专利名称：一种改性氧化铜负载型催化剂的制备方法
(1)技术领域摘要本发明涉及一种氧化铜负载型催化剂，尤其是适合于合成4-松油醇的改性氧化铜负载型催化剂的制备方法。
(2)背景技术4-松油醇是一种特殊的萜烯醇，它有很强的消毒、杀菌、防腐作用，能有效地抑制许多普遍存在致病细胞和霉菌，同时它又作为重要的药物中间体日益受到人们的重视，需求量不断增大。目前生产4-松油醇的主要方法有1)1、4桉叶油素的异构化反应，但由于原料来源有限，加之产物后处理产生大量废水而无法工业化。2)异松油烯4-8-环氧化物在氧化铜催化剂存在下异构化/加氢，不足之处在于制备氧化铜催化剂的重复性差。
(3)发明内容本发明旨在提出一种用双注法(double-jet method)制备氧化铜负载型催化剂并对它进行修饰和改良、提供一种改性氧化铜负载型催化剂，该催化剂用于异松油烯4，8-环氧化物一步加氢合成4-松油醇，转化率85％，选择性75％。
本发明的步骤如下1)将多孔载体和去离子水混合成悬浮液，同时向悬浮液注入硝酸铜或氯化铜和碳酸钠水溶液，调节各自注入量以维持中和为度；2)料液加完后陈化1～8小时，过滤所得沉淀、水洗、抽干；3)在100～150℃干燥；4)在250～500℃煅烧、活化2～10小时，得氧化铜负载型催化剂；5)将所得催化剂进行修饰，在搅拌下加入元素周期表VA，VIA，族元素的化合物作修饰剂，加入量按重量比计算为催化剂∶修饰剂＝1000∶(1～10)，得改性氧化铜负载型催化剂。
本发明中按重量比计算，载体∶氧化铜＝1∶(0.4～4)，最好为1∶(0.7～3)。
本发明中使用的多孔载体可选自硅胶，氧化铝，活性碳，氧化钛，硅藻土或高岭土，或它们的混合物。最好选自硅胶，氧化铝或硅藻土，或其混合物。
所说的煅烧温度最好是300～400℃。
所说的催化剂制备的活化时间最好是4～8小时。
本发明所得的改性氧化铜负载型催化剂可用于合成4-松油醇，其方法是利用异松油烯4，8-环氧化物的加氢反应，具体步骤为将异松油烯4，8-环氧化物与上述所制得的改性氧化铜负载催化剂以及溶剂投入高压釜中，催化剂投入量为原料重量的2％-6％，溶剂∶原料＝1∶(1～6)，氢气压力3-6Mpa，反应温度120～200℃，反应时间8～10小时，便制得高质量的4-松油醇，转化率85％、选择性75％。
所说的催化剂改性剂为元素周期表VA，VIA族元素供电子型化合物，或两种以上该化合物的混合物所组成，最好选自三苯基膦，磷酸三苯酯，2，4，6三苯基三嗪或尿素等。
所说的催化剂修饰剂使用时既可以先对氧化铜负载型催化剂进行修饰后再进行加氢反应，也可以将修饰剂与各反应物料一起加入反应釜中，使催化剂的修饰和加氢反应同时进行。
本发明提供了一种制备改性氧化铜负载型催化剂的有效方法，并可以一步催化加氢从异松油烯4，8-环氧化物合成4-松油醇，其转化率和选择性较高。
(4)具体实施方式
实施例1.催化剂制备在500毫升装有搅拌器和温度计的三口烧瓶内，放入2克硅藻土和150毫升去离子水，室温搅拌使悬浮，在2个250毫升烧杯中分别溶解24.1克硝酸铜和15克无水碳酸钠在100毫升去离子水的溶液，用蠕动泵同时将以上二液注入硅藻土的悬浮液中，调节以上二液注入速度以维持中和，料液加完后搅拌陈化数小时后，过滤水洗。将所得沉淀在120℃干燥4小时后再在450℃煅烧、活化4小时即得氧化铜负载催化剂。
取此催化剂10克，加入60毫克三苯基膦在300毫升乙醇的溶液，搅拌0.5小时即完成改性、供氢化反应使用。
实施例2.异松油烯4，8-环氧化物的加氢反应在250毫升高压釜中加入改性氧化铜负载型催化剂0.8克(实施例1制备)，乙醇25克，异松油烯4，8-环氧化物15克(GC含量92％)，锁好釜盖，用氢气置换冲洗5次，每次耗氢5Kg/cm2，以确保体系内无空气残留，然后开动搅拌升温至所定温度，充入氢气30Kg/cm2，当氢压被吸收而降低时必须即时补充，共反应8小时结束，GC检测结果异松油烯4，8-环氧化物转化率85％，4-松油醇选择性75％。其余副产物为异松油烯约3％。含氧化合物约9％。
实施例3.异松油烯4，8-环氧化物的加氢反应操作步骤同实施例2，但催化剂不用任何改性剂活化，在所定温度、30Kg/cm2氢压下反应8小时，GC检测结果异松油烯4，8-环氧化物转化率64％，4-松油醇选择性40％。
实施例4.异松油烯4，8-环氧化物的加氢反应操作步骤同实施例2，但催化剂改性剂使用2，4，6-三苯基三嗪100毫克，在所定温度、30Kg/cm2氢压下反应8小时，GC检测结果异松油烯4，8-环氧化物转化率81％，4-松油醇选择性76％。
实施例5.催化剂制备在装有搅拌器和温度计的500毫升三口烧瓶内加入4克硅藻土和100毫升去离子水，室温搅拌使悬浮，在烧杯中用100毫升水溶解1.5克硝酸钡和17克氯化铜，另一烧杯溶解碳酸钠18克，搅拌下将金属盐溶液和碱溶液同时注入硅藻土悬浮液中，调节二液注入速度以维持中和，料液加完后搅拌陈化数小时，过滤、水洗，将所得沉淀在100℃干燥6小时，再在480℃煅烧、活化6小时，即得氧化铜负载催化剂。
实施例6.异松油烯4，8环氧化物的加氢反应在250毫升高压釜中加入氧化铜负载催化剂0.8克(实施例5)，乙醇30克，尿素2毫克，异松油烯4，8-环氧化物15克，反应操作同实施例2，共反应8小时，检测结果环氧化物转化率90％，4-松油醇选择性73％。
权利要求
1.一种改性氧化铜负载型催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下1)将多孔载体与去离子水混合成悬浮液，同时向悬浮液注入硝酸铜和碳酸钠水溶液，或氯化铜和碳酸钠水溶液，调节各自注入量以维持中和为度；2)料液加完后陈化1～8小时，过滤所得沉淀、水洗、抽干；3)在100～150℃干燥；4)在250～500℃煅烧、活化2～10小时，得氧化铜负载型催化剂；5)将所得催化剂进行修饰，在搅拌下加入元素周期表VA，VIA，族元素的化合物作修饰剂，加入量按重量比计算为催化剂∶修饰剂＝1000∶(1～10)，得改性氧化铜负载型催化剂。
2.如权利要求1所述的一种改性氧化铜负载型催化剂的制备方法，其特征在于按重量比计算，载体∶氧化铜＝1∶(0.4～4)。
3.如权利要求2所述的一种改性氧化铜负载型催化剂的制备方法，其特征在于按重量比计算，载体与氧化铜的比例为1∶(0.7～3)。
4.如权利要求1所述的一种改性氧化铜负载型催化剂的制备方法，其特征在于多孔载体选自硅胶，氧化铝，活性碳，氧化钛，硅藻土或高岭土，或其混合物。
5.如权利要求4所述的一种改性氧化铜负载型催化剂的制备方法，其特征在于多孔载体选自硅胶，氧化铝或硅藻土，或其混合物。
6.如权利要求1所述的一种改性氧化铜负载型催化剂的制备方法，其特征在于所说的煅烧温度是300～400℃。
7.如权利要求1所述的一种改性氧化铜负载型催化剂的制备方法，其特征在于所说的催化剂制备的活化时间是4～8小时。
8.如权利要求1所述的一种改性氧化铜负载型催化剂的制备方法，其特征在于在100～150℃干燥时间为4～10小时。
9.如权利要求1所述的一种改性氧化铜负载型催化剂的制备方法，其特征在于所说的催化剂改性剂选自三苯基膦，磷酸三苯酯，2，4，6三苯基三嗪或尿素。
全文摘要
涉及一种氧化铜负载型催化剂，尤其是适合于合成4－松油醇的改性氧化铜负载型催化剂的制备方法。步骤为将多孔载体与去离子水混合成悬浮液，同时向悬浮液注入硝酸铜和碳酸钠水溶液，或氯化铜和碳酸钠水溶液，调节注入量；料液加完后陈化，过滤所得沉淀、水洗、抽干、干燥、煅烧、活化，得氧化铜负载型催化剂并进行修饰，在搅拌下加入元素周期表VA，VIA，族元素的化合物作修饰剂，得改性氧化铜负载型催化剂。提供了一种制备改性氧化铜负载型催化剂的有效方法，并可以一步催化加氢从异松油烯4，8－环氧化物合成4－松油醇，其转化率和选择性较高。
文档编号B01J23/72GK1467029SQ0314086
公开日2004年1月14日 申请日期2003年6月2日 优先权日2003年6月2日
发明者杨毅融, 龚雄辉, 尹先德, 王广宏, 郑亚辉 申请人:厦门中坤化学有限公司