专利名称：在铜(Ⅱ)盐存在下制备醚化合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种可用于醚化反应的包含二价铜化合物的催化剂，还涉及一种通过使用这种催化剂制备醚化合物的方法，以及通过这种制备方法得到的醚化合物。
更具体地说，本发明涉及一种包含二价铜化合物的催化剂，该催化剂可用于醇化合物与分子内具有至少一个羟基的化合物之间的醚化反应，或者用于醚化合物与分子内具有至少一个羟基的化合物之间的醚化反应；并涉及一种用于制备醚化合物的方法，其包括在所述催化剂存在下使醇化合物进行醚化反应或者使醚化合物与分子内具有至少一个羟基的化合物进行醚化反应；以及涉及一种通过所述制备方法制备的醚化合物。
背景技术：
已知烯丙基醚是一种用于反应稀释剂、不饱和单体、环氧树脂制备等有用的有机中间体化合物。由烃基卤与金属醇盐制备醚化合物的方法(称为“威廉逊制醚反应”)是一种制备醚化合物的最常用的方法。实践中，作为合成不饱和醚化合物的一个实例，由烯丙基氯和乙醇钠制备乙基乙烯基醚这种不饱和醚化合物是公知的。
然而，该方法作为不饱和醚化合物的工业制备方法是不实用的，因为必需预先由醇化合物和金属钠单独合成金属醇盐，此外，还不可避免地产生大量作为副产物的盐。
一种公知的反应对应于使用酸催化剂(例如硫酸、盐酸、芳族磺酸、磺酰氯、三氟化硼和氯化铝)作为脱水催化剂通过醇化合物的脱水反应制备醚化合物的方法。例如，S.Sugasawa，K.Fujiwara，等在OrganicSynthesis，IV，72(1963)，中报导在硫酸存在下从α-联苯甲醇和2-氯乙醇得到相应的2-氯乙基(α-苯基苄基)醚。然而，在通过醇化合物的脱水反应制备不饱和醚化合物的方法中，仅在所使用的醇化合物具有叔烃基或苄基时才可以达到高反应性，但是当使用其他醇化合物时不能得到充分高的产率。因此，在该方法中，可用此目的的醇化合物会受到相当的限制。
另一方面，Tetsuya Ogura，Nobuo Furuno和Shinichi Kawaguchi在Bulletin of the Chemical Society of Japan，第42卷，643(1969)中报导了一种使用包含氯化亚铜(I)和氯化铵的催化剂通过烯丙醇的醚化反应而选择性地制备二烯丙基醚的方法。然而，在该反应中，为了获得充分高的反应速率，共存的氯化铵的量必须几乎相当于氯化亚铜(I)的量。因此，该方法的工业实用性相当成问题。
如上所述，已经提出了多种方法用于制备多种醚化合物，特别是烯丙基醚。然而，迄今为止尚未报道一种可工业应用的制备方法。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种用于制备醚化合物的催化剂，该催化剂可以解决现有技术中遇到的上述问题。
本发明的另一个目的是提供一种用于制备醚化合物的催化剂，该催化剂可用于醇化合物与分子内具有至少一个羟基的化合物之间的醚化反应或者用于醚化合物与分子内具有至少一个羟基的化合物之间的醚化反应。
本发明的另一个目的是提供一种使用所述催化剂制备醚化合物的方法；以及可通过该制备方法得到的醚化合物。
作为潜心研究的结果，本发明者已经发现包含二价铜(II)的催化剂可以在醇化合物与分子内具有至少一个羟基的化合物之间的醚化反应或者醚化合物与分子内具有至少一个羟基的化合物之间的醚化反应中有效地充当催化剂，从而高选择性地提供所需的醚化合物。基于上述发现，完成了本发明。
更具体地说，本发明(I)涉及一种用于制备醚化合物的催化剂，该催化剂包含选自下列的至少一种铜化合物硫酸铜(II)、氯化铜(II)铵、碳酸铜(II)、焦磷酸铜(II)、甲酸铜(II)、葡糖酸铜(II)、氢氧化铜(II)、硝酸铜(II)、油酸铜(II)、草酸铜(II)、硫化铜(II)、邻苯二甲酸铜(II)、酞菁铜(II)、氯化铜(II)钾、对苯二甲酸铜(II)、硫氰酸铜(II)、氯化铜(II)、溴化铜(II)、氟化铜(II)、碘化铜(II)、氧化铜(II)、醋酸铜(II)、双(乙酰丙酮)-铜(II)以及这些铜(II)化合物的水合物。
本发明(II)涉及根据本发明(I)的用于制备醚化合物的催化剂，该催化剂是一种可用于由通式(1)代表的醇化合物和通式(2)代表的化合物制备通式(3)代表的醚化合物的催化剂式(1) (其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地表示选自如下的至少一种基团氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基和具有6至20个碳原子的芳基)；式(2)R6-OH(其中R6表示选自如下的至少一种基团氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基和具有6至20个碳原子的芳基)；式(3) (其中R1、R2、R3、R4、R5和R7各自独立地表示选自如下的至少一种基团氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基和具有6至20个碳原子的芳基)。
本发明(III)涉及根据本发明(I)的用于制备醚化合物的催化剂，该催化剂是一种可用于由通式(4)代表的醚化合物和通式(5)代表的化合物制备通式(6)代表的醚化合物的催化剂式(4)R8-O-R9(其中R8和R9各自独立地表示选自如下的至少一种基团具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基和具有6至20个碳原子的芳基)；；式(5)R10-OH(其中R10表示选自如下的至少一种基团具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基和具有6至20个碳原子的芳基)；式(6)R11-O-R12(其中R11和R12各自独立地表示选自如下的至少一种基团具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基和具有6至20个碳原子的芳基)。
本发明(IV)涉及一种用于制备通式(3)代表的醚化合物的方法，其包括在根据本发明(II)的用于制备醚化合物的催化剂存在下使通式(1)代表的化合物与通式(2)代表的化合物进行醚化反应式(1) (其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地表示选自如下的至少一种基团氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基和具有6至20个碳原子的芳基)；式(2)R6-OH(其中R6表示选自如下的至少一种基团氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基和具有6至20个碳原子的芳基)；式(3) (其中R1、R2、R3、R4、R5和R7各自独立地表示选自如下的至少一种基团氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基和具有6至20个碳原子的芳基)。
本发明(V)涉及一种用于制备通式(6)代表的醚化合物的方法，其包括在根据本发明(III)的用于制备醚化合物的催化剂存在下使通式(4)代表的化合物与通式(5)代表的化合物进行醚化反应式(4)R8-O-R9(其中R8和R9各自独立地表示选自如下的至少一种基团具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基和具有6至20个碳原子的芳基)；式(5)R10-OH(其中R10表示选自如下的至少一种基团具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基和具有6至20个碳原子的芳基)；
式(6)R11-O-R12(其中R11和R12各自独立地表示选自如下的至少一种基团具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基和具有6至20个碳原子的芳基)。
发明(VI)涉及一种通过根据本发明(IV)或(V)的制备醚化合物的方法而制备的醚化合物。
例如，本发明包括以下实施方案。
一种用于制备醚化合物的催化剂，该催化剂包含选自下列的至少一种铜化合物硫酸铜(II)、氯化铜(II)铵、碳酸铜(II)、焦磷酸铜(II)、甲酸铜(II)、葡糖酸铜(II)、氢氧化铜(II)、硝酸铜(II)、油酸铜(II)、草酸铜(II)、硫化铜(II)、邻苯二甲酸铜(II)、酞菁铜(II)、氯化铜(II)钾、对苯二甲酸铜(II)、硫氰酸铜(II)、氯化铜(II)、溴化铜(II)、氟化铜(II)、碘化铜(II)、氧化铜(II)、醋酸铜(II)、双(乙酰丙酮)-铜(II)及其水合物。
根据[1]的用于制备醚化合物的催化剂，该催化剂是一种可用于由通式(1)代表的醇化合物和通式(2)代表的化合物制备通式(3)代表的醚化合物的催化剂式(1) (其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地表示选自如下的至少一种基团氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基和具有6至20个碳原子的芳基；式(2)R6-OH(其中R6表示选自如下的至少一种基团氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基和具有6至20个碳原子的芳基)；式(3) (其中R1、R2、R3、R4、R5和R7各自独立地表示选自如下的至少一种基团氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基和具有6至20个碳原子的芳基)。
根据[1]的用于制备醚化合物催化剂，该催化剂是一种可用于由通式(4)代表的醚化合物和通式(5)代表的化合物制备通式(6)代表的醚化合物的催化剂式(4)R8-O-R9(其中R8和R9各自独立地表示选自如下的至少一种基团具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基和具有6至20个碳原子的芳基)；式(5)R10-OH(其中R10表示选自如下的至少一种基团具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基和具有6至20个碳原子的芳基)；式(6)R11-O-R12(其中R11和R12各自独立地表示选自如下的至少一种基团具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基和具有6至20个碳原子的芳基)。
一种用于制备通式(3)代表的醚化合物的方法，其包括在根据[2]的用于制备醚化合物的催化剂存在下使通式(1)代表的化合物与通式(2)代表的化合物进行醚化反应式(1) (其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地表示选自如下的至少一种基团氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基和具有6至20个碳原子的芳基；式(2)R6-OH(其中R6表示选自如下的至少一种基团氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基和具有6至20个碳原子的芳基)；式(3) (其中R1、R2、R3、R4、R5和R7各自独立地表示选自如下的至少一种基团氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基和具有6至20个碳原子的芳基)。
根据[4]的用于制备醚化合物的方法，其中通式(1)代表的醇化合物是具有2至20个碳原子的化合物。
根据[4]或[5]的用于制备醚化合物的方法，其中通式(1)代表的醇化合物是选自下列化合物中的至少一种烯丙醇、2-甲基-2-丙烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、2，3-二甲基-3-丁烯-2-醇、3-甲基-3-丁烯-2-醇、2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇和3-戊烯-2-醇。
根据[4]至[6]中任何一项的用于制备醚化合物的方法，其中通式(2)代表的化合物为选自下列化合物中的至少一种醇化合物、酚化合物、酚化合物和醛化合物的缩聚反应产物、酚化合物和不饱和烃化合物的加聚反应产物。
根据[7]的用于制备醚化合物的方法，其中所述醇化合物是选自下列化合物中的至少一种乙烯醇、2-甲基乙烯醇、烯丙醇、2-甲基-2-丙烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、2，3-二甲基-3-丁烯-2-醇、3-甲基-3-丁烯-2-醇、2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇、3-戊烯-2-醇、乙二醇、乙二醇单取代产物、1，2-丙二醇、1，2-丙二醇单取代产物、1，3-丙二醇、1，3-丙二醇单取代产物、1，2-丁二醇、1，2-丁二醇单取代产物、1，3-丁二醇、1，3-丁二醇单取代产物、1，4-丁二醇、1，4-丁二醇单取代产物、三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷单取代产物、三羟甲基丙烷二取代产物、季戊四醇、季戊四醇单取代产物、季戊四醇二取代产物、季戊四醇三取代产物、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇和苄醇。
根据[7]或[8]的用于制备醚化合物的方法，其中所述酚化合物是选自下列化合物中的至少一种未取代苯酚、单取代苯酚化合物、二取代苯酚化合物、三取代苯酚化合物、二羟酚化合物和萘酚化合物。
根据[4]至[9]中任何一项的用于制备醚化合物的方法，其中通式(1)代表的醇化合物为烯丙醇。
一种用于制备通式(6)代表的醚化合物的方法，其包括在根据[3]的用于制备醚化合物的催化剂存在下使通式(4)代表的化合物与通式(5)代表的化合物进行醚化反应式(4)R8-O-R9(其中R8和R9各自独立地表示选自如下的至少一种基团具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基和具有6至20个碳原子的芳基)；式(5)R10-OH(其中R10表示选自如下的至少一种基团具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基和具有6至20个碳原子的芳基)；式(6)R11-O-R12(其中R11和R12各自独立地表示选自如下的至少一种基团具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基和具有6至20个碳原子的芳基)。
根据[11]的用于制备醚化合物的方法，其中通式(4)代表的化合物为选自下列化合物中的至少一种烯丙基醚化合物、乙烯基醚化合物和丙烯基醚化合物，通式(5)代表的化合物是选自下列化合物中的至少一种醇化合物、酚化合物、酚化合物和醛化合物的缩聚反应产物、酚化合物和不饱和烃化合物的加聚反应产物。
根据[11]或[12]的用于制备醚化合物的方法，其中通式(4)代表的醚化合物是二烯丙基醚。
根据[4]至[13]中任何一项的用于制备醚化合物的方法，其中在所述反应体系中存在水。
根据[14]的用于制备醚化合物的方法，其中在所述反应体系中存在的水的量为0.01-40质量％。
一种通过根据[4]至[15]中任何一项的用于制备醚化合物的方法制备的醚化合物。
实施本发明的最佳方式在下文中，将详细描述本发明。在下面的说明中，除非另外具体说明，代表比例或比率的“％”与“份”以质量为基准。
(本发明(I))下文详细地描述了本发明。首先说明本发明(I)。
本发明(I)是一种用于制备醚化合物的催化剂，该催化剂包含选自下列的至少一种铜化合物硫酸铜(II)、氯化铜(II)铵、碳酸铜(II)、焦磷酸铜(II)、甲酸铜(II)、葡糖酸铜(II)、氢氧化铜(II)、硝酸铜(II)、油酸铜(II)、草酸铜(II)、硫化铜(II)、邻苯二甲酸铜(II)、酞菁铜(II)、氯化铜(II)钾、对苯二甲酸铜(II)、硫氰酸铜(II)、氯化铜(II)、溴化铜(II)、氟化铜(II)、碘化铜(II)、氧化铜(II)、醋酸铜(II)、双(乙酰丙酮)-铜(II)以及这些化合物的水合物。
用于根据发明(I)的制备醚化合物的催化剂中的二价铜化合物不受特殊限制，并且可以是任何形式或形状，条件是在铜化合物中铜原子的价数是二价。当然，反应期间，该二价铜化合物可以改变而在过渡态中具有不同的价数。
该二价铜化合物可以优选为选自下列化合物中的至少一种硫酸铜(II)、氯化铜(II)铵、碳酸铜(II)、焦磷酸铜(II)、甲酸铜(II)、葡糖酸铜(II)、氢氧化铜(II)、硝酸铜(II)、油酸铜(II)、草酸铜(II)、硫化铜(II)、邻苯二甲酸铜(II)、酞菁铜(II)、氯化铜(II)钾、对苯二甲酸铜(II)、硫氰酸铜(II)、氯化铜(II)、溴化铜(II)、氟化铜(II)、碘化铜(II)、氧化铜(II)、醋酸铜(II)、双(乙酰丙酮)-铜(II)以及这些化合物的水合物。在这些二价铜化合物中，更优选氯化铜(II)以及二水合氯化铜(II)。
在发明(I)中，可以以任何形式或形状使用该二价铜化合物并且其形式或形状无特殊的限制。可以以粉末、颗粒的形式使用所述二价铜化合物，或者其使用形式使得二价铜化合物担载在载体(或支撑体)上。最方便的是所述二价铜化合物为粉末形式、或担载在载体上。所述载体的优选实例可以包括氧化硅、氧化铝、氧化镁、活性碳、氧化硅-氧化铝、二氧化钛和氧化锆，但本发明不局限于这些具体的实例。
将二价铜化合物担载于载体上的方法并无特殊的限制，可以使用已知的方法，例如浸渍、喷雾、蒸发至干燥、捏制与喷雾-干燥。所述二价铜化合物可以包含其他金属元素、具有不同价数的铜化合物以及有机化合物。为了减少副产物，二价铜化合物或二价铜化合物水合物的纯度可以优选为50质量％或更多，更优选70质量％或更多，更优选80质量％或更多。
(本发明(II)和(III))下面描述了本发明(II)和本发明(III)。
本发明(II)为根据本发明(I)的用于制备醚化合物的催化剂，该催化剂是一种可用于由通式(1)代表的醇化合物和通式(2)代表的化合物制备通式(3)代表的醚化合物的催化剂式(1) (其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地表示选自如下的至少一种基团氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基和具有6至20个碳原子的芳基；式(2)R6-OH(其中R6表示选自如下的至少一种基团氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基和具有6至20个碳原子的芳基)；式(3) (其中R1、R2、R3、R4、R5和R7各自独立地表示选自如下的至少一种基团氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基和具有6至20个碳原子的芳基)。
本发明(III)为根据本发明(I)的用于制备醚化合物的催化剂，该催化剂是一种可用于由通式(4)代表的醚化合物和通式(5)代表的化合物制备通式(6)代表的醚化合物的催化剂式(4)R8-O-R9(其中R8和R9各自独立地表示选自如下的至少一种基团具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基和具有6至20个碳原子的芳基)；式(5)R10-OH(其中R10表示选自如下的至少一种基团具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基和具有6至20个碳原子的芳基)；式(6)R11-O-R12(其中R11和R12各自独立地表示选自如下的至少一种基团具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基和具有6至20个碳原子的芳基)。
根据本发明(II)或本发明(III)的用于制备醚化合物的催化剂是一种包含二价铜化合物的催化剂，并且其对于醇化合物与分子内具有至少一个羟基的化合物之间的醚化反应或者醚化合物与分子内具有至少一个羟基的化合物之间的醚化反应来说是有效的。
(本发明(IV))下面描述了本发明(IV)。
本发明(IV)是一种用于制备通式(3)代表的醚化合物的方法，其包括在根据本发明(II)的用于制备醚化合物的催化剂存在下使通式(1)代表的化合物与通式(2)代表的化合物进行醚化反应式(1)
(其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地表示选自如下的至少一种基团氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基和具有6至20个碳原子的芳基；式(2)R6-OH(其中R6表示选自如下的至少一种基团氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基和具有6至20个碳原子的芳基)；式(3) (其中R1、R2、R3、R4、R5和R7各自独立地表示选自如下的至少一种基团氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基和具有6至20个碳原子的芳基)。
根据本发明(IV)的用于制备醚化合物的方法，可以以高产率和高选择性由通式(1)代表的化合物和通式(2)代表的化合物制备通式(3)代表的醚化合物。对可用于本发明(IV)的通式(1)代表的化合物和通式(2)代表的化合物无特殊的限制。当然，通式(1)代表的化合物和通式(2)代表的化合物可以相同。此外，通过本发明(IV)在包含二价铜化合物存在下由通式(1)代表的化合物与通式(2)代表的化合物之间的醚化反应得到的醚化合物并不限于一种类型，并且本发明包括得到多种醚化合物的情形。
例如，本发明(IV)包括这样一种情形，在通式(1)代表的化合物与(2)代表的化合物之间的醚化反应中，同时得到具有一个醚键的单醚化合物和具有两个醚键的二醚化合物。更具体地说，在根据本发明(II)的用于制备醚化合物的催化剂存在下，通过烯丙醇与1，3-丙二醇之间的醚化反应可同时得到1，3-丙二醇单烯丙基醚和1，3-丙二醇二烯丙基醚，并且这种情形当然包括在本发明(IV)中。
此外，本发明(IV)包括，例如如下情形在通式(1)代表的化合物与通式(2)代表的化合物之间的醚化反应中，由通式(1)代表的化合物的两个分子得到对称的醚化合物，以及同时由通式(1)代表的化合物与通式(2)代表的化合物得到不对称的醚化合物。更具体地说，本发明(IV)包括这样一种情形，其中在根据本发明(II)的用于制备醚化合物的催化剂存在下通过二烯丙基醚与乙醇之间的醚化反应得到二烯丙基醚、二乙基醚作为对称化合物，烯丙基乙基醚作为不对称醚化合物。
用于本发明(IV)中的通式(1)代表的化合物可以优选为具有2至20个碳原子的醇化合物。所述醇化合物的优选实例可以包括烯丙醇、2-甲基-2-丙烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、2，3-二甲基-3-丁烯-2-醇、3-甲基-3-丁烯-2-醇、2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇和3-戊烯-2-醇。其中，更优选烯丙醇。
另一方面，用于本发明(IV)的通式(2)代表的化合物的优选实例可以包括醇化合物、酚化合物、酚化合物和醛化合物的缩聚反应产物、酚化合物和不饱和烃化合物的加聚反应产物。更具体地说，所述醇化合物的实例可以包括乙烯醇、2-甲基乙烯醇、烯丙醇、2-甲基-2-丙烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、2，3-二甲基-3-丁烯-2-醇、3-甲基-3-丁烯-2-醇、2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇、3-戊烯-2-醇、乙二醇、乙二醇单取代产物、1，2-丙二醇、1，2-丙二醇单取代产物、1，3-丙二醇、1，3-丙二醇单取代产物、1，2-丁二醇、1，2-丁二醇单取代产物、1，3-丁二醇、1，3-丁二醇单取代产物、1，4-丁二醇、1，4-丁二醇单取代产物、三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷单取代产物、三羟甲基丙烷二取代产物、季戊四醇、季戊四醇单取代产物、季戊四醇二取代产物、季戊四醇三取代产物、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇和苄醇。
所述酚化合物可以优选为选自下列化合物中的至少一种未取代苯酚、单取代苯酚化合物、二取代苯酚化合物、三取代苯酚化合物、二羟酚化合物、萘酚化合物、所述苯酚化合物和醛化合物的缩聚反应产物、所述苯酚化合物和不饱和烃化合物的加聚反应产物。
更具体地说，所述单取代苯酚化合物的实例可以包括甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、异丙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、乙烯基苯酚、异丙烯基酚、烯丙基苯酚、苯基苯酚、苄基苯酚、一氯苯酚和一溴苯酚(上述苯酚化合物分别包括其邻位、间位、对位异构体)。所述二取代苯酚化合物的实例可以包括二甲基苯酚、二乙基苯酚和叔丁基甲基苯酚(上述苯酚化合物分别包括其异构体)。所述三取代苯酚的实例可以包括三甲基苯酚。所述二羟酚化合物的实例可以包括双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、二羟基二苯甲酮、对苯二酚、间苯二酚、二羟基萘、联苯酚和联萘酚。所述萘酚化合物的实例可以包括1-萘酚、2-萘酚和二羟基萘。所述酚化合物和醛化合物的缩聚反应产物的实例可以包括酚化合物与甲醛的缩聚反应产物、酚化合物与乙醛的缩聚反应产物、酚化合物与羟基苯甲醛的缩聚反应产物。酚化合物和不饱和烃化合物的加聚反应产物的实例可以包括酚化合物与二环戊二烯的加聚反应产物、酚化合物与四氢茚的加聚反应产物、酚化合物与4-乙烯基环己烯的加聚反应产物、酚化合物与5-乙烯基降冰片-2-烯的加聚反应产物、酚化合物与α-蒎烯的加聚反应产物、酚化合物化合物与β-蒎烯的加聚反应产物、酚化合苧与烯的加聚反应产物、以及苯酚化合物与二乙烯基苯的加聚反应产物。
根据本发明(IV)的醚化反应可以在气相、液相或固相的任何相态中进行。在某些情形中，不同的相态可以以一种彼此组合的形式存在。对用于所述醚化反应的反应体系以及反应设备的形状或类型无特殊的限制。可以在间歇体系、连续体系或半连续体系中，通过使用适宜的反应设备例如固定床反应设备、移动床反应设备、流化床反应设备、釜式反应设备、反应蒸馏设备或连续搅拌釜式反应设备进行该反应。可以使用任何方法。优选的反应设备是固定床反应设备、流化床反应设备、釜式反应设备以及反应蒸馏设备，优选的反应体系是间歇体系和连续体系。
在本发明(IV)的醚化反应中，可以以任何比例使用通式(1)代表的化合物、通式(2)代表的化合物和包含二价铜化合物的催化剂，而不存在特殊的限制。除了这些组分之外，在反应体系中还可以存在不同的组分，并且其他组分的存在不会导致实质性的麻烦。
在所述醚化反应中，包含二价铜化合物的催化剂的优选量可以在某种程度上根据反应体系、通式(1)代表的化合物的反应性、通式(2)代表的化合物的反应性、催化剂的活性以及反应条件而变化。例如，在一个使用釜式反应设备的液相反应中，包含二价铜化合物的催化剂的量基于通式(1)代表的化合物以二价铜化合物计算为0.001至10.0mol％，更优选0.01至5.0mol％，甚至更优选0.02至0.1mol％。在一个使用固定床反应设备或流化床反应设备的情形中，所述用量可以明显比该范围大。
在本发明(IV)的醚化反应中，待加入到反应体系中的通式(1)代表的化合物相对于通式(2)代表的化合物的优选比例可以在一定程度上根据通式(1)代表的化合物和通式(2)代表的化合物的分子结构和反应性以及所需醚化合物的类型而变化。
例如，在通式(1)代表的化合物和式(2)代表的化合物之间的醚化反应中，基于通式(2)代表的化合物，通式(1)代表的化合物的比例可以优选为50至600mol％，更优选80至300mol％，甚至更优选100至250mol％。
在本发明(IV)的醚化反应中，对混合通式(1)代表的化合物、通式(2)代表的化合物和包含二价铜化合物的催化剂的方法无特殊的限制，并且可以通过任何混合方法混合这些组分。混合通式(1)代表的化合物、通式(2)代表的化合物和包含二价铜化合物的催化剂的方法的具体实例可以包括在使用固定床反应设备的流动反应中，将分别处于气态或液态下的通式(1)代表的化合物和通式(2)代表的化合物通过固定在反应器中的包含二价铜化合物的催化剂，从而进行醚化反应。在某些情形中，也可以经由通入通式(1)代表的化合物和通式(2)代表的化合物并同时使这些化合物在反应器中互相逆流接触，从而进行醚化反应。
在使用釜式反应设备的间歇体系反应的情形中，混合方法的实例可以包括如下方法预先使得包含二价铜化合物的催化剂存在于反应器中，然后向反应器中加入通式(1)代表的化合物和通式(2)代表的化合物，并搅拌所得的混合物，从而进行醚化反应。当然，本发明并不限于这些具体实例，并且可以使用反应器、反应过程、反应体系、组分加入反应中的顺序等的任意组合。例如，在使用釜式反应设备的间歇体系反应的情形中，还可以通过如下方法进行醚化反应预先使得包含二价铜化合物的催化剂存在于反应器中，向该反应器中加入通式(1)代表的化合物，搅拌所得的混合物片刻，然后向该反应器加入通式(2)代表的化合物，并进一步搅拌所得的混合物。
(催化剂的分离)可以通过常规的已知方法分离包含二价铜化合物的催化剂和反应混合物。在使用固定床反应设备的流动反应情形中，直接从反应器出口得到不含二价铜化合物的反应混合物，并且可以容易地分离催化剂和反应混合物。
另一方面，在二价铜化合物被溶于反应混合物的情形中，可以加热包含所述含有二价铜化合物的催化剂的反应混合物，由此将通式(1)代表的化合物、通式(2)代表的化合物(这些是原料)和所需的醚化合物作为蒸发组分从所述反应混合物中除去，并且可以将包含二价铜化合物的催化剂作为浓缩残留物从所述反应混合物中分离。可以将通过这种方式从所述反应混合物中分离和回收的包含二价铜化合物的催化剂再次用作通式(1)代表的化合物和通式(2)代表的化合物之间的醚化反应中的催化剂。此时，即使回收的催化剂包含通式(1)代表的化合物、通式(2)代表的化合物、醚化合物、作为副产物的水及其他高沸点化合物，也不会造成实质性的问题。
(反应温度)对本发明(IV)的醚化反应中的反应温度无特殊的限制，并且可以在任何反应温度下进行所述醚化反应。优选的反应温度可以在一定程度上根据用于该反应的通式(1)代表的化合物在大气压力下的沸点而变化。当通式(1)代表的化合物在大气压力下的沸点可以优选为50至200℃时，反应温度可以优选为30至250℃，更优选50至200℃。当通式(1)代表的化合物在大气压下的沸点超过200℃时，反应温度可以优选为80至300℃，更优选100至250℃。
当然，在所述反应随时间的推移而变化的同时，可以在上述范围内改变反应温度的同时进行所述醚化反应。如果反应温度小于优选的温度，那么醚化反应可以以低反应速率进行，但这并不实用。另一方面，如果反应温度超过优选的温度，那么作为副产物生成的高分子量杂质的量就会不希望地增加。在本发明(IV)的醚化反应中，对反应压力无特殊的限制，并且所述醚化反应可以在任何反应压力下进行。所述反应压力可以是例如优选0至4.0MPaG(表压)，更优选0至3.0MPaG。
在通过使用封闭式反应器进行本发明的醚化反应的情形中，反应器中包含的组成成分的组成可以随着反应进程而变化，因此，反应压力可以不表现出恒定值，并且可以是预定范围内的任何值。即使在这种情形中，也可以毫无问题地得到醚化合物。
在本发明(IV)的醚化反应中，当预先使得水存在于反应体系中时，可以以高效率及高选择性制备醚化合物。通常，在通过脱水进行的醚化反应中，作为产物存在的水对所需产物来说是不利的，以及考虑到反应平衡，对于有效地获得所需的醚化合物来说不是优选的。然而，在本发明的反应中，包含二价铜化合物的催化剂可以容易地溶于水中。因此，当水存在于反应体系中时，可以增加反应速率。
此外，在本发明的醚化反应中，当产物醚化合物在水中的溶解度低以及通式(1)代表的原料化合物在水中的溶解度高，并且在反应体系内存在水时，形成两相状态。两相中的一个是富含所制备的醚化合物的有机相。另一个是富含水中溶解度高的包含二价铜化合物的催化剂并且富含通式(1)代表的化合物的水相。因此，通过主要在水相中进行的醚化反应制备的醚化合物从水相被转移到有机相中，并且实质上不会导致与存在于水相中的包含二价铜化合物的催化剂发生相互作用，因而达到抑制随后的醚化合物的副反应的效果。因此，特别地，当预先使得水存在于反应体系中时，可以以非常高选择性得到所需的醚化合物。
在本发明中，对使得存在于反应体系中的水的浓度无特殊限制。基于作为原料化合物的通式(1)代表的化合物，水的浓度可以优选为0.1至50质量％，更优选0.5至40质量％，甚至更优选1.0至30质量％。在这种情况下，预先使得存在于反应体系中的水当然包括作为水合物(例如，二价铜化合物的水合物)中存在的水。对用于通过预先使得水存在于反应体系中而以高效率以及高选择性制备醚化合物的方法中的通式(1)代表的化合物无特殊的限制。通式(1)代表的化合物的实例可以包括在水中具有高溶解度的醇，更具体地为烯丙醇。
在本发明(IV)中，可以使用常规已知的方法对通过从反应后的混合物中分离包含二价铜化合物的催化剂得到的粗制产物进行纯化，从而可以得到具有高纯度的醚化合物。对所述纯化方法无特殊的限制。例如，可以通过将不含有包含二价铜化合物的催化剂的反应混合物经历选自如下的至少一个分离操作单元而得到具有高纯度的醚化合物蒸馏、萃取、液-液分离、膜分离和结晶。即使包含二价铜化合物的催化剂残留在反应混合物中，也肯定可以容易地醚化合物进行纯化。
(本发明(V))下面描述本发明(V)。
本发明(V)是一种用于制备通式(6)代表的醚化合物的方法，其包括在根据本发明(III)的用于制备醚化合物的催化剂存在下使通式(4)代表的化合物与通式(5)代表的化合物进行醚化反应式(4)R8-O-R9(其中R8和R9各自独立地表示选自如下的至少一种基团具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基和具有6至20个碳原子的芳基)；式(5)
R10-OH(其中R10表示选自如下的至少一种基团具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基和具有6至20个碳原子的芳基)；式(6)R11-O-R12(其中R11和R12各自独立地表示选自如下的至少一种基团具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基和具有6至20个碳原子的芳基)。
当然，对可用于本发明(V)的通式(4)代表的化合物和通式(5)代表的化合物并无任何限制。通式(4)代表的化合物可以优选是选自下列化合物中的至少一个烯丙基醚化合物、乙烯基醚化合物和丙烯基醚化合物。
其中具体的实例可以包括甲基乙烯醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯醚、烯丙基甲基醚、烯丙基乙基醚、烯丙基丙基醚、烯丙基异丙基醚、烯丙基丁基醚、烯丙基戊基醚、、烯丙基异丁基醚、二烯丙基醚、甲基-1-丙烯基醚、乙基-1-丙烯基醚、丙基-1-丙烯基醚、异丙基-1-丙烯基醚、丁基-1-丙烯基醚、异丁基-1-丙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、乙二醇单烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、乙二醇单-1-丙烯基醚、乙二醇二-1-丙烯基醚、1，2-丙二醇单乙烯基醚、1，2-丙二醇二乙烯基醚、1，2-丙二醇单烯丙基醚、1，2-丙二醇二烯丙基醚、1，2-丙二醇单-1-丙烯基醚、1，2-丙二醇二-1-丙烯基醚、1，3-丙二醇单乙烯基醚、1，3-丙二醇二乙烯基醚、1，3-丙二醇单烯丙基醚、1，3-丙二醇二烯丙基醚、1，3-丙二醇单-1-丙烯基醚、1，3-丙二醇二-1-丙烯基醚、1，2-丁二醇单乙烯基醚、1，2-丁二醇二乙烯基醚、1，2-丁二醇单烯丙基醚、1，2-丁二醇二烯丙基醚、1，2-丁二醇单-1-丙烯基醚、1，2-丁二醇二-1-丙烯基醚、1，3-丁二醇单乙烯基醚、1，3-丁二醇二乙烯基醚、1，3-丁二醇单烯丙基醚、1，3-丁二醇二烯丙基醚、1，3-丁二醇单-1-丙烯基醚、1，3-丁二醇二-1-丙烯基醚、1，4-丁二醇单乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇单烯丙基醚、1，4-丁二醇二烯丙基醚、1，4-丁二醇单-1-丙烯基醚、1，4-丁二醇二-1-丙烯基醚、三羟甲基丙烷单乙烯基醚、三羟甲基丙烷二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇单乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、季戊四醇单烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚和季戊四醇四烯丙基醚。
对用于本发明(V)的作为通式(5)代表的化合物的优选化合物无特殊的限制。用于本发明(IV)的通式(5)代表的化合物的优选化合物的实例与用于本发明(IV)的通式(2)代表的化合物的优选化合物相同，并可包括例如醇化合物、酚化合物、酚化合物和醛化合物的缩聚反应产物、酚化合物和不饱和烃化合物的加聚反应产物。
在本发明(V)的通式(4)代表的化合物和通式(5)代表的化合物之间的醚化反应中，所得到的醚化合物当然不限于一种，并且本发明包同时获得两种或更多种醚化合物的情形。例如，通过1，3-丙二醇二乙基醚和乙二醇单烯丙基醚之间的醚化反应得到1，3-丙二醇二烯丙基醚，并且该情形当然同样包括在本发明(V)中。
可以通过与本发明(IV)相同的方法进行本发明(V)的醚化反应。根据该醚化反应，可以由通式(4)代表的化合物和通式(5)代表的化合物以高效率和高选择性制备不同于原料的醚化合物。例如，可以以选自如下的任何相态进行本发明(V)的醚化反应气相、液相或固相。对所述醚化反应中的反应体系和反应设备无特殊的限制。可以在任何反应体系中使用适宜的反应设备进行所述反应，其中所述反应体系包括间歇体系、连续体系或半连续的体系，所述反应设备例如固定床反应设备、移动床反应设备、流化床反应设备、釜式反应设备、反应蒸馏设备或连续搅拌釜式反应设备。优选的反应设备是固定床反应设备、流化床反应设备、釜式反应设备以及反应蒸馏设备，优选的反应体系是间歇体系与连续体系。
在本发明(V)的醚化反应中，可以以任意比例使用通式(4)代表的化合物、通式(5)代表的化合物、所述醚化合物和包含二价铜化合物的催化剂而不受特殊的限制。在所述反应体系中还可以存在不同于这些组分的组分。在所述醚化反应中包含二价铜化合物的催化剂的优选量可以在某种程度上根据反应体系、通式(4)代表的化合物的反应性、通式(5)代表的化合物的反应性、催化剂的活性以及反应条件而变化。
例如，在一个使用釜式反应设备的液相反应中，基于通式(4)代表的化合物，包含二价铜化合物的催化剂的量以二价铜化合物计可以为0.001至10.0mol％，更优选0.01至5.0mol％，甚至更优选0.02至1.0mol％。在一个使用固定床反应设备或流化床反应设备的情形中，催化剂的量可以明显比该范围大。在本发明(V)的醚化反应中，通式(4)代表的化合物与通式(5)代表的化合物的优选比例可以在一定程度上根据通式(4)代表的化合物的反应性、通式(5)代表的化合物的结构和反应性以及所需醚化合物的类型而变化。例如，在通式(4)代表的化合物与分子内具有一个羟基的化合物之间的醚化反应中，基于分子内具有一个羟基的化合物，通式(4)代表的化合物的比例可以优选为1.0至400mol％，更优选10至200mol％，甚至更优选20至150mol％。此外，例如在通式(4)代表的化合物与分子内具有两个羟基的化合物之间的醚化反应中，基于分子内具有两个羟基的化合物，通式(4)代表的化合物比例可以优选为50至600mol％，更优选80至300mol％，甚至更优选100至250mol％。
在本发明(V)的醚化反应中，对混合通式(4)代表的化合物、通式(5)代表的化合物和包含二价铜化合物的催化剂的方法无特殊的限制，并且可以通过任何混合方法混合这些组分。具体地说，可以通过与本发明(IV)相同的方法混合通式(4)代表的化合物、通式(5)代表的化合物和包含二价铜化合物的催化剂。
与本发明(IV)类似，在根据本发明(V)的用于制备醚化合物的方法中，可以通过常规的已知方法将包含二价铜化合物的催化剂从反应混合物中分离出来。当然，可以将从反应混合物中分离和回收的包含二价铜化合物的催化剂再次用于通式(4)代表的化合物与通式(5)代表的化合物之间的醚化反应中。
对本发明(V)的醚化反应中的反应温度无特殊的限制，并且可以在任何反应温度下进行所述醚化反应。本发明(V)中优选的反应温度与本发明(IV)的相同，并且可以在某种程度上根据用于该反应的通式(4)代表的化合物在大气压下的沸点而变化。当在大气压力下通式(4)代表的化合物的沸点为50至200℃时，反应温度可以优选为30至250℃，更优选50至200℃。当通式(4)代表的化合物在大气压下的沸点超过200℃时，反应温度可以优选为80至300℃，更优选100至250℃。在所述反应随着时间推移而变化的同时，当然可以通过在上述范围内改变反应温度的方式进行所述醚化反应。如果反应温度小于优选温度，那么醚化反应会以低速率进行并且这是不实用的。另一方面，如果反应温度超过优选温度，那么作为副产物产生的高分子量杂质的量会增加，并且这不是优选的。
在本发明(V)的醚化反应中中，对反应压力无特殊的限制，并且可以在任何压力下进行所述醚化反应。与本发明(IV)类似，反应压力可以是例如优选0至4.0MPaG(表压)，更优选0至3.0MPaG。在一个通过使用封闭式反应器进行本发明的醚化反应的情形中，在反应器中的组成成分的组成可以随反应进程而变化，因此，反应压力不表现出恒定值，并且可以是预定范围内的任何值。即使在这种情形中，也可以毫无问题地得到醚化合物。
此外，与本发明(IV)类似，在本发明(V)的醚化反应中，当使得水预先存在于所述反应体系中时，可以以高效率和高选择性制备醚化合物。对允许存在的水的浓度无特殊的限制，但是基于作为原料化合物的醚化合物，水的浓度可以优选为0.1至50质量％，更优选0.5至40质量％，甚至更优选1.0至30质量％。在这种情形下，使得预先存在的水当然包括作为水合物(例如，二价铜化合物的水合物)存在的水。对用于通过预先使得水存在于反应体系中以高效率和高选择性制备醚化合物的方法中的通式(4)代表的化合物和通式(5)代表的化合物无特殊的限制。通式(5)代表的化合物的优选实例可以包括在水中具有高溶解度的化合物，更具体地为甲醇、乙醇、丙醇、烯丙醇和苯酚。
在本发明(V)中，可以使用常规的已知方法对通过从反应后的混合物中分离包含二价铜化合物的催化剂而得到的粗产物进行纯化，从而可以得到具有高纯度的醚化合物。对所述纯化方法无特殊的限制。例如，可以通过将不含有包含二价铜化合物的催化剂的反应混合物经历选自如下的至少一个分离操作单元而得到具有高纯度的醚化合物蒸馏、萃取、液-液分离、膜分离和结晶。即使包含二价铜化合物的催化剂残留在反应混合物中，也肯定可以容易地对醚化合物进行纯化。
(本发明(VI))本发明(VI)如下所述。本发明(VI)是通过根据发明(IV)或(V)的制备醚化合物的方法而制备的醚化合物。
该反应混合物包含通过根据本发明(IV)或(V)的制备醚化合物的方法而得到的醚化合物，由于反应高选择性，所述反应混合物一般具有低副产物含量。因此，可以通过简单的处理对所需产物进行纯化，因而可以得到高纯度的醚化合物。对本发明(VI)的醚化合物的结构无特殊的限制。所述醚化合物的结构可以包括如本发明(IV)或本发明(V)的说明中所述的那些。
下面参照实施例更详细地描述本发明，但这些实施例仅给出了本发明的概述或优选的实施方案，并且本发明不限于这些实施例。
实施例[实施例和对比实施例的术语说明]原料化合物的转化率在烯丙醇的醚化反应中烯丙醇的转化率该转化率显示了在醚化反应期间已消耗的烯丙醇相对于反应前加入的烯丙醇的摩尔比根据如下公式计算该转化率烯丙醇的转化率(％)＝100×{消耗的烯丙醇(mol)}/{反应前加入的烯丙醇的量(mol)}在正丁醇与烯丙醇的醚化反应中正丁醇的转化率该转化率显示了在醚化反应期间已消耗的正丁醇相对于反应前加入的正丁醇的摩尔比。根据如下公式计算该转化率正丁醇的转化率(％)＝100×{消耗的正丁醇(mol)}/{反应前加入的正丁醇的量(mol)}在正丁醇与二烯丙基醚的醚化反应中正丁醇的转化率该转化率显示了在醚化反应期间已消耗的正丁醇相对于反应前加入的正丁醇的摩尔比。根据如下公式计算该转化率正丁醇的转化率(％)＝100×{消耗的正丁醇(mol)}/{反应前加入的正丁醇的量(mol)}不饱和醚化合物的选择性在烯丙醇的醚化反应中二烯丙基醚的选择性该选择性显示了在醚化反应中已消耗的烯丙醇相对于产生的二烯丙基醚的比例。根据如下公式计算选择性此。这样，通过反应前烯丙醇量与反应后烯丙醇量的差值计算反应中消耗的烯丙醇。
二烯丙基醚的选择性(％)＝2×100×{产生的二烯丙基醚(mol)}/{反应前的烯丙醇(mol)-反应后的烯丙醇(mol)}在正丁醇与烯丙醇的醚化反应中烯丙基丁基醚的选择性该选择性显示了在醚化反应中已消耗的正丁醇相对于产生的烯丙基丁基醚的比例。根据如下公式计算选择性此。这样，通过反应前正丁醇量与反应后正丁醇量的差值计算反应中消耗的正丁醇。
烯丙基丁基醚的选择性(％)＝2×100×{产生的烯丙基丁基醚(mol)}/{反应前的正丁醇(mol)-反应后的正丁醇(mol)}在正丁醇与二烯丙基醚的醚化反应中烯丙基丁基醚的选择性该选择性显示了在醚化反应中已消耗的正丁醇相对于产生的烯丙基丁基醚的比例，并根据如下公式计算。这样，通过反应前正丁醇量与反应后正丁醇量的差值计算反应中消耗的正丁醇。
烯丙基丁基醚的选择性(％)＝100×{产生的烯丙基丁基醚(mol)}/{反应前的正丁醇(mol)-反应后的正丁醇(mol)}[实施例和对比实施例中使用的分析设备]反应混合物的滤液中有机化合物浓度的分析在下列分析条件下通过如下气相色谱法测定所述浓度。
通过使用内标法进行分析，其中向10g反应混合物中加入1g 1，4-二噁烷(Wako Pure Chemical Industries有限公司制造，保证试剂)作为内标以制备分析物溶液，并将0.4μl的该分析物溶液注射到气相色谱中。
气相色谱仪GC-14B，Shimadzu公司制造色谱柱毛细管柱TC-WAX(长30m，内径0.25mm，壁厚0.25μm)载气氮气(分流比20，柱流速2ml/min)温度条件检测器和蒸发室的温度为200℃。
从开始分析时保持50℃的柱温5分钟，然后以10℃/分钟的升温速率将其升高至150℃，并保持在150℃下10分钟，然后以10℃/分钟的升温速率将其升高至200℃，并保持在该温度下25分钟。
检测器FID(H2压力70kPa，空气压力100kPa)实施例1烯丙醇的醚化反应通过使用一个体积为1L的装备涂有Teflon(注册商标)的搅拌轴和用于测量内部温度的热电偶的玻璃高压釜反应设备(HYPERGLASSTERTEM-V1000N，Taiatsu Techno公司制造)进行烯丙醇的醚化反应。在该反应器中加入350g(6.03mol)烯丙醇和10.28g(60.3mmol)二水合氯化铜(II)(Wako Pure Chemical Industries有限公司制造，保证试剂)。密封该反应器并通过使用氮气进行气密性实验以证实该体系内无泄漏。其后，使该体系内的压力返回至大气压力，在350rpm的转速下进行搅拌，并且开启该反应器外部的加热器的电源以开始加热。该反应器内部的温度达到150℃时的时间点被指定为反应起始时间，进行所述反应直到自该反应起始时间起经过3.0小时。所述反应持续3.0小时后，停止外部加热器的加热，并使用干燥氮气进行外部冷却。当反应器内部的温度降低至35℃或更低时，从该反应器中取出反应器内的反应混合物。由于在该反应混合物中形成了有机相和水相这两相，因此通过使用分液漏斗将取出的反应混合物分离成有机相和水相，并测量各相的重量。随后，通过气相色谱法分别分析水相和有机相，并且最终从各自的分析值和重量计算反应结果。烯丙醇的转化率为84.7％，基于烯丙醇的二烯丙基醚的选择性为97.1％。反应结果如下表1所示。
表1
*1烯丙醇的转化率{消耗的烯丙醇(mol)}/{原料烯丙醇的量(mol)}×100(％)*2二烯丙基醚的选择性{产生的二烯丙基醚(mol)}/{消耗的烯丙醇(mol)/2}×100(mol％)
实施例2烯丙醇的醚化反应按照与实施例1相同的方法重复进行该过程，不同之处在于醚化反应是在155℃的反应温度下进行的，并且反应时间变为2.0小时。反应结果如上表1所示。
实施例3烯丙醇的醚化反应按照与实施例1相同的方法进行该过程，不同之处在于所使用的二水合氯化铜(II)物的量为30.84g(180.9mmol)，并且反应时间变为1.0小时。反应结果如上表1所示。
对比实施例1烯丙醇的醚化反应按照与实施例1相同的方法进行该过程，不同之处在于使用54.3g(603mmol)的氯化亚铜(I)和16.1g(302mmol)的氯化铵代替二水合氯化铜(II)，并且醚化反应的反应时间变为1.0小时。反应结果如上表1所示。
对比实施例2烯丙醇的醚化反应按照与实施例1相同的方法进行该过程，不同之处在于使用54.3g(603mmol)的氯化亚铜(I)和32.2g(603mmol)的氯化铵代替二水合氯化铜(II)。反应结果如上表1所示。
对比实施例3烯丙醇的醚化反应按照与实施例1相同的方法进行该过程，不同之处在于使用5.43g(60.3mmol)的氯化亚铜(I)和1.61g(30.2mmol)的氯化铵代替二水合氯化铜(II)。反应结果如上表1所示。
实施例4烯丙醇的醚化反应通过使用一个装备体积为120ml的Teflon(注册商标)制成的内圆筒的高压釜反应设备(便携式反应器型TPR-1，Taiatsu Techno公司制造，反应器材料sus316)进行烯丙醇的醚化反应。
在一个带有磁力搅拌器的反应器中，加入30g的70质量％的烯丙醇水溶液(烯丙醇27g(517mmol)，蒸馏水3.0g 166mmol))以及0.176g(1.03mmol)的二水合氯化铜(II)(Pure Chemical Industries有限公司制造，保证试剂)。密封该反应器，并通过使用氮气进行气密性实验以证实该体系内无泄漏。其后，将该体系内的压力返回至大气压力，在350rpm的转速下进行搅拌，并且通过在反应器外部装配电加热器而开始加热。所述反应器内部的温度达到100℃(预定温度)时的时间点被指定为反应起始时间，自该反应起始时间起持续搅拌15分钟。经过15分钟后，从该反应器移走外部电加热器并使用冰浴对该反应器进行外部冷却以停止反应。在确认反应器内部温度已降低至35℃或更低之后，从该反应器中取出所有内容物。向从该反应器中取出的反应混合物中加入甲醇，测定其总重量，并通过气相色谱法分析该反应混合物。
从分析值和重量，最终计算出反应结果。烯丙醇的转化率为5.4％，基于烯丙醇的二烯丙基醚的选择性为98.3％。
对比实施例4烯丙醇的醚化反应按照与实施例4相同的方法进行烯丙醇的醚化反应，不同之处在于使用30g(517mmol)的100质量％烯丙醇代替30g的70质量％的烯丙醇水溶液(烯丙醇27g(465mmol)，蒸馏水3.0g(166mmol))。烯丙醇的转化率为2.5％，基于烯丙醇的二烯丙基醚的选择性为91.2％实施例5正丁醇与烯丙醇之间的醚化反应通过使用一个装备体积为120ml的Teflon(注册商标)制成的内圆筒的高压釜反应设备(便携式反应器型TPR-1，Taiatsu Techno公司制造，反应器材料sus316)进行烯丙醇的醚化反应。
在一个配有磁力搅拌器的反应器中，加入30g(517mmol)烯丙醇、7.66g(103mmol)的正丁醇和0.881g(5.17mmol)的二水合氯化铜(II)(Wako PureChemical Industries有限公司制造，保证试剂)。密封该反应器，并通过使用氮气进行气密性实验以证实该体系内无泄漏。其后，将该体系内的压力返回至大气压力，在350rpm的转速下进行搅拌，并且通过向该反应器外部装配电加热器而开始加热。所述反应器内部的温度达到155℃(预定温度)时的时间点被指定为反应起始时间，自该反应起始时间起持续搅拌1.0小时。经过1.0小时之后，从该反应器移走外部电加热器，并通过使用冰浴对该反应器进行外部冷却以停止反应。在确认该反应器内部温度降低至35℃或更低之后，从反应器中取出所有内容物。测定从该反应器中取出的反应混合物的重量，并通过气相色谱法分析该反应混合物。从分析值和重量，最终计算反应结果。正丁醇转化率为60.7％，基于正丁醇的烯丙基丁基醚的选择性为89.1％。
对比实施例5正丁醇与烯丙醇之间的醚化反应按照与实施例5相同的方法进行醚化反应，不同之处在于使用1.16g(5.17mmol)的醋酸钯和5.42g(20.68mmol)的三苯基膦代替使用0.176g(1.03mmol)的二水合氯化铜(II)(Wako Pure Chemical Industries有限公司制造，保证试剂)。正丁醇的转化率为50.9％，基于正丁醇的烯丙基丁基醚的选择性为86.7％。
实施例6正丁醇和二烯丙基醚之间的醚化反应通过使用一个装备体积为120ml的Teflon(注册商标)制成的内圆筒的高压釜反应装置(便携式反应器型TPR-1，Taiatsu Techno公司制造，反应器材料sus316)进行烯丙醇的醚化反应。
在一个配有磁力搅拌器的反应器中，加入30g(306mmol)二烯丙基醚、2.22g(30mmol)的正丁醇和0.256g(1.5mmol)的二水合氯化铜(II)(WakoPure Chemical Industries有限公司制造，保证试剂)。密封该反应器，并通过使用氮气进行气密性实验以证实该体系内无泄漏。其后，将该体系内的压力返回至大气压力，在350rpm的转速下进行搅拌，并且通过向该反应器外部装配电加热器而开始加热。所述反应器内部的温度达到155℃(预定温度)时的时间点被指定为反应起始时间，自该反应起始时间起持续搅拌1.0小时。经过1.0小时之后，从该反应器移走外部电加热器，并通过使用冰浴对该反应器进行外部冷却以停止反应。在确认该反应器内部温度降低至35℃或更低之后，从反应器中取出所有内容物。测定从该反应器中取出的反应混合物的重量，并通过气相色谱法分析所述反应混合物。从分析值和重量，最终计算反应结果。正丁醇的转化率为8.9％，基于正丁醇的烯丙基丁基醚的选择性为22.5％。
工业实用性如上所述，显然与常规的用于制备醚化合物的已知催化剂相比，本发明的包含二价铜化合物的催化剂在通过醇化合物和分子内具有至少一个羟基的化合物之间的醚化反应或通过醚化合物和分子内具有至少一个羟基的化合物之间的醚化反应以制备醚化合物的方法中是非常有用的催化剂。同样明显的是，本发明的用于制备醚化合物的方法可以以良好的效率和高选择性提供醚化合物。
权利要求
1.一种用于制备醚化合物的催化剂，其包含选自下列的至少一种铜化合物硫酸铜(II)、氯化铜(II)铵、碳酸铜(II)、焦磷酸铜(II)、甲酸铜(II)、葡糖酸铜(II)、氢氧化铜(II)、硝酸铜(II)、油酸铜(II)、草酸铜(II)、硫化铜(II)、邻苯二甲酸铜(II)、酞菁铜(II)、氯化铜(II)钾、对苯二甲酸铜(II)、硫氰酸铜(II)、氯化铜(II)、溴化铜(II)、氟化铜(II)、碘化铜(II)、氧化铜(II)、醋酸铜(II)、双(乙酰丙酮)-铜(II)以及这些化合物的水合物。
2.根据权利要求1的用于制备醚化合物的催化剂，其中所述催化剂是一种可用于由通式(1)代表的醇化合物和通式(2)代表的化合物制备通式(3)代表的醚化合物的催化剂式(1) (其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地表示选自如下的至少一种基团氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基和具有6至20个碳原子的芳基；式(2)R6-OH(其中R6表示选自如下的至少一种基团氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基和具有6至20个碳原子的芳基)；式(3) (其中R1、R2、R3、R4、R5和R7各自独立地表示选自如下的至少一种基团氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基和具有6至20个碳原子的芳基)。
3.根据权利要求1的用于制备醚化合物的催化剂，其中所述催化剂是一种可用于由通式(4)代表的醚化合物和通式(5)代表的化合物制备通式(6)代表的醚化合物的催化剂式(4)R8-O-R9(其中R8和R9各自独立地表示选自如下的至少一种基团具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基和具有6至20个碳原子的芳基)；式(5)R10-OH(其中R10表示选自如下的至少一种基团具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基和具有6至20个碳原子的芳基)；式(6)R11-O-R12(其中R11和R12各自独立地表示选自如下的至少一种基团具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基和具有6至20个碳原子的芳基)。
4.一种用于制备通式(3)代表的醚化合物的方法，其包括在根据权利要求2的用于制备醚化合物的催化剂存在下使通式(1)代表的化合物与通式(2)代表的化合物进行醚化反应式(1) (其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地表示选自如下的至少一种基团氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基和具有6至20个碳原子的芳基；式(2)R6-OH(其中R6表示选自如下的至少一种基团氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基和具有6至20个碳原子的芳基)；式(3) (其中R1、R2、R3、R4、R5和R7各自独立地表示选自如下的至少一种基团氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基和具有6至20个碳原子的芳基)。
5.根据权利要求4的用于制备醚化合物的方法，其中通式(1)代表的醇化合物是具有2至20个碳原子的化合物。
6.根据权利要求4或5的用于制备醚化合物的方法，其中通式(1)代表的醇化合物是选自下列化合物中的至少一种烯丙醇、2-甲基-2-丙烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、2，3-二甲基-3-丁烯-2-醇、3-甲基-3-丁烯-2-醇、2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇和3-戊烯-2-醇。
7.根据权利要求4至6中任一项的用于制备醚化合物的方法，其中通式(2)代表的化合物为选自下列化合物中的至少一种醇化合物、酚化合物、酚化合物和醛化合物的缩聚反应产物、酚化合物和不饱和烃化合物的加聚反应产物。
8.根据权利要求7的用于制备醚化合物的方法，其中所述醇化合物是选自下列化合物中的至少一种乙烯醇、2-甲基乙烯醇、烯丙醇、2-甲基-2-丙烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、2，3-二甲基-3-丁烯-2-醇、3-甲基-3-丁烯-2-醇、2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇、3-戊烯-2-醇、乙二醇、乙二醇单取代产物、1，2-丙二醇、1，2-丙二醇单取代产物、1，3-丙二醇、1，3-丙二醇单取代产物、1，2-丁二醇、1，2-丁二醇单取代产物、1，3-丁二醇、1，3-丁二醇单取代产物、1，4-丁二醇、1，4-丁二醇单取代产物、三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷单取代产物、三羟甲基丙烷二取代产物、季戊四醇、季戊四醇单取代产物、季戊四醇二取代产物、季戊四醇三取代产物、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇和苄醇。
9.根据权利要求7或8的用于制备醚化合物的方法，其中所述酚化合物是选自下列化合物的至少一种未取代苯酚、单取代苯酚化合物、二取代苯酚化合物、三取代苯酚化合物、二羟酚化合物和萘酚化合物。
10.根据权利要求4至9中任何一项的用于制备醚化合物的方法，其中通式(1)代表的醇化合物为烯丙醇。
11.一种用于制备通式(6)代表的醚化合物的方法，其包括在根据权利要求3的用于制备醚化合物的催化剂存在下使通式(4)代表的化合物与通式(5)代表的化合物进行醚化反应式(4)R8-O-R9(其中R8和R9各自独立地表示选自如下的至少一种基团具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基和具有6至20个碳原子的芳基)；式(5)R10-OH(其中R10表示选自如下的至少一种基团具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基和具有6至20个碳原子的芳基)；式(6)R11-O-R12(其中R11和R12各自独立地表示选自如下的至少一种基团具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基和具有6至20个碳原子的芳基)。
12.根据权利要求11的用于制备醚化合物的方法，其中通式(4)代表的化合物为选自下列化合物中的至少一种烯丙基醚化合物、乙烯基醚化合物和丙烯基醚化合物，通式(5)代表的化合物为选自下列化合物的至少一种醇化合物、酚化合物、酚化合物和醛化合物的缩聚反应产物、酚化合物和不饱和烃化合物的加聚反应产物。
13.根据权利要求11或12的用于制备醚化合物的方法，其中通式(4)代表的醚化合物是二烯丙基醚。
14.根据权利要求4至13中任何一项的用于制备醚化合物的方法，其中在所述反应体系中存在水。
15.根据权利要求14的用于制备醚化合物的方法，其中在所述反应体系中存在的水的量为0.01至40质量％。
16.一种通过根据权利要求4至15中任一项的制备醚化合物的方法制备的醚化合物。
全文摘要
本发明涉及一种在包含至少一种铜(II)盐的催化剂存在下通过烯丙醇与其本身或者另外的醇反应而制备烯丙基醚化合物的方法。
文档编号B01J31/22GK1674987SQ03818970
公开日2005年9月28日 申请日期2003年5月28日 优先权日2002年6月12日
发明者小口亘, 内田博 申请人:昭和电工株式会社