二氧化钛微粒子及其制备方法以及光催化剂的制备方法

专利名称：二氧化钛微粒子及其制备方法以及光催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及适宜用于可见光活性型光催化剂、半导体以及光通信的反射膜的二氧化钛微粒子及其制备方法，以及可见光活性型光催化剂的制备方法。特别是涉及利用其在可见光的照射下显示出活性的这种光催化活性，由此起到分解和除去有害物质、消臭、抗菌、防污、防雾等作用，适宜作为涂料、纤维制品、致病性建筑综合症(シックハゥス)减轻剂、工业排水·排气等的无害化处理剂、医用材料等的二氧化钛微粒子及其制备方法，以及可见光活性型光催化剂的制备方法。
背景技术：
如果向二氧化钛等的半导体粒子照射能量在其能带间隙以上的光，通过光激发生成的电子和电子空穴在该半导体粒子表面移动，向周围存在的离子种和分子种作用，由此引起称为光催化反应的各种反应。
特别是，由于二氧化钛微粒子在其表面生成的电子空穴具有较强的氧化能力，已经有了各种将其应用于涂料、纤维制品、致病性建筑综合症溶解剂、工业排水·排气等的无害化处理剂的提议，有一部分已经在现实中得到应用。
到目前为止，在光催化技术领域使用的二氧化钛微粒子，是锐钛矿型或者金红石型的结晶质。
由于锐钛矿型或者金红石型的二氧化钛的能带间隙分别是3.2ev(相当于波长为387.5nm)或3.0ev(相当于波长为413.3nm)，因此作为激发光，只不过使用其波长分别在387.5nm以下或413.3nm以下的短波长光即紫外线，不能使用可见光等光。
因此，前述的结晶质的二氧化钛在光线中几乎不存在紫外线的室内等用作内装涂料、纤维制品、致病性建筑综合症溶解剂等用途的时候，要实现其功能比较困难，实际上使用范围受到了限制。
对此，最近有了种种以有效的利用太阳光和人工光为目的，开发通过可见光的照射能显示出催化活性的二氧化钛的研究。
例如，在特许第3252136号公报中公开了在高度减压条件下，进行氢等离子处理，稀有气体类元素等离子处理，稀有气体类元素的离子注入，或者使用在真空条件下高温加热等方法，使锐钛矿型的二氧化钛的晶格构造成为氧欠缺型，由此得到通过可见领域的光照射发现光催化活性的二氧化钛及其制法。
另外，还有通过向二氧化钛中掺杂氮而得到可见光应答型的二氧化钛光催化剂(参见“Nikkei Mechanical 2001.10”，no.565，p.36-45)。例如在特开2001-190953号公报、特开2001-207082号公报、特开2001-72419号公报等中，公开了其结晶内存在氮的特定的二氧化钛结晶对于可见光的照射显示出催化活性。
掺杂氮的二氧化钛的构造为，掺杂的氮处于进入晶格之间的间隙的状态，或者晶格氧的位置被氮置换的状态。
这种掺杂氮的二氧化钛，可以通过将氯化钛溶液在氨水中加水分解，或者将二氧化钛在氨气中加热的方法合成。
在上述的氧欠缺型的和掺杂氮型的二氧化钛中，可以认为通过氧欠缺缺陷或者Ti-N的键，能使二氧化钛光催化剂具有可见光活性。

发明内容
然而，上述氧欠缺型或者掺杂氮型的二氧化钛由可见光引起的光催化活性还不能说一定是足够高的，而且还存在催化活性的稳定性不好之类的问题。
例如还有基于对掺杂氮的二氧化钛的Ti-N键进行XPS(X射线光电子分析法)分析得到的峰，通过在空气中的热处理而消失的报告，因此可以推测产生上述这些技术问题的原因是，在和空气接触的粒子表面上，由于氧欠缺缺陷或者Ti-N键不稳定所造成的。
为了让解决上述的技术问题，本发明的目的是提供对于可见光的照射显示出高光催化活性，同时，其光催化活性还具有良好的稳定性和持续性的二氧化钛微粒子及其制备方法，以及含有二氧化钛的可见光活性型光催化剂的制备方法。
本发明所述的二氧化钛微粒子的特征是，向二氧化钛中掺杂选自碳、氢、氮、硫中的至少2种的元素。
如此构成的二氧化钛微粒子和现有的氧欠缺型或者掺杂氮的二氧化钛相比，显示出更好的光催化活性，而且，其光催化活性的稳定性和持续性也是良好的。
另外，作为本发明的二氧化钛微粒子的其他的方案，其特征是向二氧化钛中掺杂选自碳、氢、硫中的至少1种元素以及氮元素。
如此，将氮元素作为必需的掺杂剂，除此以外，通过掺杂选自碳、氢、硫中的至少1种元素，可以显示出具有良好的可见光活性。
在上述的这种二氧化钛微粒子中，特别适用的是掺杂有碳、氢和氮的微粒子。
在本发明的二氧化钛微粒子中，掺杂的氮的浓度优选在700wtppm以上10000wtppm以下。
通过掺杂更多的氮，和二氧化钛牢固的结合，可以显示出良好的可见光活性。
另外，前述掺杂的氮，优选以Ti-N-O或者Ti-N-Ti的结合状态，和二氧化钛的Ti结合，在这些结合状态中，更优选具有较多的Ti-N-Ti的结合状态。
此处的Ti-N-O是指氮进入TiO2结晶的晶格之间的状态，另外Ti-N-Ti是指TiO2结晶中的氧被氮置换，氮进入TiO2结晶中氧的位置。
由于具有这样的结合状态，二氧化钛的Ti和掺杂的氮的结合更强，可以发挥出稳定的催化作用。
进一步的，前述掺杂的氮会通过二氧化钛微粒子的升温以N2的形式脱离，优选该N2脱离峰温度显示在700℃以上。
这种高温区的脱离峰的存在，意味着掺杂的氮和二氧化钛具有牢固的结合状态，可以认为这也是其显示出良好的可见光活性的一个原因。
由于同样的理由，前述掺杂的氢会通过二氧化钛微粒子的升温以H2的形式脱离，优选该H2脱离峰温度显示在700℃以上。
还有，前述掺杂的碳会通过二氧化钛微粒子的升温以CO2的形式脱离，优选该CO2脱离峰温度显示在700℃以上。
再有，质量数m和离子电荷数e的比m/e为68的成分会通过二氧化钛微粒子的升温而脱离，优选该成分显示的脱离峰温度在700℃以上。
另外，作为本发明的二氧化钛微粒子的其他的方案，其特征是向二氧化钛中掺杂包含碳和氮在内的至少2种以上的阴离子。
如此构成的二氧化钛微粒子和现有由氧欠缺型或者掺杂氮的二氧化钛得到的可见光活性催化剂相比，也显示出更好的光催化活性，而且，其光催化活性的稳定性和持续性也是良好的。
前述微粒子中的二氧化钛成分的含量优选在80％重量以上。
这是从保持较高的光催化活性的角度考虑，规定了作为二氧化钛微粒子主要成分的二氧化钛的含量。
进一步的，前述掺杂的氮的浓度相对于二氧化钛优选在700wtppm以上，前述掺杂的碳的浓度相对于二氧化钛优选在50wtppm以上。
这是从保持较高的光催化活性及其稳定性、持续性的角度考虑，规定了作为氮和碳的掺杂剂的浓度。
另外，作为本发明的二氧化钛微粒子的其他的方案，其特征是以二氧化钛作为主要成分，掺杂700wtppm以上10000wtppm以下的氮的阴离子和在前述氮浓度的1/30以上1/3以下的碳的阴离子。
如此构成的二氧化钛微粒子与上述同样，和现有由氧欠缺型或者掺杂氮的二氧化钛得到的可见光活性催化剂相比，也显示出更好的光催化活性，而且，其光催化活性的稳定性和持续性也是良好的。
前述的二氧化钛微粒子的粒径优选在1μm以下。
本发明所述的二氧化钛微粒子，从发现足够的光学活性以及保证向溶剂等的良好的分散性的角度考虑，优选为这样的微粒子。
另外，前述的二氧化钛微粒子，优选长轴径在10nm以上60nm以下的椭球状的粒子。
在本发明中，上述显示良好的可见光活性的二氧化钛微粒子，原始粒子(一次粒子)可以最适合得到如上述的形状。
另外，本发明所述二氧化钛微粒子，其特征为通过傅立叶变换红外分光法测定的光谱具有波数在340±10cm-1和580±50cm-1的吸收峰。
用KBr法测定的傅立叶变换红外分光法吸收光谱(FT-IR)中的上述吸收峰，是基于掺杂的氮和碳元素而言的，因此，对于可见光照射，得到良好的光催化活性。
前述二氧化钛微粒子，优选在波长400nm以上600nm以下的可见光的照射下显示出异丙醇(IPA)氧化活性。
通过显示出异丙醇(IPA)氧化活性，确证了本发明所述的二氧化钛微粒子对于可见光的照射显示良好的光催化活性。
进一步的，前述二氧化钛微粒子优选为，将0.2g该前述的二氧化钛微粒子形成10cm正方的均匀层的样品放入容积为1L的气囊内，初始异丙醇气体浓度为1500ppm±150ppm，向前述试料用遮住紫外线的荧光灯光，以波长为420nm强度为0.5mW/cm2照射1小时后，生成的丙酮气体浓度在500ppm以上。
通过上述的异丙醇(IPA)氧化反应的光催化活性评价方法，可以使本发明所述二氧化钛微粒子对于可见光照射显示出良好的光催化活性得到明确化。
由于本发明所述的二氧化钛微粒子显示出上述的IPA氧化活性，因此，在可见光的照射下，可以发挥出分解·除去所谓由致病性建筑综合症的原因的甲醛等的醛类气体、汽车排放的NOx气体等环境污染物质，二噁英等的环境激素等对人体有害的物质的良好的功能。
所以，本发明所述的二氧化钛微粒子可以原样作为可见光活性型催化剂合适的使用。
另外，本发明所述的二氧化钛微粒子的制造方法的特征是通过将二氧化钛原料粒子在包括含有氮的气体在内的还原性气体的氛围下，在500℃以上620℃以下热处理得到。
根据该制备方法，可以容易且均匀地制备出掺杂氮的二氧化钛微粒子。
或者也可以通过将二氧化钛原料微粒子在含有氮、碳和氢的气体的氛围下，或者在含有NH3气体以及碳的气体的氛围下，在500℃以上620℃以下热处理得到。
通过在上述气体氛围下热处理，可以很容易地得到向二氧化钛中均匀的掺杂氮、碳、氢的二氧化钛微粒子。
在上述的制备方法中，前述的二氧化钛的原料微粒子优选平均粒径在10nm以下、比表面积在300m2/g以上。
作为原料，通过使用这种二氧化钛的原料微粒子，每单位体积可以掺杂较多量的氮，而且，这样得到的二氧化钛微粒子用于光催化反应的表面积也能够增大。
另外，本发明的可见光活性型光催化剂的制备方法的特征是，通过将二氧化钛的成形体、烧结体或者膜在含有含氮的气体的还原性气体的氛围下，在500℃以上620℃以下热处理得到。
这样通过与上述二氧化钛原料微粒子情况同样地对将微粒子(粉末)加工成规定形状的成形体、烧结体或者膜等进行热处理，根据用途，各成形体，烧结体或者膜本身可作为可见光活性型催化剂使用。
或者和上述的二氧化钛原料微粒子的情况同样，也可以将二氧化钛的成形体、烧结体或者膜，在含有氮、碳和氢的气体的氛围下，或者在NH3气体以及含碳的气体的氛围下，在500℃以上620℃以下热处理得到。
如上所述，本发明所述的二氧化钛微粒子和现有的可见光活性催化剂相比，对于可见光照射显示出较高的光催化活性，同时，其光催化活性的稳定性和持续性也是良好的。
因此，本发明所述的二氧化钛微粒子，利用其光催化活性，起到分解和除去有害物质、消臭、抗菌、防污、防雾等的作用，因此可以适宜地用作涂料、纤维制品、致病性建筑综合症减轻剂、建材、汽车等的内装材料、家具、家电制品、住宅设备、餐具等的防污、消臭、除菌，或者工业排水·排气等无害化处理剂、医用材料等各种的用途。
另外，由于本发明所述的二氧化钛微粒子的稳定性，也可以适宜地作为半导体使用，进一步的，由于掺杂了氮，使其和现有的二氧化钛粒子的折射率不同，因此还可以适宜地作为光通信用的反射膜等使用。
还有，根据本发明所述的制备方法、可以容易且均匀地得到上述的二氧化钛微粒子以及可见光活性型催化剂。
附图的简单说明

图1显示对本发明所述的二氧化钛微粒子的掺杂的氮的结合状态进行XPS分析结果。
图2显示对现有产品的二氧化钛微粒子的掺杂的氮的结合状态进行XPS分析结果。
图3显示由本发明所述的二氧化钛微粒子进行升温脱离法(TPD)产生的N2的谱图。
图4显示由本发明的二氧化钛微粒子进行升温脱离法(TPD)产生的H2的谱图。
图5显示由本发明的二氧化钛微粒子进行升温脱离法(TPD)产生的CO2的谱图。
图6显示由本发明所述的二氧化钛微粒子进行升温脱离法(TPD)产生的质量数m和离子电荷数e的比m/e为68的成分的谱图。
图7显示实施例4中丙烷气体相对NH3气体的浓度和光催化活性之间关系的示意图。
图8显示实施例5中的热处理温度和光催化活性之间的关系的示意图。
图9500℃下热处理得到的二氧化钛微粒子的FE-SEM照片。
图10570℃热处理得到的二氧化钛微粒子的FE-SEM照片。
图11620℃热处理得到的二氧化钛微粒子的FE-SEM照片。
图12显示对于实施例1以及比较例3中的二氧化钛微粒子的红外吸收波谱图。
图13显示对于实施例1以及比较例3中二氧化钛微粒子的红外吸收波谱图。
图14显示对于实施例1以及比较例2中二氧化钛微粒子的甲醛的分解能。
本发明的具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明所述的二氧化钛微粒子是向二氧化钛中掺杂选自碳、氢、氮、硫中的至少2种元素的物质。
如此掺杂有2种以上元素的二氧化钛微粒子具有和现有的氧欠缺型或者掺杂氮的二氧化钛所不同的构成，和现有的二氧化钛相比显示出更好的光催化活性。而且，其光催化活性的稳定性和持续性也是良好的，在和空气接触的情况下也不会轻易的失去活性。
另外，对于紫外线照射的光催化活性和现有的二氧化钛相比也显示出同等以上的性能。
而且，为在前述的二氧化钛微粒子中将氮元素作为所必需的掺杂剂，除此以外，通过掺杂选自碳、氢、硫中的至少1种元素，能够显示出具有更良好的可见光活性。
特别优选的是掺杂有碳、氢和氮的二氧化钛微粒子。
前述的微粒子中二氧化钛成分的含量优选80重量％以上，更优选95重量％以上。
在二氧化钛成分的含量在不足80重量％的情况下，不能得到足够的光催化活性。
因此，只要在不足20％的范围内，在不损害二氧化钛通过可见光照射的光催化活性的前提下，可以使用混合有其他无机化合物等的复合粒子。
作为可以和二氧化钛混合的无机化合物，可列举的是例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化锌等。
通常，二氧化钛具有金红石型(正方晶系)、锐钛矿型(正方晶系)、板钛矿型(斜方晶系)3种变形，在任何一种钛原子上和氧原子都是6配位的，具有共有斜的八面体棱的构造。本发明中从发现光催化活性的角度来看，优选使用金红石型或者锐钛矿型的作为原料微粒子，特别优选锐钛矿型的。
另外，对于向二氧化钛中掺杂选自碳、氢、氮、硫中至少2种元素的二氧化钛微粒子同样也特别优选锐钛矿型的。
在本发明中，通过向以二氧化钛为主成分的原料微粒子中掺杂选自碳、氢、氮、硫中的至少2种元素得到二氧化钛。前述的掺杂剂中，更优选将氮作为必需的掺杂剂。
掺杂剂的浓度，对于氮，优选在700wtppm以上10000wtppm以下。更优选在1500wtppm以上5000wtppm以下，进一步的，优选在2000wtppm以上，更进一步优选在2500wtppm以上。
在前述氮的浓度不足700wtppm的情况下，对于可见光的照射得不到足够的光催化活性，特别是初期活性的上升迟缓，而且，上升的梯度小，根据可见光的强度和用途等，要充分达到其目的有时很困难。
另一方面，在前述氮的浓度超过10000wtppm的情况下，由于制备需要更多的时间和工序，对于实用性而言是比较难的。
另外，氮以外的各掺杂剂的浓度，优选的是碳、硫在50wtppm～1500wtppm左右，氢在1～50wtppm左右。特别优选碳在100ppm以上，还有硫也特别优选在100ppm以上。
上述各掺杂剂的掺杂方法没有特别的限制，通常，可以便利的使用这种掺杂中使用的热扩散法、激光掺杂法、等离子掺杂法、离子注入法等方法。
具体的说，可以通过使用离子注入装置，将从氮阴离子源和碳阴离子源等出来的加速离子打入二氧化钛靶中的方法进行。
另外，在掺杂氮和碳的时候，也可以使用在含有氰(HCN)、氰酸或者异氰酸(HOCN)、低级胺(RNH2、R2NH、R3N)，偶氮、重氮化合物等的溶液中，或者在含有它们和氨(NH3)的溶液中，将氯化钛(TiCl4)等溶液状的卤化钛加水分解的方法。或者也可以通过在含有氰、氰酸或异氰酸、低级胺等或者含有它们和氨的氮气和氩气等惰性气体气流中，或者在各种烃和氨的混合气体气流中，对二氧化钛原料微粒子进行热处理(煅烧)的方法等进行。
另外，前述的掺杂剂可以通过分别分解别的化合物而掺杂。这时，各掺杂剂的掺杂可以是同时的或者逐次的，或者根据掺杂时间，根据其形态在粒子形成时或者形成后任一种都可以。
现有的氧欠缺型二氧化钛用化学式TiO2-x表示。
与此对应的，本发明所述的二氧化钛微粒子用化学式用TiO2-xNxNyA表示。这里Nx是指进入二氧化钛结晶的氧位置的氮，Ny是指进入二氧化钛结晶的晶格间的氮，A是指向二氧化钛结晶中掺杂的碳、硫、氢等。
可以认为，由于二氧化钛具有如此的构造，因此对于可见光的照射可以发挥较高的光催化活性。
由此，在本发明中，在掺杂氮的时候，该氮优选处于进入TiO2结晶的晶格间的状态，即以Ti-N-O的结合状态，和二氧化钛的Ti结合在一起。或者，TiO2结晶中氧被氮置换，前述掺杂的氮优选处于进入TiO2结晶中氧的位置的状态，即以Ti-N-Ti的结合状态，和二氧化钛的Ti结合在一起。
这些结合状态，更优选具有较多的Ti-N-Ti的结合状态。
在图1和图2中，显示了对二氧化钛微粒子中掺杂氮的结合状态的分析结果。这些是对用Ar离子溅射蚀刻后的微粒子进行XPS分析的结果，图1所示的是本发明产品，图2是现有产品(氮掺杂型)。
另外，XPS分析测定的条件如下所示。
装置 Kratos公司AXIS-Ultra激发X射线源 单色Al-Kα射线(1486.6ev)光电子检测角度90°(从样品表面)检测深度 ＜10nm
带电中和枪使用(照射低速电子)在图1和图2中，最右侧的峰表示Ti-N-Ti的结合状态的氮的浓度。还有中央部分的峰表示Ti-N-O的结合状态的氮的浓度。
另外，最左侧的峰表示的是以NHx的形式吸附在二氧化钛微粒子表面的氮的浓度，它不具有和Ti的牢固的结合。
通过图1和图2的比较可以明白，在本发明中，检测出多数二氧化钛的O被氮置换的Ti-N-Ti的结合状态，而且检测出的进入Ti-O间隙的状态的Ti-N-O的结合状态也要比现有产品多。
本发明所述的二氧化钛微粒子，由于具有这种的结合状态，二氧化钛的Ti和掺杂的氮具有比较强的结合，在用作可见光活性光催化剂的时候，可以发挥稳定的催化作用。
另外，图3～图6中所示的是，通过本发明所述的二氧化钛微粒子的升温脱离法(TPD；Ternperature Programed Desorption)产生的各种脱离气体的波谱。脱离气体分别是，图3为N2、图4为H2、图5为CO2、图6为m/e＝68的成分。
另外，TPD的测定条件如下所示。
装置 升温脱离气体分析装置(TPD，ModelThermo PlusTPDtypeV)样品形态 将粉末样品填于Pt池(直径6mm、高2.5mm)中测定温度范围 40～900℃升温速度 10℃/min测定模式TIC(扫描)m/e＝1～100测定开始真空度≤2,0×10-6pa如图3～图6所示，可以确定对于N2、H2、CO2、m/e＝68的成分中的任何一个的脱离峰都位于700℃以上。
由此，推测在700℃以上的高温区观测到的脱离峰，是由于放出的是形成作为本发明所述的二氧化钛微粒子结构的一部分的氮、氢、碳而形成的。
即在本发明所述的二氧化钛微粒子中，掺杂的氮、氢、碳和二氧化钛之间具有很牢固的结合状态。
另外，在不足700℃的低温区也可以观测到脱离峰，但这些是起因于附着在二氧化钛微粒子表面的NH3、H2O等的气体被放出，而不是由于赋予实质上粒子结构的氮、氢、碳。
还有，图6所示是如上所述的m/e＝68的成分的波谱，其具体的物质名称目前还不明。
然而，从图6也可以明白，对于该物质，其脱离峰的温度，相对于现有产品(氮掺杂型)的可见光活化型光催化剂活性粒子约370℃，本发明产品中显示在700℃以上。
因此，在本发明中，该m/e＝68的成分和二氧化钛具有牢固的结合，由此认为这也是显示出具有优良的可见光活性的一个因素。
还有，作为本发明所述的二氧化钛微粒子的其他方式，是以二氧化钛为主要成分的粒子，其掺杂至少2种以上含有碳和氮的阴离子。
如此掺杂有至少碳和氮的2种阴离子的二氧化钛，也具有和现有氧欠缺型或者掺杂氮的二氧化钛所不同的构成，和这些现有的可见光活性型光催化剂相比，显示出更好的光催化活性。而且，其光催化活性的稳定性和持续性也是良好的，即使在和空气接触的情况下也不容易失去活性。
另外，对于紫外线照射的光催化活性和现有的二氧化钛光催化剂相比也显示出同等以上的性能。
前述微粒子中的二氧化钛成分的含量优选在80重量％以上，更优选在95重量％以上。
当二氧化钛成分的含量不足80重量％的时候，得不到足够的光催化活性。
因此，只要在不足20％的范围内，在不损害二氧化钛的可见光照射的光催化活性的前提下，可以使用混合有其他无机化合物等的复合粒子。
作为可以和二氧化钛混合的无机化合物，可以列举的是例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化锌等。
本发明中从发现光催化活性的角度来看，优选使用金红石型或者锐钛矿型的二氧化钛作为原料微粒子，特别优选锐钛矿型的。
另外，在掺杂含有碳和氮的至少2种以上阴离子后，同样的也特别优选锐钛矿型的。
在本发明中，通过向以二氧化钛为主要成分的原料微粒子中掺杂至少含有碳和氮2种以上的阴离子得到二氧化钛微粒子。
掺杂剂的浓度，对于氮，相对于二氧化钛优选在700wtppm以上，对于碳，相对于二氧化钛优选在50wtppm以上。更优选的是，氮在1500wtppm以上5000wtppm以下，碳在50wtppm以上1500wtppm以下。
前述的各掺杂剂的浓度，在氮不足700wtppm，碳不足50wtppm的情况下，对于可见光的照射均得不到足够的光催化活性，特别是初期活性的上升迟缓，而且，上升的梯度小，根据可见光的强度和用途等，要充分达到其目的有时很困难。
在上述的阴离子掺杂中，除了作为必需掺杂剂的氮阴离子和碳阴离子以外，掺杂入第3阴离子以及更多的阴离子也是可以的。
可以掺杂的阴离子种类没有特别的限制。可列举的是例如，硫(S)、硒(Se)、磷(P)、砷(As)、硅(Si)、硼(B)、氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)等阴离子。
作为掺杂上述碳、氮等阴离子的方法，没有特别的限制，通常，可以便利的采用这种掺杂中使用的热扩散法、激光掺杂法、等离子掺杂法、离子注入法等。
具体的说，可以通过使用离子注入装置，将从氮阴离子源和碳阴离子源等出来的加速离子打入二氧化钛靶中的方法进行。另外，也可以使用在含有氰(HCN)、氰酸或者异氰酸(HOCN)、低级胺(RNH2、R2NH、R3N)，偶氮、重氮化合物等的溶液中，或者在含有它们和氨(NH3)的溶液中，将氯化钛(TiCl4)等溶液状的卤化钛加水分解的方法。或者也可以通过在含有氰、氰酸或异氰酸、低级胺等或者含有它们和氨的氮气或者氩气等惰性气体流中，或者在各种烃和氨的混合气体气流中，对二氧化钛原料微粒子进行热处理(煅烧)的方法等进行。
另外，可以通过各自分解别的化合物而掺杂。这时，氮阴离子和碳阴离子的掺杂剂的掺杂可以是同时的或者逐次的，另外对于掺杂时间，也可以根据其形态在粒子形成时或者形成后的任一种。
特别是，在前述的二氧化钛微粒子中，优选掺杂氮的阴离子在700wtppm以上10000wtppm以下，碳的阴离子为前述氮的浓度的1/30以上1/3以下。
如上所述，掺杂剂的浓度，对于氮，优选在700wtppm以上10000wtppm以下，更优选在1500wtppm以上5000wtppm以下。
前述氮的浓度在不足700wtppm的情况下，对于可见光的照射得不到足够的光催化活性，特别是初期活性的上升迟缓，而且上升的梯度小，根据可见光的强度和用途等，要充分达到其目的有时很困难。
另外碳的浓度，也从能够得到足够可见光活性的角度来看，优选在前述氮的浓度的1/30以上1/3以下。
本发明所述的二氧化钛微粒子(原始粒子)的粒径，从足够的光学活性以及向溶剂的分散性等角度考虑，优选在1μm以下，更优选在0.01μm以上1μm以下。
在这种粒径范围之内的二氧化钛微粒子也最适合用作涂料等的用途。
特别是，上述显示优良可见光活性的本发明所述的二氧化钛微粒子，能够适宜的得到原始粒子的形状为长轴径在10nm以上60nm以下的椭球状，更优选前述微粒子的长轴径在30nm～40nm左右。
还有，前述原始粒子的短轴径和长轴径的比优选为1∶2～4左右。
另外，本发明所述的二氧化钛微粒子，其通过傅立叶变换红外分光法测定的光谱具有波数为340±10cm-1和580±50cm-1的吸收峰。
在根据KBr法测定得到的傅立叶变换红外分光法吸收光谱(FT-IR)中，在波数为340cm-1和580cm-1附近观察到的吸收峰所表示的是掺杂的氮和碳。
通过这些掺杂的氮和碳，本发明所述的二氧化钛微粒子中Ti-N键稳定，在可见光的照射下具有较大的光催化效果。
本发明所述的二氧化钛微粒子在可见光的照射下，表现出甲醛、异丙醇(IPA)等的氧化活性。
特别是，优选为将0.2g该前述的二氧化钛微粒子形成10cm正方的均匀层的试料放入容积为1L的气囊内，初始异丙醇浓度为1500ppm±150ppm，向前述样品用遮住紫外线的荧光灯，以波长420nm强度为0.5mW/cm2照射1小时后，生成的丙酮气体浓度在500ppm以上。
如果IPA被氧化，则生成丙酮。另外如果进行氧化反应，最终生成二氧化碳和水。这种IPA的氧化反应，是用于评价光催化活性的一种标准的方法。
一般作为对二氧化钛等的光催化活性的评价方法，使用光催化制品技术协会的光催化性能评价试验法IIb(气囊B法)，该气囊B法对由紫外线照射的光催化活性进行评价。
与此相应的，本发明为了对可见光照射的光催化活性作出评价，采用上述独特的评价试验。通过这种方法，可以使本发明所述的二氧化钛微粒子对于可见光照射显示出良好的光催化活性得到明确化。
以下，对于本发明的二氧化钛微粒子的上述光催化活性的评价试验法的具体例子进行说明。
首先，将0.2g二氧化钛微粒子分散于水中，将其涂敷在10cm×10cm的石英玻璃板上，在50℃干燥一晚，将此作为试验样品。
然后，将此试验样品放入1L容积的四角袋后，使含有异丙醇(IPA)蒸气的空气，在该四角袋内循环1小时，使二氧化钛微粒子的气体吸附饱和。
对该四角袋中的IPA气体浓度和丙酮气体浓度用气相色谱法测定，调制该试验气体，使IPA气体浓度为1500ppm±150ppm，丙酮气体浓度为0ppm，将该状态作为可见光照射前(初始)的状态。
然后，对前述的四角袋中，使用装有能滤去波长410nm以下的紫外线的薄膜的荧光灯，以波长420nm光强度为0.5mW/cm2的光照射1小时后，测定IPA气体浓度和由IPA氧化生成的丙酮气体浓度。
本发明所述的二氧化钛微粒子，优选此时的丙酮气体浓度在500ppm以上，由此，可以明确的看出它是显示优良的可见光活性的光催化剂。
上述的这种在可见光的照射下IPA的氧化反应的促进作用，即显示出IPA的氧化活性，意味着其具有可以分解·除去所谓致病性建筑综合症的原因的甲醛等醛类气体、汽车排放的NOx气体等环境污染物质，二噁英等环境激素等对人体有害的物质的能力，作为可见光活性型催化剂可以发挥良好的功能。
因而，本发明所述的二氧化钛微粒子可以适用于可见光活性型光催化剂。
上述本发明所述的二氧化钛微粒子，可以通过将二氧化钛原料微粒子在含有含氮气体的还原性气体的氛围下，在500℃以上620℃以下热处理得到。
根据该制备方法，可以容易且均匀地制备出对于可见光照射显示出优良的光催化活性的掺杂氮的二氧化钛微粒子。
此时，二氧化钛原料微粒子的原始粒子优选为平均粒径在10nm以下的微粒子。还有，该原始粒子的比表面积优选在300m2/g以上。
通过使用这种比表面积较大的二氧化钛原料微粒子作为原料，每单位体积可以掺杂较多量的氮，而且，这样得到的二氧化钛微粒子用于光催化反应的表面积也增大了。
另外，本发明所述的可见光活性型光催化剂的制备方法，是将二氧化钛的成形体、烧结体或者膜在含有含氮气体的还原性气体的氛围下，在500℃以上620℃以下进行热处理。
由此，将微粒子(粉末)以规定形状成形后得到的成形体、进一步将成形体烧结得到的烧结体、或者通过CVD等形成的膜等，通过与上述二氧化钛原料微粒子的情况同样进行热处理，根据各种用途，可以将前述的成形体、烧结体或者膜本身作为光催化剂使用。
例如，可以通过将其预先成形为家具、荧光灯罩、瓷砖、导管、嵌板等的建筑·内部装饰材料等的形状，可以很容易地利用在屋内的有害物质的净化和空调的脱臭等方面。
上述各种形状的成形体、烧结体或者膜，更优选是多孔体。如果是多孔体，由于光催化剂的比表面积较大，光线很容易侵入内部，所以优选。
作为上述多孔体的形成，有各种方法，可以便利的使用通常用的方法。优选如特开平7-187852号公报记载的通过搅拌起泡的制备方法。这种通过搅拌起泡的制备方法容易控制气孔，而且制备也比较容易，是比较适宜的制备方法。
上述的二氧化钛微粒子或者可见光活性型光催化剂的制备方法的热处理温度，优选在500℃以上620℃以下。
在不足500℃或者超过620℃的温度下进行热处理的时候，得不到足够的可见光活性。
上述热处理温度，更优选在530℃以上590℃以下。
另外，上述的热处理，为了向二氧化钛中掺杂氮，优选在含有含氮气体的还原性气体氛围中进行。
作为前述的含氮气体，可以用N2、NH3、NO、NO2等。
还有，为了形成还原性气体氛围，也可以使用上述含氮气体和H2等的混合气体。
再有，为了向二氧化钛中再掺杂入碳、氢，以在含有氮、碳、氢的气体氛围下，或者在NH3气体以及含碳的气体的氛围下进行热处理为好。
作为前述的含碳的气体，除了含氢的甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等烃的气体外，还可列举一氧化碳、二氧化碳等，特别是烃的气体比较适宜使用。
上述的气体氛围，可以使用1种气体，或者也可以混合多种气体而形成。而且，和惰性气体混合也没有问题。
例如，在使用NH3气体和烃气体的混合气体的时候，优选烃的气体少于NH3气体，优选相对于NH3气体为2～70％。更优选5～50％。
实施例以下，基于实施例对本发明进行进一步的具体说明，但是本发明并不限于以下实施例。
(可见光活性评价试验)评价下述实施例和比较例中对于可见光的光催化活性，通过以下的方法进行。
首先，将作为试验对象的0.2g二氧化钛微粒子分散于水中，将其涂敷在10cm×10cm的石英玻璃板上，在50℃干燥一晚，将其作为试验样品。
然后，将此试验样品放入1L容积的四角袋后，使含有异丙醇(IPA)蒸气的空气在该四角袋内循环1小时，使二氧化钛微粒子的气体吸附饱和，调制该试验气体。
对该试验气体中的IPA和丙酮的气体浓度用气相色谱法(Shimadzu GC-8A，柱岛津填充柱SBS-100)测定时，IPA为1500ppm，丙酮未检出(ND)。将该状态作为可见光照射前(初始)的状态。
然后，在前述的四角袋中，使用装有能滤去波长410nm以下的紫外线的薄膜(富士照相胶卷株式会社制UV Guard UGP20WL 10)的荧光灯(ToshibaFLR20S，W/M)，以波长420nm中的光强度为0.5mW/cm2的光照射5小时。照射开始后每30分钟，测定IPA气体浓度和由IPA氧化生成的丙酮气体浓度。
整理这些测定结果，如表1所示。
合成掺杂有氮3000wtppm和碳150wtppm的锐钛矿型二氧化钛微粒子(短轴径约10nm，长轴径约30nm的椭球状原始粒子)。
对该二氧化钛微粒子进行对于可见光的光催化活性评价。
另外，该二氧化钛微粒子，如图1、图3～图6所示显示出了作为本发明的产品所具有的特性。
合成掺杂有氮3000ppm和碳75ppm的锐钛矿型二氧化钛微粒子(短轴径约10nm，长轴径约30nm的椭球状原始粒子)。
对该二氧化钛微粒子进行对于可见光的光催化活性评价。
合成掺杂有氮3000ppm和碳7.5ppm的锐钛矿型二氧化钛微粒子(短轴径约10nm，长轴径约30nm的椭球状原始粒子)。
对该二氧化钛微粒子进行可见光的光催化活性评价。
合成掺杂有氮3000ppm的二氧化钛微粒子(原始粒径约5～30nm)。
对该二氧化钛微粒子进行对于可见光的光催化活性评价。
对市售的氧欠缺型的二氧化钛微粒子(A公司制)进行对于可见光的光催化活性评价。
对现有的掺杂氮型的二氧化钛微粒子(B公司制)(原始粒径5～10nm)进行对于可见光的光催化活性评价。
表1


从表1所示的评价结果可以确认，掺杂氮和碳2种的二氧化钛微粒子(实施例1～3)，通过可见光的照射，检测出由IPA氧化反应生成的丙酮气体，显示出了对于可见光的光催化活性。
而且，这些实施例1～3的二氧化钛微粒子，从经过同样照射时间生成的丙酮量可以确认，与仅仅掺杂氮型的情况下(比较例1)或者氧欠缺型的市售品(比较例2)相比，显示出更优良的光催化活性，特别是实施例1和比较例1以及比较例2相比，显示出具有2倍以上的IPA氧化活性。
另外，在对于实施例2、3以及比较例3的二氧化钛微粒子各自在180℃下在石英玻璃板上烧结1小时的样品进行和上述同样的可见光活性评价试验，确认实施例2、3约有75％的IPA分解效果，而比较例3的IPA分解效果则降低至约50％。
由此可以确认，将实施例2、3的二氧化钛粒子和比较例3相比，即使在高温处理的情况下，对可见光也具有良好的光催化活性。
另外，在没有光照的黑暗状态下，任何一个二氧化钛粒子都没有观察到变化。
<FT-IR测定>
对上述实施例1以及比较例3的二氧化钛微粒子，用KBr法测定其傅立叶变换红外吸收光谱(FT-IR)。
装置使用的是Bruker制造的IFS113V型和日立制作所制造的260-50型傅立叶变换红外分光光度计，分解能以4cm-1测定。
测定样品在研钵中和KBr混合，成粉末状后，使用片剂成型器使其成为颗粒状的样品。
测定的波谱如图12和图13所示。
如图12和图13所示，可以确认FT-IR的测定结果为，实施例1在波数为580cm-1和340cm-1有吸收峰，与只掺杂氮的比较例3的该吸收峰的位置不同。
前述吸收峰是基于掺杂的碳和氮而产生的，是本发明所述的二氧化钛微粒子的特征。
<甲醛分解能的评价>
将实施例1和比较例2的二氧化钛微粒子分散于水中(固态成分5％)，将其涂敷在27cm×90cm的窗户纸上，室温下干燥，将此作为试验样品。
将此试验样品放入容积为1m3的SUS公司制造的箱中后，导入1.5ppm的甲醛。将前述试验样品设置在距离荧光灯(Toshiba FLR20W，W/M)10cm的位置。
荧光灯照射时用マルチガスモニタ(Innova 1312型)测定甲醛浓度。
该测定结果如图14所示。
如图14所示，可以确认实施例1和比较例2相比，在荧光灯的照射下具有优良的甲醛分解能。
由此还可以期待将本发明所述的二氧化钛微粒子用作通过室内荧光灯照射产生消臭作用等的应用用途。
将50g平均粒径为6nm的几乎为球状的二氧化钛原料微粒子放置在耐火性的托盘中，在NH3气体和丙烷气体的混合气体氛围下，在570℃下热处理2小时，制作出二氧化钛微粒子。
这时，使丙烷气体相对于NH3气体的浓度变化，对各浓度的丙烷气体对可见光的光催化活性(照射1小时)进行评价，其结果如图7的图表所示。
如图7的图表所示，丙烷气体相对于NH3气体，在0％时，对于可见光照射的光催化活性稍差，在2％以上时可确认具有足够的效果。在5％以上时，基本上可确认具有几乎一定的、优良的光催化活性。
另外，得到的二氧化钛微粒子，任何一个都成长为长轴径约40nm的椭球状，为带有黄色的粒子。
将50g平均粒径为6nm的几乎为球状的二氧化钛原料微粒子放置在耐火性的托盘中，在NH3气体和丙烷气体(相对于NH3气体5％)的混合气体氛围下，在500～630℃的范围内的各温度下热处理2小时，制作出二氧化钛微粒子。
然后，在各热处理的温度下对可见光的光催化活性(照射1小时)进行评价，其结果如图8的图表所示。
如图8的图表所示，热处理温度在500℃以上620℃以下的时候，可确认对于可见光的照射具有优良的光催化活性，特别是在530℃以上590℃以下的时候，其效果显著的上升。
另外对在540℃下热处理得到的二氧化钛微粒子进行分析时，其含有氮3500wtppm，碳160wtppm。
再有，得到的二氧化钛微粒子，任何一个都成长为长轴径约30～40nm的椭球状的，为带有黄色的粒子。
图9～图11所示的是对在500℃、570℃、620℃的各温度下进行热处理得到的二氧化钛微粒子的FE-SEM照相。
将平均粒径为6nm的几乎为球状的二氧化钛原料微粒子50g制造为数μm的颗粒。使该颗粒形成浆状物，搅拌起泡后，使其交联聚合，制作成板状的多孔体的成形体。
将前述成形体在NH3气体和H2气体(相对于NH3气体3％)和CO2气体(相对于NH3气体3％)的混合气氛围下，在590℃下热处理8小时，由气孔率70％的具有全体连通性(通气性)的多孔体得到光催化剂的板状体。
权利要求
1.二氧化钛微粒子，其特征在于向二氧化钛中掺杂选自碳、氢、氮、硫中的至少2种元素。
2.二氧化钛微粒子，其特征在于向二氧化钛中掺杂选自碳、氢、硫中的至少1种元素以及氮。
3.二氧化钛微粒子，其特征在于向二氧化钛中掺杂碳、氢和氮。
4.如权利要求1至3中任一项所述的二氧化钛微粒子，其特征在于前述掺杂的氮的浓度在700wtppm以上10000wtppm以下。
5.如权利要求1至3中任一项所述的二氧化钛微粒子，其特征是前述掺杂的氮和二氧化钛的Ti是以Ti-N-O或Ti-N-Ti的状态结合。
6.如权利要求5所述的二氧化钛微粒子，其特征在于在前述结合状态中，具有较多的Ti-N-Ti的结合状态。
7.如权利要求1至3中任一项所述的二氧化钛微粒子，其特征在于前述掺杂的氮通过前述微粒子的升温以N2的形式脱离，该N2脱离峰温度显示在700℃以上。
8.如权利要求1至3中任一项所述的二氧化钛微粒子，其特征在于前述掺杂的氢通过前述微粒子的升温以H2的形式脱离，该H2脱离峰温度显示在700℃以上。
9.如权利要求1至3中任一项所述的二氧化钛微粒子，其特征在于前述掺杂的碳通过前述微粒子的升温以CO2的形式脱离，该CO2脱离峰温度显示在700℃以上。
10.如权利要求1至3中任一项所述的二氧化钛微粒子，其特征在于通过前述微粒子的升温质量数m和离子的电荷数e的比m/e为68的成分脱离，该成分脱离峰温度显示在700℃以上。
11.二氧化钛微粒子，其特征在于向二氧化钛中掺杂至少含有碳和氮的2种以上的阴离子。
12.如权利要求11所述的二氧化钛微粒子，其特征在于前述粒子中的二氧化钛成分的含量在80％重量以上。
13.如权利要求11所述的二氧化钛微粒子，其特征在于前述掺杂氮的浓度相对于二氧化钛在700wtppm以上，前述掺杂碳的浓度相对于二氧化钛在50wtppm以上。
14.二氧化钛微粒子，其特征在于向二氧化钛中掺杂700wtppm以上10000wtppm以下的氮的阴离子和在前述氮浓度的1/30以上1/3以下的碳的阴离子。
15.如权利要求1至3、权利要求11、权利要求14中任一项所述的二氧化钛微粒子，其特征在于粒径在1μm以下。
16.如权利要求1至3、权利要求11、权利要求14中任一项所述的二氧化钛微粒子，其特征在于为长轴径在10nm以上60nm以下的椭球状的粒子。
17.二氧化钛微粒子，其特征在于通过傅立叶变换红外分光法测定的光谱具有波数为340±10cm-1和580±50cm-1的吸收峰。
18.如权利要求1至3、权利要求11、权利要求14、权利要求17中任一项所述的二氧化钛微粒子，其特征在于在波长400nm以上600nm以下的可见光的照射下可以显示出异丙醇氧化活性。
19.二氧化钛微粒子，为权利要求1至3、权利要求11、权利要求14、权利要求1 7中任一项所述的二氧化钛微粒子，其特征在于将该二氧化钛微粒子0.2g形成10cm正方的均匀层状的样品放入容积为1L的气囊内，初始异丙醇气体浓度为1500ppm±150ppm，向前述试料用滤去紫外线的荧光灯光，以波长为420nm强度为0.5mW/cm2照射1小时后，生成的丙酮浓度在500ppm以上。
20.如权利要求1至3、权利要求11、权利要求14、权利要求17中任一项所述的二氧化钛微粒子，其特征在于用作可见光活性型光催化剂。
21.二氧化钛微粒子的制备方法，其特征在于通过将二氧化钛原料微粒子在含有含氮气体的还原性气体的氛围下，在500℃以上620℃以下进行热处理得到。
22.二氧化钛微粒子的制备方法，其特征在于通过将二氧化钛原料微粒子在含有氮、碳和氢的气体的氛围下，在500℃以上620℃以下进行热处理得到。
23.二氧化钛微粒子的制备方法，其特征在于将二氧化钛原料微粒子在NH3气体以及含有碳的气体的氛围下，在500℃以上620℃以下进行热处理得到。
24.如权利要求21至23中任一项所述的二氧化钛微粒子的制备方法，其特征在于前述的二氧化钛原料微粒子的平均粒径在10nm以下，比表面积在300m2/g以上。
25.可见光活性型光催化剂的制备方法，其特征在于通过将二氧化钛的成形体、烧结体或者膜在含有含氮的气体的还原性气体的氛围下，在500℃以上620℃以下进行热处理得到。
26.可见光活性型光催化剂的制备方法，其特征在于将二氧化钛的成形体、烧结体或者膜在含有氮、碳、氢的气体的氛围下，在500℃以上620℃以下进行热处理得到。
27.可见光活性型光催化剂的制备方法，其特征在于将二氧化钛的成形体、烧结体或者膜在NH3气体以及含有碳的气体的氛围下，在500℃以上620℃以下进行热处理得到。
全文摘要
通过将二氧化钛原料微粒子在含有含氮的气体的还原性气体的氛围下，在500℃以上620℃以下进行热处理，可以得到向二氧化钛中掺杂选自碳、氢、硫中的至少1种元素和氮的二氧化钛微粒，在波长400nm以上600nm以下的可见光的照射下，显示出异丙醇氧化活性等，对于可见光的照射和现有产品相比显示出具有更高的光催化活性，同时其光催化活性的稳定性和持续性也良好的二氧化钛微粒子。
文档编号B01J27/24GK1494944SQ0312729
公开日2004年5月12日 申请日期2003年9月18日 优先权日2002年9月18日
发明者周忠华, 德岳文夫, 伊东勇吾, 石井辰也, 岛井骏藏, 山口博, 近藤浩之, 之, 也, 吾, 夫, 藏 申请人:东芝陶瓷株式会社