专利名称：在一种含有viii族和钨的催化剂存在下对含有含硫化合物和烯烃的馏分进行加氢脱硫的方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂，它含有至少一种载体、至少一种VIII族元素和钨，它可以对烃原料进行加氢脱硫处理，优选是对源自催化裂化(FCC，流化催化裂化或在流化床中的催化裂化)型的烃原料进行加氢脱硫处理。
更具体地说，本发明涉及一种对汽油馏分进行加氢脱硫的方法，是在含有至少一种载体、至少一种VIII族元素和钨的催化剂存在下进行的，其中，VIII族元素与VIII族元素+钨的原子比大于0.15但小于0.50。
满足新近的环境标准的重整汽油的生产，要求烯烃的浓度应当尽可能地降低，以维持高的辛烷值，而且所述硫含量还必须得到显著降低。当前和将来的环境标准将强迫石油加工厂降低汽油的硫含量，在2003年低于50ppm或更低，自2005年起低于10ppm。这些控制涉及总的硫含量，以及所述含硫化合物如硫醇的性质。催化裂化汽油，它占所述汽油组分总和的30％-50％，它们具有高的烯烃和硫含量。重整汽油中几乎90％硫都可归属于FCC汽油。因此，汽油和主要的FCC汽油的脱硫(加氢脱硫)，对于满足这些规定是非常重要的。催化裂化汽油的加氢处理(或加氢脱硫作用)，当其在本领域技术人员公知的常规条件进行时，就可降低所述馏分的硫含量。但是，这种方法有一个很大缺点，它在加氢处理过程中会使所述烯烃饱和，从而使所述馏分的辛烷值发生很大降低。因此，能够进行FCC汽油的深度脱硫同时保持高的辛烷值的方法，也已经被提出。
US 5318690提出了一种方法，包括分馏所述汽油、脱硫所述轻馏分并在一种常规催化剂上加氢处理所述重馏分随后在一种ZSM5沸石上对其进行处理，以基本恢复初始辛烷值。
国际专利申请WO 01/40409要求保护在高温、低压和高的氢/原料比条件下对一种FCC汽油进行处理。在这些特定条件下，再化合反应会导致硫醇的生成(涉及由脱硫反应形成的H2S和烯烃)得到最小化。
最后，US 5968346提出一种方案，它可获得非常低的残余硫含量，它是使用一种多段工艺方法在第一催化剂上加氢脱硫，分离液体和气体馏分，和在第二催化剂上进行第二加氢处理。液体/气体分离可除去在所述第一反应器中形成的H2S，从而在加氢脱硫与辛烷值损失之间获得较好的平衡。
因此，获得想要得到的反应选择性(加氢脱硫作用与烯烃加氢作用的比值)，部分地可归因于工艺方法的选择，但是，总体来说，使用一种内在选择性催化体系，更经常地是一个关键性因素。
一般地，可用于上述应用的催化剂，是含有一种VIB元素(Cr，Mo，W)和一种VIII元素(Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Pd，Ni，Pt)的硫化物型催化剂。US 5985136声称，一种具有表面浓度为0.5×10-4-3×10-4g MoO3/m2的催化剂，对于加氢脱硫作用能够获得高的选择性(93％的加氢脱硫(HDS)，相对地对于烯烃加氢反应(HDO)为33％)。此外，根据US 41410626和US 4774220，添加一种搀杂剂(碱金属，碱土金属)到常规硫化物相(CoMoS)，对于限制烯烃加氢反应是有利的。
另一种改善催化剂内在选择性的方法，是开发利用在所述催化剂表面上的含碳沉积物。US 4149965提出，在其用于汽油加氢处理之前，对一种常规石脑油加氢处理催化剂进行预处理以使其部分减活。相似地，EP-A1-0745660指出，对一种催化剂进行预处理以沉积3％-10％重量的焦炭，可改善其催化性能。对于这种情形，业已经表明所述C/H比应该不超过0.7。
更具体地说，本发明涉及一种对汽油馏分进行加氢脱硫的方法，是在含有至少一种载体、至少一种VIII族元素和钨的催化剂存在下进行的，其中，VIII族元素/(VIII族元素+钨)的原子比大于0.15但小于0.50，优选大于0.2但小于0.50。
使用本发明方法进行加氢处理(或加氢脱硫)的原料，通常为一种含硫汽油馏分，举例来说，一种由用于焦炭形成(按照Anglo-Saxon术语称作炼焦)、减粘(按照Anglo-Saxon术语称作减粘裂化)、汽相裂化(按照Anglo-Saxon术语称作蒸汽裂化)或催化裂化(FCC，按照Anglo-Saxon术语称作流化催化裂化)车间产生的馏分。所述原料优选是一种由催化裂化车间产生的汽油组成，其沸程通常自含5个碳原子烃的沸点延伸至约250℃。所述汽油可能还含有明显数量的源自其它生产工艺如常压蒸馏的汽油(由直接蒸馏生产的汽油(或按照Anglo-Saxon术语称作直馏汽油)或源自转化工艺的汽油(焦炭生成或汽相裂化)。
本发明所述加氢脱硫催化剂含有钨和至少一种VIII族元素负载在一种合适的载体之上。所述VIII族元素优选是选自镍和/或钴。所述催化剂载体通常是一种选自由下述物质组成的组中的多孔性固体氧化铝、氧化硅、氧化硅铝(silices alumine)或氧化钛或氧化镁，单独使用或与氧化铝或氧化硅铝的混合物使用。优选地是选自由氧化硅、过渡氧化铝和氧化硅铝组成的组；更优选地，所述载体主要是由至少一种过渡氧化铝组成，即它含有至少51％重量的过渡氧化铝，优选至少60％重量，更优选至少80％重量，甚至至少90％重量。它也可仅由一种过渡氧化铝组成的。
本发明所述载体的比表面，一般小于约200m2/g，优选小于170m2/g，更优选是小于150m2/g，甚至小于135m2/g。所述载体可采用本领域技术人员已知的任何前体、任何制备方法和任何成型工具进行制备。
本发明所述催化剂可采用本领域技术人员已知的任何技术进行制备，特别地，是通过浸渍所述VIII族元素和钨到所选定的载体之上而进行制备的。所述浸渍方法，例如，可按照本领域技术人员称作干法浸渍法的方式进行，在该方法中，将需要数量的所述元素以可溶盐形式引入到选用的溶剂中，例如软化水，以尽可能正好填充所述载体的孔隙。填充有溶液的所述载体接着优选地进行干燥。
在引入所述VIII族元素和钨和任选地成型所述催化剂之后，对其进行活化处理。所述处理通常是用来将所述元素的分子前体转化为氧化物相。在此情况下，涉及一种氧化处理，不过直接还原也是可以进行的。对于氧化处理情形来说，它也称作煅烧，它通常是在空气或稀释氧气中进行的，且所述处理温度通常是在200-550℃范围之内，优选是在300-500℃范围之内。还原处理通常是在纯氢气或优选稀释的氢气中进行的，且所述处理温度通常是在200-600℃范围，优选是在300-500℃范围。
可用于本发明方法中的VIII族元素和钨的盐，举例来说，有硝酸钴、硝酸铝、或偏钨酸铵。其它本领域技术人员已知的具有足够溶解性且在所述活化处理过程中能够分解的盐，也可采用。
所述催化剂通常是以硫化物形式使用的，它是在经与一种可分解产生H2S的有机含硫化合物进行接触的热处理之后得到的，或者是直接通过与稀释在H2中的气态H2S气流进行接触而得到的。该步骤可在相对所述加氢脱硫反应器的现场或场外进行(在反应器内部或其外部)，其温度范围为200-600℃，更优选范围为300-500℃。
另一方面，采用具有高比表面的载体有时对于高烯烃原料存在着不利之处。事实上，由于表面酸性随着载体的比表面增大而增大，酸催化反应也将有利于具有高比表面的载体。所以，对于具有高比表面的载体来说，导致形成胶或焦炭的聚合作用或焦化反应和最终的催化剂过早减活，也将变得更为明显。因此，对于具有较低比表面的载体来说，将可以获得更好的催化剂稳定性。所以，所述载体的比表面优选应该不超过约300m2/g，更优选应该低于280m2/g，甚至应该低于150m2/g。
本发明所述催化剂中VIII族元素的含量，以VIII族元素氧化物重量计，优选是在1-20％范围之内，更加优选是在2-8％范围之内。优选地，所述VIII族元素为钴或镍或这两种元素的混合物，更优选地，所述VIII族元素是仅由钴和/或镍组成的。
本发明所述催化剂中钨的含量，以氧化钨重量计，优选是在1.5-60％范围之内，更优选是在3-50％范围之内。VIII族元素/(VIII族元素+钨)的原子比大于0.15但小于0.50，优选地，是大于0.20但小于0.50，更优选地，是大于0.20但小于或等于0.45，甚至大于0.30但小于或等于0.45。非常优选地，所述原子比是大于或等于0.35但小于或等于0.40。
本发明所述催化剂可用于本领域技术人员任意已知的可脱除催化裂化(FCC)汽油型烃馏分中硫的方法，例如，通过维持辛烷值在很高的数值。它可在任意类型的以固定床或移动床或沸腾床(litbouillonnant)模式进行操作的反应器中进行操作；但优选地，它是用于以固定床模式进行操作的反应器中。
为了说明，可保证源自催化裂化的汽油能够进行选择性加氢脱硫的操作条件是温度范围为约200-约400℃，优选范围为约250-约350℃，总压范围为1-3MPa，更优选是在约1-约2.5MPa之间，氢体积与单位体积烃原料的比值范围为约100-约600升/升，更优选是在约200-约400升/升之间。最后，时空速率(HSV)是在1-15h-1之间。所述HSV定义为液体烃原料的体积流速与装填在反应器中催化剂的体积之间的比值。
表3催化剂C的性质(按照本发明)
催化剂D(按照本发明)基于钨的催化剂D，是按照与催化剂C相同方法制备的，它是采用具有高比表面的氧化铝，以降低所述钨氧化物的表面密度。催化剂D的性质如下表4所示表4催化剂D的性质(按照本发明)
催化剂E(不是按照本发明)催化剂E，是按照与催化剂C相同方法制备的。所述钨氧化物的表面密度与催化剂C(按照本发明)的表面密度相同，但所述钴的表面密度减小。催化剂E的性质如下表5所示表5催化剂E的性质(不是按照本发明)
催化剂F(按照本发明)催化剂F，是按照与催化剂C相同方法制备的。所述钨氧化物的表面密度与催化剂C(按照本发明)的表面密度相同，但所述钴的表面密度减小。催化剂F的性质如下表6所示
表6催化剂F的性质(按照本发明)
催化剂G(按照本发明)催化剂G，是按照与催化剂C相同方法制备的。所述钨氧化物的表面密度与催化剂C(按照本发明)的表面密度相同，但所述钴的表面密度减小。催化剂G的性质如下表7所示表7催化剂G的性质(按照本发明)
催化剂H(按照本发明)催化剂H，是按照与催化剂C相同方法制备的。所述钨氧化物的表面密度与催化剂C(按照本发明)的表面密度相同，但所述钴的表面密度提高。催化剂F的性质如下表8所示表8催化剂F的性质(按照本发明)
催化剂I(不是按照本发明)催化剂I，是按照与催化剂C相同方法制备的。所述钨氧化物的表面密度与催化剂C(按照本发明)的表面密度相同，但所述钴的表面密度提高。催化剂I的性质如下表所示
表8催化剂I的性质(不是按照本发明)
实施例1(按照本发明)对相近表面密度的Mo和W、和可比的原子比Co/Co+(Mo或W)，比较催化剂CoMo和CoM的性能。
上述催化剂A、B、C和D，在模型批料的FCC汽油上进行选择性脱硫反应。测试是在一种Grignard反应器(批料)中于200℃在保持恒定的3.5MPa氢压下进行的。所述模型批料含有1000ppm 3-甲基噻吩和10％重量的2，3-二甲基丁-2-烯于正庚烷之中。所述溶液体积在冷却时为210cc，测试催化剂的重量为4克(在硫化之前)。在测试之前，所述催化剂先在硫化床中于一种H2S/H2(41/h，15％体积的H2S)混合物中于500℃进行硫化二小时(升温速率为5℃/min)，接着在纯H2中于200℃还原二小时。所述催化剂接着转移到不存在空气的Grignard反应器中。
所述测试持续进行直到所述HDS水平(3-甲基噻吩转化率)接近90％。
速率常数(由每克催化剂进行归一化)是在考虑脱硫反应(kHDS)为一级反应和加氢反应(kHDO)为0级反应计算得到的。催化剂的选择性定义为其速率常数的比值，以kHDS/kHDO表示。与催化剂A相比，催化剂A、B、C和D的相对速率常数及它们的选择性，如下述表9所示。令人惊奇地，在相同的(iso)表面密度时，基于钨的催化剂较基于钼的催化剂更具有选择性。
表9催化剂A、B、C和D的催化性能
实施例2(按照本发明)按照与实施例1所述相同的方案，在所述模型批料上对催化剂C、E、F、G、H、I进行测试。催化剂的相对速率常数及它们的选择性如下表10所示。
表10催化剂C、E、F、G、H、I的催化性能
催化剂E的选择性由于Co/(Co+W)比值为0.10而显著地降低。同样地，具有过高Co/(Co+W)比值(0.53)的催化剂I的选择性也是降低的。
权利要求
1.一种对汽油馏分进行加氢脱硫的方法，是在含有至少一种载体、至少一种VIII族元素和钨的催化剂存在下进行的，其中，VIII族元素与VIII族元素+钨的原子比大于0.15但小于0.50。
2.权利要求1所述加氢脱硫方法，其中所述VIII族元素与VIII族元素+钨的原子比大于0.20但小于0.45。
3.权利要求1或2所述加氢脱硫方法，其中，所述催化剂中VIII族元素的含量，以VIII族元素氧化物重量计，是在1-10％范围之间，且所述钨的含量，以钨氧化物重量计，是在1.5-60％范围之间。
4.权利要求1-3任一项所述方法，其中所述催化剂含有至少一种选自镍和钴的VIII族元素。
5.权利要求1-4任一项所述方法，其中所述催化剂载体是一种选自由下述物质组成的组中的多孔性固体氧化铝、氧化硅、氧化硅铝或单独使用或与氧化铝或氧化硅铝结合使用的钛或镁的氧化物。
6.权利要求1-5任一项所述方法，其中所述催化剂载体含有至少90％重量的过渡氧化铝。
7.权利要求1-6任一项所述方法，其中有待进行加氢脱硫的物料是一种源自焦炭生成、减粘裂化、汽相裂化或催化裂化单元生产的含硫汽油馏分。
8.权利要求1-7任一项所述方法，其中有待进行加氢脱硫的物料是一种在催化裂化单元的汽油馏分，它具有的沸程通常是自含5个碳原子烃的沸点至约250℃。
9.权利要求8所述方法，其中，所述加氢脱硫操作条件如下温度范围为约200-约400℃，总压范围为1-3MPa，氢体积与单位体积烃原料的比值范围为约100-约600升/升。
10.权利要求7-9任一项所述方法，其中有待进行加氢脱硫的物料是一种高烯烃汽油馏分，且所述催化剂的比表面不超过300m2/g。
全文摘要
一种对汽油馏分进行加氢脱硫的方法，是在含有至少一种载体、至少一种VIII族元素和钨的催化剂存在下进行的，其中，VIII族元素/(VIII族元素+钨)的原子比大于0.15但小于0.50。
文档编号B01J23/85GK1467263SQ0314090
公开日2004年1月14日 申请日期2003年6月3日 优先权日2002年6月3日
发明者D·于兹奥, S·克雷默, C·佩蒂特-克莱尔, N·马沙尔-乔治, C·布希, F·皮卡德, 3, D 申请人:法国石油公司