专利名称：一种涡流液液相微反应场制备超微颗粒的方法
技术领域：
本发明涉及一种涡流液液相微反应场制备超微颗粒的方法技术背景氢氧化物体系一、氢氧化铝的制备氢氧化铝在化工、涂料、陶瓷和造纸等多种行业里有广泛的应用。而超细氢氧化铝更具有一般氢氧化铝没有的优良特性。例如作为阻燃剂可大大提高阻燃性能，可作为超细氧化铝的前躯体，可用其制备高性能的催化剂还可用于制备生物陶瓷以及无机/有机纳米复合材料等。
传统的氢氧化铝的制备是将硅醇盐或钛酸盐用作原料时，通过水解可以容易地制备单分散的球型粒子。然而当将铝醇盐作原料时，由于水解反应速度较快南昌倾向形成凝胶形式的沉淀，这样就难于产生颗粒大小均匀且不含粗粒子的单分散粒子。
中国实用新型专利96213433.3采用气液两相法反应来制备氢氧化铝。以气体鼓泡取代机械搅拌，反应器由塔体、塔帽和塔底组成，其特征在于在塔体和塔底连接处有气体分布板，分布板开孔，在塔底开有进气孔，在塔帽开有排气孔，在塔体开有进料口、出料口。开孔率为0.5-7％，孔径为0.5-3mm，当氯化铝与氨水在一定温度反应时，以气体鼓泡取代机械搅拌，提高产品的均匀性。但沉淀反应的速度进行得较快，生产出来的氢氧化铝为冶金级，粒度为几十个微米到几百微米。
为了实现粒子超细化，人们依据传统的方法进行发展和探索，得到了一些新方法，如美国专利US4492682、US3268295利用碳分解法在剧烈搅拌下，往铝酸钠溶液中通入二氧化碳气体得到凝胶，洗涤过滤后把凝胶再分散到其它溶液中进行热处理得到了粒径小于10nm的超细氢氧化铝产品。但碳分解时间长，当溶液体积仅仅为0.5升时，碳分解过程还需要15-30分钟时间，效率低，且得到的凝胶不均匀。
在水解铝醇盐合成氢氧化铝方法中，已有人完成了一些发明和研究以便在一些特殊条件下制备单分散粒子。这些方法采用的水解反应均在反应介质中低浓度原料下进行水解反应，其中向反应介质中加入一种溶剂但不是构成铝醇盐的醇。虽然可制成不含粗粒子的单分散粒子，但在工业化生产中产率较低。而且当醇用作溶剂循环至铝醇盐合成时，还需要将其纯化。日本专利93119973.5提出在高剪切速率搅拌下使铝醇盐和水反应。所用的高剪切是指通过机械能的搅拌，如剪切应力，压力变化、空化、碰撞力、位能中心等的搅拌，且搅拌在专用的混合器中发生。在该发明中，铝醇盐和水的停留时间一般为约5秒至约5分钟，优选约10秒至2分钟。当在搅拌区内停留时间不足5秒时，由于在搅拌区反应不完全导致从搅拌区排出的粒子聚合或团聚，因此粒子再团聚或不充分分散。而当在搅拌我的停留时间多于约5分钟时，产率可能下降。
因此现在需要探索全新的易于工业化生产的连续性超细氢氧化铝的制备工艺。本专利将提出涡流微反应场耗散工程技术制备超细氢氧化铝的工艺。
二、氢氧化镁的制备氢氧化镁大量用于各个方面，包括牙膏的添加剂和作为酸的中和剂，氢氧化镁也是制造氧化镁的前体，而氧化镁用于解酸药的配方中，以及作为造纸工业的颜料。氢氧化镁的另一重要应用领域是作阻燃剂，阻燃剂可以分为有机阻燃剂和无机阻燃剂，有机阻燃剂有燃烧时会产生大量有害的浓烟和有害气体。随着科技的发展，有机阻燃剂将被无机阻燃剂所取代。氢氧化镁是无机阻燃剂族中的一个重要组成，它热稳定性好，高效、抑烟、无毒、对环境无污染。在高聚物阻燃领域中广泛应用，适用于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、三元乙丙橡胶及不饱和聚酯等高分子材料的阻燃和消烟。氢氧化镁作为一种无机阻燃剂，与氢氧化铝相比具有热稳定性好、高效、可促进基材成炭、强除本能力、成本较低、白度较好等项优点，但是普通氢氧化镁颗粒粒度较大，达到阻燃剂量时，会使高分子材料力学性能降低很大，所以应采取全新的生产工艺制备超微氢氧化镁粉体。
生产氢氧化镁的方法有多种包括气相法、金属盐法、直接沉淀法。气相法对高备及技术要求高且产量小，金属醇盐法原料成本高、工艺复杂；直接沉淀法操作简便，原料易得，生产成本低，产物纯度高，是一种适于工业化的方法。现有工艺如海水与石灰石反应可以生成氢氧化镁，但流程长、反应条件要求高。如采用卤水和氨两步法生产氢氧化镁第一步进行低温的冷反应第二步于高温高压热反应，这种方法由于包含高温高压热反应过程，生产成本高、生产周期长，热处理时间长、生产产量小、反应温度条件较高、能耗大、所得的氢氧化镁粉体颗粒粒度分布不均匀，难以进行形状控制。
中国发明专利96109067.7所公开的工艺，是将石灰石、白云石和用其烧制的石灰，主要成分是氧化钙和氧化镁，于850-1200度煅烧成石灰，或直接用生石灰水化成10-150g/l的氧化钙乳液，将其加入到反应釜中的高浓度制盐卤水、氯化镁，硝酸镁和含这些成分的物质和结晶整理剂包括磷酸、硅酸、脂肪酸、柠檬酸、草酸等，于5-95度反应15-180分钟后，沉降过滤、洗涤即得10-75％氢氧化镁浆体或膏体、进一步干燥粉碎即得85-98％干粉氢氧化镁。工艺简单有效，但不能保证所生产的氢氧化镁的形状和粒径在纳米范围。
综上所述传统方法由于包含高温高压热反应过程，生产成本高、生产周期长，热处理时间长、生产产量小、反应温度条件较高、能耗大、所得的氢氧化镁粉体颗粒粒度分布不均匀，难以进行形状控制。本发明的目的就是为了解决直接沉淀法这一工艺中能耗高、颗粒粒径大、粒度分布不均匀、形状难以控制的缺点，而提出的一种全新的、高效分散的涡流微反应场耗散工程技术制备超微氢氧化镁的新方法。
氧化物体系一、氧化铁的制备超微氧化铁红由于其大的比表面，低的遮盖力而被广泛应用于催化、功能陶瓷、透明颜料和磁材等领域。传统的制备工艺所得的粉体颗粒较大，而且颗粒均一性很差。仅仅能制备中、低档的磁件。高磁导率及微型化磁件要求占铁氧体重量约70％的氧化铁红颗粒的分散性和均一性好，而且颗粒的微细化显得尤为重要。
日本公开JP96319119中报道了一种湿法制备细微高纯氧化铁红粉体的方法，其工艺为三价铁盐溶液加碱后，在PH值小于6及温度约为95度时转化时间超过12小时，才能转化为氧化铁红，而且无法获得纳米级颗粒。
本发明利用涡流微反应场耗散工程技术，在极大提高传质效率的同时，提高催化剂的催化效果，快速合成氧化铁红纳米粉体。
二、氧化锌的制备氧化锌纳米粉体在下列领域有应用防晒剂，抗菌、消毒、消臭剂，降低陶瓷制品的烧结温度，抗紫外线、耐磨、抗菌和除臭汽车玻璃及建筑用玻璃。制造高速耐磨橡胶制品，如飞机轮胎、子午线胎等；气体报警器和湿度计；图像记录材料，电子摄影、防电击穿记录纸，电热记录纸，胶片印刷等。制备纳米氧化锌粉体的方法一般有高温冶金法(也称为干法)和化学法(也称湿法)。干法又包括直接法和间接法。间接法以金属锌锭为原料，把锌锭熔融流入蒸发坩埚中，经灼热气化通过空气氧化、冷却、捕集得到成品。还有高温热解法(无机化学学报，1999，15(1)，96-98)通过固相或液相化学反应制备出锌化合物，然后利用锌化合物热分解，得到氧化锌纳米粉体。湿法合成包括沉淀法(无机材料学报，1998，13(1)，27-32)。沉淀法是锌盐溶液中加入碳酸盐或尿素等得到碱式碳酸锌，加热碱式碳酸锌使之分解，得到氧化锌粉末。同干法相比，湿法制备氧化锌纳米粉末是以氢氧化锌作前驱体，在一定温度和压力下经过氢氧化锌脱水晶化而生成氧化锌纳米粉末。水热法与沉淀法的不同是由前驱体到氧化锌纳米粉体的晶化过程，前者是较低温度下封闭式的水溶液或其它液态溶液中的水热或溶剂热反应，后者则是高温下的固相晶化。综上所述，现有方法存在较高的能耗，需要开发一种新的高效传质的反应工艺，而本发明中的涡流微反应场耗散工程技术制备超微粉体的新工艺就适合于这样的要求。
三、二氧化钛的制备二氧化钛对人体无毒害、耐酸碱腐蚀，对紫外光有较好的吸收，有较强的吸附性。二氧化钛有三种晶型板钛矿、锐钛矿和金红石型，通常方法制备时低温生成前两种晶型，而金红石型在500度以上高温煅烧时才开始，纳米级二氧化钛是指粒径为1-100nm，比可见光波长的一半还小，所以对可见光是透明的，故又叫透明钛白，可掺入高级油漆中，也可掺响应化妆品中，还可加入塑料、硅橡胶中防止紫外线对结构的伤害，又可增加它们的强度、韧性和阻燃性。
二氧化钛纳米粉体作为一种重要的无机功能材料，它不仅可以作为吸附剂和催化剂载体、传感器，而且还可以和二氧化硅形成二氧化钛-二氧化硅纤维。纳米二氧化钛又是许多电子器件的重要组成部分。
此外，随着工业的发展，人类生存的环境受到日益严重的污染，解决废气废水的污染问题成为环保领域的一项重要工作。近年来发展起来的半导体气化物光催化降解技术为解决这一问题提供了良好的途径。在众多的半导体氧化物中，二氧化钛的活性最高，稳定性好，对人体无害而成为最有应用前景的一种光催化剂。尤其，当二氧化钛达到纳米尺寸时，催化效果成倍提高，因此，开发廉价的纳米二氧化钛粉体成为一件重要的事情。
国内外制备纳米级二氧化钛一般采用钛醇盐气相水解法和液相水解法；四氯化钛高温气相氧化法、气相氢氧焰水解法和液相法；硫酸氧钛液相水解法。其中气相反应因本身就系高温反应，适宜制金红石型纳米二氧化钛，但对设备耐腐蚀材质要求高，防粉体结痂和粉体回收等难度大，设备投资量大，目前仅有少数有实力的公司采用。液相法多生成板钛矿或锐钛矿型纳米二氧化钛，再经高温煅烧转化成金红石型二氧化钛。由于经过高温，往往粒径已长到100多纳米。
本发明利用醇盐法并采用涡流微反应场耗散工程技术来制备纳米二氧化钛，极大地提高了生产效率，实现了低温尺寸可控反应。
发明内容
本发明的目的是为制备超微沉淀颗粒提供一种全新的方法——涡流微反应场耗散工程技术。可以采用单纯的涡流微反应场进行反应，也可采用一种有效的兼容设备，即超高表面异向破碎装置使所制得的粒径分布更加均匀。本发明采用涡流反应器作为主要设备，沉淀反应在被涡流泵高速旋转的桨片分割成的微小气泡中进行，使粒子尺寸在20-1000nm范围内可调，在保持粒子原有粒径的基础上，实现粒子的及时改性。
其特征是反应采用涡流反应器实现。所说的涡流反应器为一种市售的通常用于高效溶气的可选设备。
具体反应步骤如下将不相溶相中的液相A加入到带有超高表面异向破碎装置的贮液釜中，所说的超高表面异向破碎装置为一圆周带有液体喷射孔的圆柱状花洒莲蓬，周围是能够高速旋转的有轴对称中心的多孔填料层，填料层中轴下部连接有平直立式桨叶的高剪切搅拌，釜体带有用于控温的夹套，上端设有进液口，釜体底部设有出液口；将液相A加入到高剪切釜中，开启高剪切釜和涡流反应器，液相A经超高表面填料层破碎，再经搅拌剪切，由出液口通过涡流室进液口在负压作用下进入涡流室中，在涡流室内与进气口负压吸入的不相溶相B进行沉淀反应，从涡流室排液口排出的反应液返回贮液釜的进液口，反应过程中控制高剪切桨的转速为10-10000rpm。开启涡流反应器，液相A由贮液釜出液口通过涡流室进液口在负压作用下进入涡流室中，并在涡流室内与进气口负压吸入不相溶相B进行沉淀反应，经排液口排出的反应液由贮液釜的进液口进入贮液釜，反应在系统中循环进行。反应过程中控制涡流泵转子的转速为500-10000rpm，涡流室进气口处的真空度为0.01-0.8MPa，涡流室进液口处的真空度为0.01-0.6MPa，涡流室出液口处的压强为0.01-6.0Mpa。待反应液pH值为7-8时结束反应，收集产品。
与以往的方法类似，上述反应过程中不相溶相浓度为1-100％，可被隋性介质稀释，气相的流量为0.0001-0.01立方米/分钟，液相的流量为0.0001-0.1立方米/分钟。
上述贮液釜中搅拌浆的浆叶为平直式，叶片的数目为2-8个，超高表面多孔填料床的填料层可以用金属丝网、环、片、棒或其它各种多孔填料填充制成，例如RS波纹丝网。超高表面多孔填料层的厚度为0.1-0.8倍的釜内半径，填料床内侧上还可开设与圆周切线呈锐角且方向一致的导流档板，以使反应液以较小的阻力顺利地进入环形填料层。填料床为轴对称环形或多边形。
上述涡流转子转速较好的情况为2000-5000rpm，贮液釜搅拌浆的转速为2000-5000rpm。
在上述反应过程中可在贮液釜中添加晶型控制剂，以得到不同晶型的颗粒，还可在反应结束或即将结束时向贮液槽中添加改性剂，对刚刚生成的超微粒子进行及时的改性。
本发明的方法沉淀反应在涡流室内首先开始进行，不相溶相B经涡流室上进料口由切向负压吸入涡流室中，同时进入涡流室内的不相溶相A在涡轮转子的作用下，周向速度增加，所产生的离心力将其推向转子外缘，在此与不相溶相B相遇，涡流转子的叶轮外围带有许多呈放射形排列的叶片，它在涡流室内旋转时将产生两种力磨擦力(顺旋转方向推动液体的力)和离心力(将液体向交叉方向甩出的力)。涡流室内液体受到两个方向力的作用在液体通路中形成涡流，由于液体在通路内不断受离心力的作用而压力上升，形成高压，并且，涡流室出口的阻抗如果增加，加压次数就随着增加，两相被高速旋转的桨片分割成直径为10-15μm左右的球状分散相，不相溶相A与不相溶相B接触面大大增加，沉淀反应速度明显加快，有利于新晶核的生成，沉淀晶体在气泡的内壁结晶并随气泡的不断破碎而沉淀出。
在采用超高表面异向破碎装置作为附助设备的情况下，反应液经涡流室出料口排出进入超高表面异向破碎装置内，经超高表面环形填料破碎后，反应液中的微小相球破碎成若干个更加微小的分布，形成更大的比表面积。
根据权利要求6、7所述贮液釜可以采用分体式设计，工艺详见图2所示。也可向分体式贮液釜中引入高剪切乳化机，工艺详见图2所示，使粒度分布更加均匀。
本工艺的特征在于参加反应的多相物流是液相、固相的任意组合，其中至少有一相是液相，例如液相-液相，液相-固相，液相-液相-液相，液相-固相-液相，液相-液相-液相-液相，液相-固相-液相-固相……。
涡流微反应场所适应的化学反应是低腐蚀性且至少两相是非相溶性的相界面结晶沉淀反应。可适用于如下的化学沉淀反应氢氧化物体系、氧化物体系、草酸盐体系等。其中氢氧化物体系如Al(OH)3、Fe(OH)3、Zr(OH)4、Zn(OH)2、Mg(OH)2等；氧化物体系如Fe2O3、ZnO、TiO2；草酸盐体系如BaSn(C2O4)2.1/2H2O、CaZrO(C2O4)2.2H2O、BaTiO(C2O4)2.4H2O等。沉淀物经煅烧可制成氧化物超微粉体，如ZrO2、Al2O3、Fe2O3、BaTiO3、SrTiO3、BaZrO3、BaSnO3、PbSnO3、LaAlO3、NiFe2O4等。当沉淀是氧化物时，可以直接干燥制备超微粉体，当沉淀是氢氧化物、水合物时，需经煅烧制成超微粉体。
综上所述本发明的方法由于采用了超高表面异向破碎装置使反应的传质效率极大提高，装置结构简单易得，设备体积小，最大限度地降低了投入产出比，使超细粉体加工工业实现真正的规模性，大幅度降低生产成本。另外，本发明的方法便于合成与改性的连续化生产，最大限度地减少了沉淀反应生成的超微粉体团聚的机会。通过控制反应温度、加入晶型控制剂等手段还可方便地制备出不同粒径、不同晶型的高品质超细粉体。
具体分别描述如下氢氧化物体系一、氢氧化铝的涡流微反应场制备本工艺为液液混合相反应。
将一定重量份数70-80份的异丙醇铝与异丙醇的混合物加入到贮液釜10中，开启涡流反应器1，异丙醇铝与异丙醇的混合物由贮液釜出料口17通过涡流室进液口在负压作用下进入涡流室中，重量份数30-20份的水与异丙醇的混合液体经涡流室进液口21由切向负压吸入涡流室内，液液两项在此接触并发生水解反应，泵内液体受到磨擦力和离心力两个方向力的作用在液体通路中形成涡流；混合液体被高速旋转的桨片分割成直径为10-15μm左右的液滴，经涡流室出液口排出经贮液釜进液口27返回贮液釜。反应过程中向釜体夹套通入一定温度的水，控制反应温度40-70度。涡流转子的转速为500-10000rpm，超高表面多孔填料床及高剪切桨的转速为500-3000rpm。涡流室下进液口处的真空度为0.01-0.025MPa，涡流室上进液口处的真空度为0.02MPa，涡流室出液口处的压强为0.1-0.45MPa，混合液在涡流室中停留时间为5-10秒钟。收集产生的无定形的氢氧化铝，经过滤洗涤后，回收异丙醇，干燥后得纤维状的超细氢氧化铝。超细氢氧化铝经煅烧后得到超细氧化铝粉末。
二、氢氧化镁的涡流微反应场制备本工艺为液液混合相反应。
将一定重量份数30-35份的镁盐溶液加入到贮液釜10中，加热并控制温度在90度左右。开启涡流反应器1，镁盐溶液由贮液釜出料口17通过涡流室进液口在负压作用下进入涡流室中，重量份数65-70份的氨水或氢氧化钠的水溶液经涡流室上进液口21由切向负压吸入涡流室中，液液两项在此接触并发生水解反应，涡流室内液体受到磨擦力和离心力两个方向力的作用在液体通路中形成涡流；混合液体被高速旋转的桨片分割成直径为10-15μm左右的液滴，经涡流室出液口排出经贮液釜进液口27返回贮液釜。反应过程中向釜体夹套通入一定温度的水，控制反应温度90度。涡流转子的转速为500-10000rpm，超高表面多孔填料床及高剪切桨的转速为500-3000rpm。涡流室下进液口处的真空度为0.01-0.025MPa，涡流室上进液口处的真空度为0.02MPa，涡流室出液口处的压强为0.1-0.45MPa，混合液在涡流室中停留时间为100-120分钟。收集产生的无定形的氢氧化镁，经过滤洗涤，干燥后得超细氢氧化镁。
氧化物体系一、氧化铁的涡流微反应场制备将一定重量新制的Fe3+盐溶液(100-150g/l)加入到贮液釜10中，开启涡流反应器1，Fe3+盐溶液由贮液釜出料口17通过涡流室进液口在负压作用下进入涡流反应器中，一定浓度的氨水或氢氧化钠水溶液经涡流泵进液口21由切向负压吸入涡流室，液液两项在此接触并发生反应，涡流室内液体受到磨擦力和离心力两个方向力的作用在液体通路中形成涡流；混合液体被高速旋转的桨片分割成直径为10-15μm左右的液滴，经涡流室出液口排出经贮液釜进液口27返回贮液釜。反应过程中向釜体夹套通入一定温度的水，控制反应温度60度。涡流转子的转速为500-10000rpm，超高表面多孔填料床及高剪切桨的转速为500-3000rpm。涡流室下进液口处的真空度为0.01-0.025MPa，涡流室上进液口处的真空度为0.02MPa，涡流室出液口处的压强为0.1-0.45MPa，混合液在涡流室中循环反应，生成氢氧化铁胶体。反应一段时间后，向涡流室上进液口通入乙二酸的水溶液，温度控制在90度左右。反应30分钟后收集产生的球形的氧化铁，经过滤干燥后得超细氧化铁。
二、氧化锌的涡流微反应场制备将一定重量新制的Zn2+盐溶液(1-10mol/l)加入到贮液釜10中，开启涡流反应器1，Zn2+盐溶液由贮液釜出料口17通过涡流室进液口在负压作用下进入涡流反应器中，一定浓度的氢氧化钠水溶液经涡流室进液口21由切向负压吸入涡流室，液液两项在此接触并发生反应，涡流室内液体受到磨擦力和离心力两个方向力的作用在液体通路中形成涡流；混合液体被高速旋转的桨片分割成直径为10-15μm左右的液滴，经涡流室出液口排出经贮液釜进液口27返回贮液釜。反应过程中向釜体夹套通入一定温度的水，控制反应温度5-10度。涡流转子的转速为500-10000rpm，超高表面多孔填料床及高剪切桨的转速为500-3000rpm。涡流室下进液口处的真空度为0.01-0.025MPa，涡流室上进液口处的真空度为0.02MPa，涡流室出液口处的压强为0.1-0.45MPa，混合液在泵中循环反应，生成氢氧化锌胶体沉淀，将沉淀过滤洗涤，再加入到高压釜中在200度温度下煅烧，即可得到氧化锌纳米粉体。
三、二氧化钛的涡流微反应场制备制备纳米二氧化钛粉体采用的是醇盐法。通过有机醇盐的水解与聚合，再经过焙烧使无机大分子链断裂，从而得到纳米二氧化钛粉末。本发明采用无机盐四氯化钛为原料，首先合成金属钛醇盐，将四氯化钛在氨水的存在下醇解，将一定量的乙醇液加入到贮液釜10中，加热并控制温度在10-90度左右。开启涡流反应器1，乙醇液液由贮液釜出料口17通过涡流室进液口在负压作用下进入涡流室中，一定量的四氯化钛水经涡流室上进液口21由切向负压吸入涡流室，液液两项在此接触并发生水解反应，涡流室内液体受到磨擦力和离心力两个方向力的作用在液体通路中形成涡流；混合液体被高速旋转的桨片分割成直径为10-15μm左右的液滴，经涡流泵出液口排出经贮液釜进液口27返回贮液釜。反应过程中向釜体夹套通入一定温度的水，控制反应温度10-90度。涡流转子的转速为500-10000rpm，超高表面多孔填料床及高剪切桨的转速为500-3000rpm。涡流室下进液口处的真空度为0.01-0.025MPa，涡流室上进液口处的真空度为0.02MPa，涡流室出液口处的压强为0.1-0.45MPa，滴加完四氯化钛后，再加入氨水，工艺条件不变，其中四氯化钛、乙醇、氨水和去离子水的体积比为1∶10∶0.04∶0.83。反应完后恒温搅拌1-2小时，收集产生的无定形的凝胶，干燥后焙烧得超细二氧化钛粉体。
其它体系粉体的涡流微反应场制备一、BaTiO3的涡流微反应场制备合成所需的初始原料是Ba的醇盐和Ti的醇盐，Ba的醇盐由金属Ba与醇直接反应得到，而Ti的醇盐是在NH3的存在下使四氯化钛和醇反应得到。将两者以1∶1的比例混合。将混合液加入到贮液釜10中，开启涡流反应器1，混合液由贮液釜出料口17通过涡流室进液口在负压作用下进入涡流室中，而去离子水经涡流室上进液口21由切向负压吸入涡流室，液液两项在此接触并发生水解反应，涡流室内液体受到磨擦力和离心力两个方向力的作用在液体通路中形成涡流；混合液体被高速旋转的桨片分割成直径为10-15μm左右的液滴，经涡流室出液口排出经贮液釜进液口27返回贮液釜。反应过程中向釜体夹套通入一定温度的水，控制反应温度。涡流转子的转速为500-10000rpm，超高表面多孔填料床及高剪切桨的转速为500-3000rpm。涡流室下进液口处的真空度为0.01-0.025MPa，涡流室上进液口处的真空度为0.02MPa，涡流室出液口处的压强为0.1-0.45MPa，混合液在涡流室中停留时间为100-120分钟。收集产生的白色结晶性沉淀BaTiO3，经过滤洗涤，干燥后得超细BaTiO3粉体。
二、SrTiO3的涡流微反应场制备将Sr的醇盐和Ti的醇盐以1∶1的比例混合。将混合液加入到贮液釜10中，开启涡流反应器1，混合液由贮液釜出料口17通过涡流泵进液口在负压作用下进入涡流室中，而去离子水经涡流室上进液口21由切向负压吸入涡流室，液液两项在此接触并发生水解反应，涡流室内液体受到磨擦力和离心力两个方向力的作用在液体通路中形成涡流；混合液体被高速旋转的桨片分割成直径为10-15μm左右的液滴，经涡流室出液口排出经贮液釜进液口27返回贮液釜。反应过程中向釜体夹套通入一定温度的水，控制反应温度。涡流转子的转速为500-10000rpm，超高表面多孔填料床及高剪切桨的转速为500-3000rpm。涡流室下进液口处的真空度为0.01-0.025MPa，涡流室上进液口处的真空度为0.02MPa，涡流室出液口处的压强为0.1-0.45MPa，混合液在涡流反应器中停留时间为100-120分钟。收集产生的结晶性沉淀SrTiO3，经过滤洗涤，干燥后得超细SrTiO3粉体。
图1超高表面异向破碎式涡流微反应场制备超细沉淀粒子的整体工艺流程2超高表面异向破碎式涡流微反应场制备超细沉淀粒子的兼容乳化改性装置的分体工艺流程3涡流反应器的解剖示意图附图上的标号分别表示1-涡流反应器，2-温度测量口，3-PH值测量口，4-液体流量计，5-压力表，6-涡流室出路调压阀，7-产品收集口，8-闸阀，9-增压泵，10-贮液釜，11柱状花洒莲蓬，12-传动轴，13-循环水出水口，14-高表面破碎床，15-支撑横梁，16-高剪切搅拌桨，17-贮液釜出液口，18-改性剂加入口，19-涡流室进液量调节阀，20-涡流室进液口真空度指示计，21-涡流室进气口，22-涡流室进气真空表，23-气体流量计，24-进气调节阀，25-高剪切釜循环水进水口，26-控温介质夹套，27-贮液槽进液口，28-涡流室出液口，29-涡流转子桨叶，30-涡流转子，31-涡流室进液口。
具体实施例方式
实施例1将重量份数75份的异丙醇铝与异丙醇的混合物加入到贮液釜10中，开启涡流反应器1，异丙醇铝与异丙醇的混合物由贮液釜出料口17通过涡流室进液口在负压作用下进入涡流室中，重量份数25份的水与异丙醇的混合液体经涡流室进液口21由切向负压吸入涡流室，液液两项在此接触并发生水解反应，涡流室内液体受到磨擦力和离心力两个方向力的作用在液体通路中形成涡流；混合液体被高速旋转的桨片分割成直径为10-15μm左右的液滴，经涡流室出液口排出经贮液釜进液口27返回贮液釜。反应过程中向釜体夹套通入一定温度的水，控制反应温度40-70度。涡流转子的转速为500-10000rpm，超高表面多孔填料床及高剪切桨的转速为500-3000rpm。涡流室下进液口处的真空度为0.01-0.025MPa，涡流室上进液口处的真空度为0.02MPa，涡流室出液口处的压强为0.1-0.45MPa，混合液在涡流反应器中停留时间为5-10秒钟。收集产生的无定形的氢氧化铝，经过滤洗涤后，回收异丙醇，干燥后得纤维状的超细氢氧化铝。一维尺寸为70-100nm超细氢氧化铝经煅烧后得到超细氧化铝粉末。
实施例2将重量份数为30-35份的质量百分比浓度为30％的镁盐溶液加入到贮液釜10中，加热并控制温度在90度左右。开启涡流反应器1，镁盐溶液由贮液釜出料口17通过涡流室进液口在负压作用下进入涡流室中，重量份数65-70份的质量百分比浓度为25％的氢氧化钠的水溶液经涡流室上进液口21由切向负压吸入涡流室，液液两项在此接触并发生水解反应，涡流室内液体受到磨擦力和离心力两个方向力的作用在液体通路中形成涡流；混合液体被高速旋转的桨片分割成直径为10-15μm左右的液滴，经涡流室出液口排出经贮液釜进液口27返回贮液釜。反应过程中向釜体夹套通入一定温度的水，控制反应温度90度。涡流转子的转速为500-10000rpm，超高表面多孔填料床及高剪切桨的转速为500-3000rpm。涡流室下进液口处的真空度为0.01-0.025MPa，涡流室上进液口处的真空度为0.02MPa，涡流室出液口处的压强为0.1-0.45MPa，当PH值为8时，将氢氧化镁悬浊液在搅拌釜中保温100-120分钟。收集产生的无定形的氢氧化镁，经过滤洗涤，干燥后得超细氢氧化镁。平均粒径为90-120nm。
实施例3将一定重量新制的Fe3+盐溶液(100-150g/l)1000ml加入到贮液釜10中，开启涡流反应器1，Fe3+盐溶液由贮液釜出料口17通过涡流室进液口在负压作用下进入涡流室中，一定浓度的氨水或氢氧化钠水溶液经涡流室进液口21由切向负压吸入涡流室，液液两项在此接触并发生反应，涡流室内液体受到磨擦力和离心力两个方向力的作用在液体通路中形成涡流；混合液体被高速旋转的桨片分割成直径为10-15μm左右的液滴，经涡流室出液口排出经贮液釜进液口27返回贮液釜。反应过程中向釜体夹套通入一定温度的水，控制反应温度60度。涡流转子的转速为500-10000rpm，超高表面多孔填料床及高剪切桨的转速为500-3000rpm。涡流室下进液口处的真空度为0.01-0.025MPa，涡流室上进液口处的真空度为0.02MPa，涡流室出液口处的压强为0.1-0.45MPa，混合液在涡流室中循环反应，生成氢氧化铁胶体。反应一段时间后，PH值为7-8，向涡流室上进液口通入10g/l的乙二酸水溶液100ml，温度控制在90度左右。反应30分钟后收集产生的球形的氧化铁，经过滤干燥后得超细氧化铁。超细氧化铁的平均粒径为50-80nm。
实施例4按照实施例3的工艺，所不同的是采用Fe3+盐溶液的浓度为(70-80g/l)。反应温度为50℃，涡流转子的转速为7000rpm，涡流室进液口处的真空度为0.035MPa，涡流室上进液口处的真空度为0.025MPa，涡流室出液口处的压强为0.45MPa，高剪切桨叶的转速为5000rpm，超高表面多孔填料床及高剪切桨的转速为3000rpm，使用桨叶宽度为3cm的平直式6叶高剪切搅拌，以下实验条件同实施例3，所得的超细氧化铁的平均粒径为50-70nm。
实施例5将一定重量新制的氯化锌盐溶液(1mol/l)加入到贮液釜10中，开启涡流反应器1，氯化锌溶液由贮液釜出料口17通过涡流室进液口在负压作用下进入涡流室中，摩尔浓度为3mol/l的氢氧化钠水溶液经涡流室进液口21由切向负压吸入涡流室，液液两项在此接触并发生反应，涡流室内液体受到磨擦力和离心力两个方向力的作用在液体通路中形成涡流；混合液体被高速旋转的桨片分割成直径为10-15μm左右的液滴，经涡流室出液口排出经贮液釜进液口27返回贮液釜。反应过程中向釜体夹套通入一定温度的水，控制反应温度5-10度。涡流转子的转速为500-10000rpm，超高表面多孔填料床及高剪切桨的转速为500-3000rpm。涡流室下进液口处的真空度为0.01-0.025MPa，涡流室上进液口处的真空度为0.02MPa，涡流室出液口处的压强为0.1-0.45MPa，混合液在涡流反应器中循环反应，当溶液的PH值为7-8时，生成氢氧化锌胶体沉淀，将沉淀过滤洗涤，再加入到高压釜中在200度温度下煅烧，即可得到氧化锌纳米粉体。平均粒径为50-80nm。
实施例6按照实施例5的工艺，控制反应其它条件为，锌盐为硝酸锌溶液，其浓度为0.9mol/l，氢氧化钠水溶液的摩尔浓度为2.8mol/l，反应温度为8-10℃，涡流转子的转速为3000rpm，超高表面多孔填料床及高剪切桨的转速为2500rpm，涡流室进料口处的真空度为0.012MPa，涡流室上进液口处的真空度为0.015MPa，涡流室出料口处的压强为0.4MPa。当反应液的pH值为7-8时，表明反应结束。以下工艺同实施例5所述。所得的氧化锌纳米粉体经TEM分析，为球型，平均粒径为10-30nm。
实施例7按照实施例5的工艺，控制反应其它条件为，锌盐为硫酸锌溶液，其浓度为1.2mol/l，氢氧化钠水溶液的摩尔浓度为3.5mol/l，反应温度为10-20℃，涡流转子的转速为5000rpm，超高表面多孔填料床及高剪切桨的转速为2500rpm，涡流室进料口处的真空度为0.012MPa，涡流室进气口处的真空度为0.015MPa，涡流室出料口处的压强为0.4MPa，当反应液的pH值为7-8时，表明反应结束。以下工艺同实施例5所述。所得的氧化锌纳米粉体经TEM分析，为球型，平均粒径为60-100nm。
权利要求
1.一种涡流液液相微反应场制备超微粒子的方法，包括化学反应过程及产品后处理工序，其特征在于化学反应过程首先在涡流反应器内开始进行，不相溶相A经涡流室上进料口由切向负压吸入涡流室中，同时进入涡流室内的另一不相溶相B在涡轮转子的作用下，周向速度增加，所产生的离心力将其推向转子外缘，在此与不相溶相A相遇，涡流转子的叶轮外围带有许多呈放射形排列的叶片，它在涡流室内旋转时将产生两种力磨擦力(顺旋转方向推动液体的力)和离心力(将液体向交叉方向甩出的力)。涡流室内液体受到两个方向力的作用在液体通路中形成涡流，由于液体在通路内不断受离心力的作用而压力上升，形成高压，并且，涡流室出口的阻抗如果增加，加压次数就随着增加，气液被高速旋转的桨片分割成直径为10-15μm左右的气泡，不相溶相A与不相溶相B的接触面大大增加，反应速度明显加快，有利于新晶核的生成，粒子晶体在气泡的内壁结晶并随气泡的不断破碎而沉淀出。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于当两不相溶相均匀混合后，可根据需要向涡流室内引入其它相溶或不相溶相C、D、E……，也可以进行多涡流反应器并连作业(同时并连到一台超高表面异向破碎釜上)，进行多相反应，反应中的乳浊液进入超高表面异向破碎釜中进一步在多通道填料中分散破碎，进一步增大相界面，最终沉淀分离出产品，进入后处理工序连续式生产产品；也可以采用分体式设计，将乳浊液导入循环贮液釜，再负压吸入涡流室中进行半分批式生产。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于参加反应的多相物流是液相、固相的任意组合，其中至少有一相是液相，例如液相-液相，液相-固相，液相-液相-液相，液相-固相-液相，液相-液相-液相-液相，液相-固相-液相-固相……。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于涡流反应器的进料方式为负压吸入式和低压注入式，高压强行注入物料会降低分效果，转子的转速为500-10000rpm，涡流室进气口处的真空度为0.00-0.08MPa，涡流室进液口处的真空度为0.00-0.06MPa，涡流室出液口处的压强为0.01-6.0Mpa，超高表面异向破碎床的旋转速率为100-10000rpm。待反应液pH值为7-8时结束反应，收集产品，进入分离、过滤、干燥的后处理的工续。工艺如图1所示。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是涡流微反应场所适应的化学反应是低腐蚀性且至少两相是非相溶性的相界面结晶沉淀反应。可适用于如下的化学沉淀反应氢氧化物体系、氧化物体系、草酸盐体系等。其中氢氧化物体系如Al(OH)3、Fe(OH)3、Zr(OH)4、Zn(OH)2、Mg(OH)2等；氧化物体系如Fe2O3、ZnO、TiO2；草酸盐体系如BaSn(C2O4)2.1/2H2O、CaZrO(C2O4)2.2H2O、BaTiO(C2O4)2.4H2O等。
6.根据权利要求1或2或3或4的制备方法，其特征是贮液釜可以采用分体式设计，工艺详见图2所示。
7.根据权利要求1或2或3或4的制备方法，其特征是可向分体式贮液釜中引入高剪切乳化机，工艺详见图2所示。
8.根据权利要求1或2或3或4的制备方法，其特征是涡流室进气口处的真空度为0.01-0.8MPa，涡流室进液口处的真空度为0.01-0.6MPa，涡流室出液口处的压强为0.01-6.0Mpa。反应过程中不相溶相浓度为1-100％，可被隋性介质稀释，气相的流量为0.0001-0.01立方米/分钟，液相的流量为0.0001-0.1立方米/分钟。
9.根据权利要求2或3的方法，其特征是涡流反应器的转子转速为500-10000rpm，高剪切搅拌桨的转速为100-10000rpm。
全文摘要
本发明涉及一种涡流液液相微反应场(简称涡流法)制备超微颗粒的方法。利用涡流反应器作为化学反应器，并辅以超高表面异向破碎装置，多种非相溶相态的物流在涡流反应器内的涡流转子桨叶的作用下，充分分散相混合，达到微米尺寸的均匀分布，并在压力的驱动下通过花洒莲蓬喷入超高表面填料床，进一步破碎增大相界面，从而使超微颗粒在相界面上以均一的速率生长并从体系中沉淀出来。反应后的乳浊液从排料口排出，送入后处理工序。本发明构思新颖，结构简单，体积小效率高，大大强化了微观混合和传质，数十倍地缩短反应时间，流体输送平稳无脉动，流量可以随意设定，与其它附助设备兼容性好，经过此工艺可以生产出纳米级的、分布窄的粒子。
文档编号B01J14/00GK1565717SQ0314819
公开日2005年1月19日 申请日期2003年7月7日 优先权日2003年7月7日
发明者金日光, 张毅, 马秀清 申请人:北京化工大学