＝0.68)中。BET＝26.0m2/g。如比较例1中一样，采用相同的方式将其施涂到相同的载体上，以便产生包含20重量％的活性材料的涂覆催化剂VB8。B)测试在A)中制备并包含多金属氧化物材料的涂覆催化剂在所有情况下，将钢制管式反应器(内径8.5mm，长度140cm，壁厚2.5cm)装载35.0g得自A)的各种涂覆催化剂(在所有情况下，催化剂床长度为约53cm)。在催化剂床之前安装30cm的块滑石粒的初步床，并且在催化剂床之后安装管式反应器剩余长度的相同的块滑石球粒的随后的床。将装载的反应管的外部温度通过电加热的加热垫从外部在整个长度上升温至350℃。然后向反应管送入具有以下摩尔组成的反应气体起始混合物5.5体积％的丙烯醛0.3体积％的丙烯6.0体积％的分子氧0.4体积％的CO0.8体积％的CO29.0体积％的水和78.0体积％的分子氮(进口侧在随后的床的一边)。停留时间(基于催化剂床的体积)2.4秒。进口压力为2巴绝对压力。在所有情况下，在使所述外部温度升高之前，反应管负载初始在上述负载的反应管的外部温度下在24小时的时间内进行操作，以便在所有情况下产生约98mol％的丙烯醛转化率(CACR)，基于单程通过反应管。下表显示了作为所用的涂覆催化剂的函数的所述转化率所需的外部温度T(℃)和丙烯酸形成的所得到的选择性(SACA(mol％))。另外，该表还显示了在涂覆催化剂上存在的活性材料的强度比R和所述活性材料的组成。<PN050472>表权利要求1.一种在催化活性多金属氧化物材料之上将丙烯醛多相催化气相部分氧化为丙烯酸的方法，所述催化活性多金属氧化物材料包含元素Mo和V、元素Te和Sb中的至少一种以及至少一种选自Nb、Ta、W和Ti的元素，且其X-射线衍射图不具有峰位2θ＝50.0±0.3°的反射，但具有其峰在衍射角(2θ)22.2±0.5°(h)、27.3±0.5°(i)和28.2±0.5°(k)处的反射h、i和k，-在X-射线衍射图中反射h强度最强，且在半高处具有的全宽不多于0.5°，-反射i的强度Pi和反射k的强度Pk符合公式0.65≤R≤0.85，其中R为由式R＝Pi/(Pi+Pk)定义的强度比，且-反射i和反射k的半高处的全宽在所有情况下均≤1°，其中，催化活性多金属氧化物材料符合化学计量(I)Mo1VaM1bM2cM3dOn(I)其中M1为至少一种选自Te和Sb的元素；M2为至少一种选自Nb、Ti、W、Ta和Ce的元素；M3为至少一种选自Pb、Ni、Co、Bi、Pd、Ag、Pt、Cu、Au、Ga、Zn、Sn、In、Re、Ir、Sm、Sc、Y、Pr、Nd和Tb的元素；a＝0.01-1，b＝＞0-1，c＝＞0-1，d＝＞0-0.5并且n为由(I)中除氧之外的元素的化合价和频率确定的数。2.权利要求1的方法，其中0.67≤R≤0.75。3.权利要求1的方法，其中0.69≤R≤0.75。4.权利要求1的方法，其中0.71≤R≤0.74。5.权利要求1的方法，其中R＝0.72。6.权利要求1-5中任意一项的方法，其中催化活性多金属氧化物材料(I)的比表面积为11-40m2/g。7.权利要求1-6中任意一项的方法，其中催化活性多金属氧化物材料(I)的X-射线衍射图具有其峰位在下述衍射角2θ处的另外的反射9.0±0.4°(l)，6.7±0.4°(o)和7.9±0.4°(p)。8.权利要求7的方法，其中催化活性多金属氧化物材料(I)的X-射线衍射图具有其峰位在下述衍射角2θ处的另外的反射29.2±0.4°(m)和35.4±0.4°(n)。9.权利要求8的方法，其中h、i、l、m、n、o、p和q具有下述在相同的强度比例下的强度h100，i5-95，l1-30，m1-40，n1-40，o1-30，p1-30和q5-60。10.权利要求1-9中任意一项的方法，其中a＝0.05-0.6。11.权利要求1-10中任意一项的方法，其中b＝0.01-1。12.权利要求1-11中任意一项的方法，其中c＝0.01-1。13.权利要求1-12中任意一项的方法，其中d＝0.0005-0.5。14.权利要求1-13中任意一项的方法，其中a＝0.1-0.6，b＝0.1-0.5，c＝0.1-0.5且d＝0.001-0.5。15.权利要求1-14中任意一项的方法，其中基于其总量，至少50mol％的M2为Nb。16.权利要求1-14中任意一项的方法，其中基于其总量，至少75mol％的M2为Nb。17.权利要求1-14中任意一项的方法，其中M2仅为Nb。18.权利要求1-17中任意一项的方法，其中M3为至少一种选自Ni、Co、Bi、Pd、Ag、Au、Pb和Ga的元素。19.权利要求1-17中任意一项的方法，其中M3为至少一种选自Ni、Co、Pd和Bi的元素。20.权利要求1-17中任意一项的方法，其中M1为Te，M2为Nb且M3为至少一种选自Ni、Co和Pd的元素。21.权利要求1的方法，其中多金属氧化物材料(I)包含于多金属氧化物总材料之中，所述多金属氧化物总材料不具有峰位2θ＝50.0±0.3°的反射。22.权利要求21的方法，其中金属氧化物材料(I)以被至少一种选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆和氧化铌的细分散的材料稀释的形式存在于多金属氧化物总材料中。23.权利要求22的方法，其中多金属氧化物总材料含有≥80重量％的多金属氧化物材料(I)，并且多金属氧化物总材料的X-射线衍射图具有峰位2θ＝50.0±0.3°的反射。24.权利要求22的方法，其中多金属氧化物总材料的X-射线衍射图满足R≥0.65且≤0.90。25.权利要求1-24中任意一项的方法，其中在丙烷和/或丙烯的存在下进行丙烯醛的多相催化气相部分氧化。26.权利要求1-25中任意一项的方法，其在管束反应器中进行。27.权利要求1-26中任意一项的方法，其中催化活性多金属氧化物材料(I)为涂覆催化剂的组分。全文摘要本发明描述了一种在具有特定结构的多金属氧化物材料之上将丙烯醛多相催化气相部分氧化为丙烯酸的方法，所述多金属氧化物材料包含元素Mo和V、元素Te和Sb中的至少一种和至少一种选自Nb、Ta、W和Ti的元素；并且掺杂有促进剂元素。文档编号B01J23/00GK1684936SQ03823209公开日2005年10月19日申请日期2003年9月24日优先权日2002年9月27日发明者M·迪特勒,F·博格迈尔,K·J·米勒-恩格尔,H·希布什特申请人:巴斯福股份公司